CN113683055B - 一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***及基于其的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***及基于其的方法，属于二氧化碳/甲烷干重整制取合成气领域，所述***主要包含光热干重整单元、产物分离单元、烟气净化单元、换热器和气体混合装置；利用烟气净化单元净化电厂尾气，将尾气内的二氧化碳、甲烷回收，净化气体进入换热器预热后在气体混合装置内充分混合，然后利用光热干重整单元制取合成气，可减少二氧化碳的排放，产物分离单元分离出未反应的二氧化碳、甲烷，将其输入光热耦合器继续反应，提高能源利用率。同时光热耦合反应器能够降低反应温度，反应完后工艺气回热利用对原料预热。可有效实现碳减排及节约能耗双重效果。
Description
技术领域
本发明属于二氧化碳/甲烷干重整制取合成气领域，尤其涉及一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***及基于其的方法。
背景技术
为了减少二氧化碳的排放，我国提出在2030年左右二氧化碳排放量达到峰值，这就要求电力行业在工业生产过程中要优化生产工艺，减少二氧化碳排放，尽可能的将排放的二氧化碳收集利用。
目前二氧化碳干重整制取合成气是一种有效的资源化利用二氧化碳的方式，但目前已经展开工业化示范的热催化二氧化碳干重整制取合成气技术存在能量成本高的问题，而光热催化是一种极具前途的二氧化碳还原策略，可利用太阳光谱的广泛吸收来激发热化学和光化学过程的结合，从而协同推动催化反应的进行，使二氧化碳在较为温和的条件下实现高效转换。因此光热耦合甲烷/二氧化碳干重整既能合理利用二氧化碳，减少温室气体排放，缓解温室效应，同时也能解决热催化二氧化碳/甲烷干重整制取合成气过程中能耗高的问题。目前，还没有一种高效地降低能耗的基于光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***及基于其的方法，解决目前火电厂大量二氧化碳的排放问题，以及目前甲烷二氧化碳重整过程中能耗较高及能源利用率较低的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开的一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***，包括光热干重整单元、产物分离单元、烟气净化单元、换热器和气体混合装置；换热器有两个入口，换热器第一入口连接光热干重整单元，换热器第二入口连接烟气净化单元；换热器的两个出口中，第一出口连接产物分离单元，换热器第二出口连接气体混合装置的第一入口，气体混合装置第二入口连接产物分离单元，气体混合装置的出口连接光热干重整单元；
所述光热干重整单元包括：供氧装置、甲烷燃烧器、光热耦合反应器、甲烷供应装置和聚光装置；甲烷供应装置的第一出口连接甲烷燃烧器的入口，甲烷燃烧器的入口还连接有供氧装置；甲烷供应装置的第二出口连接光热耦合反应器的第一入口；光热耦合反应器的第二入口连接甲烷燃烧器的出口，光热耦合反应器的第三入口连接气体混合装置的出口；光热耦合反应器的出口连接换热器第一入口；聚光装置设置在光热耦合反应器上方，用于为光热耦合反应器提供光源。
优选地，所述烟气净化单元包括：烟气除尘装置、烟气脱硫装置和烟气脱硝装置；烟气除尘装置、烟气脱硫装置和烟气脱硝装置顺次相接，烟气除尘装置入口连接用于收集电厂尾气的电厂烟气收集管路，烟气脱硝装置出口连接换热器第二入口。
优选地，所述产物分离单元包括：气体分离装置和合成气收集装置；气体分离装置入口连接换热器，气体分离装置第一出口连接合成气收集装置，气体分离装置第二出口连接气体混合装置。
优选地，所述气体分离装置采用变压吸附气体分离装置。
优选地，在供氧装置和甲烷燃烧器之间设置氧气流量控制阀，甲烷供应装置与甲烷燃烧器之间设置甲烷流量控制阀，甲烷供应装置与光热耦合反应器之间设置甲烷流量控制阀；甲烷燃烧器与光热耦合反应器之间设置甲烷燃烧产物流量控制阀。
优选地，所述换热器为热管式气气换热器。
优选地，所述气体混合装置为翅片混合器。
优选地，所述甲烷燃烧器上设有测温热电偶。
优选地，所述光热耦合反应器上设有控温热电偶。
本发明还公开了基于一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***的方法，包括以下内容：
电厂烟气处理净化：来自电厂的烟气，在烟气净化单元内净化，净化后的烟气主要为二氧化碳，净化烟气经过换热器与来自光热耦合反应器出口的高温工艺气换热，换热后的净化烟气与来自产物分离单元的富余甲烷、二氧化碳气体在气体混合装置中充分混合后，进入光热耦合反应器；
甲烷-二氧化碳光热干重整：来自供氧装置的氧气和甲烷供应装置的甲烷，进入甲烷燃烧器燃烧，燃烧产生的热量供应给光热耦合反应器，燃烧产生的水和二氧化碳进入光热耦合反应器，同时光热耦合反应器通过聚光装置聚集外界光源，协同干重整反应的进行；
产物分离：在光热耦合反应器反应后的高温工艺气，包括氢气、一氧化碳和未反应的富余甲烷、二氧化碳，产物分离单元分离出以一氧化碳、氢气为主的合成气及未反应的二氧化碳、甲烷，进入换热器与净化后的烟气换热后，进入产物分离单元，分离出的合成气收集，分离出的富余甲烷、二氧化碳与净化烟气混合，充分混合后，进入光热耦合反应器继续反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所公开的一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***，采用烟气净化单元对电厂尾气进行净化处理，净化后的烟气进入光热耦合反应器之前通过换热器预热处理，产物分离单元将以一氧化碳、氢气为主的合成气与未反应的二氧化碳、甲烷分离，使未反应的二氧化碳、甲烷进入光热耦合反应器，甲烷供应装置提供甲烷为燃料，供氧装置提供氧气，通过流量控制阀，在甲烷燃烧器中燃烧为光热耦合反应器提供热量，聚光装置为光热耦合反应器提供光能。本发明采用电厂净化烟气作为甲烷/二氧化碳干重整制取合成气的原料，减少温室气体二氧化碳的排放量，提高资源的利用，保护环境。利用甲烷燃烧为甲烷/二氧化碳干重整制取合成气提供能量，甲烷燃烧产生的二氧化碳进入反应器，在供能的同时提供反应原料，供能方式清洁能耗低，经济性好。根据甲烷干重整原理，甲烷燃烧供热时产生的水无需额外处理，进入光热耦合反应器参与反应，在降低成本的同时促进合成气的生产，提高经济益。采用光热耦合技术进行甲烷/二氧化碳干重整制取合成气，与目前的热催化干重整制取合成气工艺相比，能有效降低反应温度，节约能耗。充分回收并利用反应后工艺气的热量对甲烷/二氧化碳干重整反应前的净化烟气进行预热，节能降耗，降低成本。
进一步地，烟气净化单元，使得电厂烟气在电厂烟气收集管路上先经过脱硝装置再经过除尘装置、脱硫装置对电厂尾气进行进净化理。
进一步地，混合气体经气体分离装置分离后，获得一氧化碳、氢气为主的合成气进入合成气收集装置，并将未反应的二氧化碳、甲烷分离返回至气体混合装置，之后进入光热耦合反应器入口，采用电厂净化烟气作为甲烷/二氧化碳干重整制取合成气的原料，减少温室气体二氧化碳的排放量，提高资源的利用，保护环境。
进一步地，所述气体分离装置采用变压吸附气体分离技术，利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现氢气、一氧化碳的分离。该技术能耗低、投资小、自动化程度高。
进一步地，根据实时温度控制氧气流量控制阀和甲烷流量控制阀来调节氧气和甲烷的流量，得以控制甲烷燃烧器提供给光热耦合反应器的热量来达到控制反应温度的目的。
进一步地，换热器采用热管式气气换热器，换热器内有热介质，利用热介质在热端和冷端来回循环实现换热的目的；热管式气气换热器导热速度快、强度大、效率高，安全可靠，操作方便。
进一步地，气体混合装置采用翅片混合器，换热器筒体内设置不同角度的扰流翅片，加快电厂净化烟气与从气体分离装置分离出的富余甲烷、二氧化碳的混合程度，保证气体混合均匀、快速。经换热器加热的电厂净化烟气和冷的分离出的富余甲烷、二氧化碳从两个入口分别进入，在扰流翅片作用下，充分混合后由出口排出后进入光热耦合反应器。
进一步地，甲烷燃烧器设有测温热电偶，用以监测所述甲烷燃烧器的供热温度。温度传感器将甲烷燃烧器和光热耦合反应器内的实时温度反映出来，根据温度传感器反映的实时温度调节氧气流量，得以控制甲烷燃烧器提供给光热耦合反应器的热量来达到控制反应温度的目的。
进一步地，所述光热耦合反应器设有控温热电偶，以控制所述光热耦合反应器的反应温度。
本发明所公开的基于一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***的方法，采用电厂净化烟气作为甲烷/二氧化碳干重整制取合成气的原料，减少温室气体二氧化碳的排放量，提高资源的利用，保护环境。利用甲烷燃烧为甲烷/二氧化碳干重整制取合成气提供能量，甲烷燃烧产生的二氧化碳进入反应器，在供能的同时提供反应原料，供能方式清洁能耗低，经济性好。利用烟气中的二氧化碳作为原料来减少碳排放，并利用光热协同效应实现中低温反应条件和通过热量的回收利用来降低能耗。具有很好的环保、经济效益。
附图说明
图1为本发明***结构示意图。
其中：1-供氧装置；2-氧气流量控制阀；3-甲烷燃烧器；4-甲烷燃烧产物流量控制阀；5-光热耦合反应器；6-换热器；7-气体分离装置；8-合成气收集装置；9-气体混合装置；10-电厂烟气收集管路；11-烟气除尘装置；12-烟气脱硫装置；13-烟气脱硝装置；14-甲烷流量控制阀；15-甲烷流量控制阀；16-甲烷供应装置；17-聚光装置。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1，本实施例给出一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***，该***包括供氧装置1、氧气流量控制阀2、甲烷燃烧器3、甲烷燃烧产物流量控制阀4、光热耦合反应器5、换热器6、气体分离装置7、合成气收集装置8、气体混合装置9、电厂烟气收集管路10、烟气除尘装置11、烟气脱硫装置12、烟气脱硝装置13、甲烷流量控制阀14、甲烷流量控制阀15、甲烷供应装置16、聚光装置17。供氧装置1后的管路上安装氧气流量控制阀2，氧气流量控制阀2后接甲烷燃烧器3入口，甲烷燃烧器3通过甲烷燃烧产物流量控制阀4连接光热耦合反应器5入口，并供应热量给光热耦合反应器5，聚光装置17布置在光热耦合反应器5上，甲烷供应装置16通过甲烷流量控制阀14、甲烷流量控制阀15分别接甲烷燃烧器3入口和光热耦合反应器5入口，光热耦合反应器5出口后布置换热器6，换热器6出口接气体分离装置7，气体分离装置7后接合成气收集装置8，电厂烟气收集管路10上顺次布置烟气除尘装置11、烟气脱硫装置12、烟气脱硝装置13，烟气脱硝装置13连接换热器6入口，经换热器6后的烟气管路及经气体分离装置7后的富余甲烷/二氧化碳流通管路同时连接气体混合装置9入口，气体混合装置9出口连接光热耦合反应器5。
进一步地，上述供氧装置1可以采用空气分离设备供氧，甲烷供应装置16可以为甲烷气瓶。较佳的，上述气瓶具有阀门。
进一步地，供氧装置1与甲烷燃烧器3连通的供氧管路上、甲烷供应装置16与甲烷燃烧器3、甲烷供应装置16与光热耦合反应器5连通的甲烷供应管路上分别设有气体流量计，以对流入甲烷燃烧器3内的氧气气体、甲烷气体和对流入甲烷燃烧器3的甲烷气体的流量进行监测。
进一步地，氧气流量控制阀2、甲烷燃烧产物流量控制阀4、甲烷流量控制阀14、甲烷流量控制阀15的控制端均外接于电脑。
进一步地，甲烷燃烧器3设有测温热电偶以监测所述甲烷燃烧器的供热温度。光热耦合反应器5设有控温热电偶以控制所述光热耦合反应器的反应温度，所述温度传感器控制端均外接于电脑。温度传感器将甲烷燃烧器和光热耦合反应器内的实时温度反映在电脑上，电脑根据温度传感器反映的实时温度控制氧气流量控制阀2和甲烷流量控制阀14来调节氧气和甲烷的流量，得以控制甲烷燃烧器3提供给光热耦合反应器5的热量来达到控制反应温度的目的；电脑控制便于自动化生产。
进一步地，为了便于净化电厂烟气与高温工艺气快速换热，换热器6的结构为热管式气气换热器。换热器6内有热介质，利用热介质在热端和冷端来回循环实现换热的目的。换热管与固定端板交接处采用密封设计，有效防止两侧气体窜漏。
进一步地，为了快速且均匀混合，本实施例中，气体混合装置9采用翅片混合器。采用翅片混合器，混合器筒体内设置不同角度的扰流翅片，加快电厂净化烟气与从气体分离装置7分离出的富余甲烷、二氧化碳的混合程度，保证气体混合均匀、快速。经换热器6加热的电厂净化烟气和冷的分离出的富余甲烷、二氧化碳从两个入口分别进入，在扰流翅片作用下，充分混合后由出口排出后进入光热耦合反应器5。
进一步地，气体分离装置7采用变压吸附气体分离装置，利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现氢气、一氧化碳的分离。该技术能耗低、投资小、自动化程度高。
进一步地，烟气除尘装置11采用的除尘工艺可以为静电除尘、或布袋除尘、或电袋组合除尘等。烟气脱硫装置12采用的脱硫工艺可以为湿法，如石灰石/石膏法，或半干法，如循环流化床，或干法，如活性炭法等。
进一步地，光热耦合反应器5为甲烷和二氧化碳发生干重整反应的场所，其内部装有催化剂。气体在甲烷燃烧器提供的热量下升温达到所需反应温度，并协同通过反应器上的聚光装置17聚集的外界光源，同时催化剂也参与上述反应过程，最终生成对应包括一氧化碳和氢气的合成气。此外，利用光热协同双重作用下进行甲烷二氧化碳干重整反应的光热耦合反应器，可以在中低温、低压下进行，不但降低了能耗，还能降低催化剂积碳的产生概率，避免催化剂失活以及管道堵塞，实现装置的长周期运转。
需要说明的是，本发明中的所有部件，例如热管式气气换热器、烟气脱硝装置等，如无特殊说明，全部均采用现有技术中已知的部件或工艺。
具体的，某热电厂共有2台发电机组，总发电装机容量为600MW，所产生的烟气量为6000-7000Nm3/h，烟气中二氧化碳体积浓度为12％-15％。应用本发明的***对烟气中二氧化碳进行回收干重整制合成气，本发明的***在运行过程中主要包括以下内容：
电厂烟气处理净化
来自烟道的电厂烟气，其温度为120℃-160℃，经过烟气除尘装置11、烟气脱硫装置12、烟气脱硝装置13后，净化后的烟气主要为二氧化碳，温度为40℃-60℃，流量为700-1100Nm3/h；净化烟气经过换热器6与来自光热耦合反应器5出口的高温工艺气换热后温度达到300℃-350℃，换热后的净化烟气与来自气体分离装置7的富余甲烷、二氧化碳气体在气体混合装置9中充分混合后，进入光热耦合反应器5。
甲烷-二氧化碳光热干重整
甲烷供应装置16通过甲烷流量控制阀15控制甲烷供应量为900-1500Nm3/h进入光热耦合反应器；来自供氧装置1的氧气和甲烷供应装置16的甲烷，分别经过氧气流量控制阀2和甲烷流量控制阀14进入甲烷燃烧器3燃烧，产生的热量供应给光热耦合反应器5，通过调节甲烷与氧气的流量控制光热耦合反应器5温度为600℃，同时光热耦合反应器5通过聚光装置17聚集外界光源，协同干重整反应的进行；氧气与甲烷燃烧产生的水和二氧化碳经过甲烷燃烧产物流量控制阀4进入光热耦合反应器5。
产物分离
在光热耦合反应器5反应后的高温工艺气，包括氢气、一氧化碳和未反应的富余甲烷、二氧化碳，其温度为500℃-550℃，进入换热器6与净化后的烟气换热后，进入气体分离装置7进行以氢气、一氧化碳为主的合成气分离，在此气体分离装置7采用变压吸附气体分离技术，分离出的富余甲烷、二氧化碳与净化烟气混合，分离出的合成气进入合成气收集装置8。
甲烷/二氧化碳干重整反应是一个复杂的反应体系，实际反应过程非常复杂，包括烃的均相热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结碳、消碳、氧化、甲烷化等反应。目前认为甲烷/二氧化碳干重整制合成气体系中存在以下反应：
CH4+CO2→2CO+2H2 +247.3kJ/mol
CH4→C+2H2 -74.8kJ/mol
2CO→C+CO2 -173.2kJ/mol
2CH4→C2H2+3H2 +377.2kJ/mol
C2H2→2C+H2 -228.2kJ/mol
CO2+H2→CO+H2O +41.2kJ/mol
CO2+4H2→CH4+2H2O -951.6kJ/mol
CH4+H2O→CO+3H2 +206kJ/mol
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***，其特征在于，包括光热干重整单元、产物分离单元、烟气净化单元、换热器(6)和气体混合装置(9)；换热器(6)有两个入口和两个出口，第一入口连接光热干重整单元，第二入口连接烟气净化单元；第一出口连接产物分离单元第二出口连接气体混合装置(9)的第一入口，气体混合装置(9)第二入口连接产物分离单元，气体混合装置(9)的出口连接光热干重整单元；
所述光热干重整单元包括：供氧装置(1)、甲烷燃烧器(3)、光热耦合反应器(5)、甲烷供应装置(16)和聚光装置(17)；甲烷供应装置(16)的第一出口连接甲烷燃烧器(3)的入口，甲烷燃烧器(3)的入口还连接有供氧装置(1)；甲烷供应装置(16)的第二出口连接光热耦合反应器(5)的第一入口；光热耦合反应器(5)的第二入口连接甲烷燃烧器(3)的出口，光热耦合反应器(5)的第三入口连接气体混合装置(9)的出口；光热耦合反应器(5)的出口连接换热器(6)第一入口；聚光装置(17)设置在光热耦合反应器(5)上方，用于为光热耦合反应器(5)提供光源；
所述烟气净化单元包括：烟气除尘装置(11)、烟气脱硫装置(12)和烟气脱硝装置(13)；烟气除尘装置(11)、烟气脱硫装置(12)和烟气脱硝装置(13)顺次相接，烟气除尘装置(11)入口连接用于收集电厂尾气的电厂烟气收集管路(10)，烟气脱硝装置(13)出口连接换热器(6)第二入口；
所述产物分离单元包括：气体分离装置(7)和合成气收集装置(8)；气体分离装置(7)入口连接换热器(6)，气体分离装置(7)第一出口连接合成气收集装置(8)，气体分离装置(7)第二出口连接气体混合装置(8)，所述气体分离装置(7)采用变压吸附气体分离装置；
在供氧装置(1)和甲烷燃烧器(3)之间设置氧气流量控制阀(2)，甲烷供应装置(16)与甲烷燃烧器(3)之间设置甲烷流量控制阀(14)，甲烷供应装置(16)与光热耦合反应器(5)之间设置甲烷流量控制阀(15)；甲烷燃烧器(3)与光热耦合反应器(5)之间设置甲烷燃烧产物流量控制阀(4)。
2.根据权利要求1所述的一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***，其特征在于，所述换热器(6)为热管式气气换热器。
3.根据权利要求1所述的一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***，其特征在于，所述气体混合装置(9)为翅片混合器。
4.根据权利要求1所述的一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***，其特征在于，所述甲烷燃烧器(3)上设有测温热电偶。
5.根据权利要求1所述的一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***，其特征在于，所述光热耦合反应器(5)上设有控温热电偶。
6.基于权利要求1～5任意一项所述的一种串联式补热与回热相结合的光热耦合甲烷/二氧化碳干重整***的方法，包括以下内容：
电厂烟气处理净化：来自电厂的烟气，在烟气净化单元内净化，净化烟气经过换热器(6)与来自光热耦合反应器(5)出口的高温工艺气换热，换热后的净化烟气与来自产物分离单元的富余甲烷、二氧化碳气体在气体混合装置(9)中充分混合后，进入光热耦合反应器(5)；
甲烷-二氧化碳光热干重整：来自供氧装置(1)的氧气和甲烷供应装置(16)的甲烷，进入甲烷燃烧器(9)燃烧，燃烧产生的热量供应给光热耦合反应器(5)，燃烧产生的水和二氧化碳进入光热耦合反应器(5)，同时光热耦合反应器(5)通过聚光装置(17)聚集外界光源，协同干重整反应的进行；
产物分离：在光热耦合反应器(5)反应后的高温工艺气，包括氢气、一氧化碳和未反应的富余甲烷、二氧化碳，产物分离单元分离出以一氧化碳、氢气为主的合成气及未反应的二氧化碳、甲烷，进入换热器(6)与净化后的烟气换热后，进入产物分离单元，分离出的合成气收集，分离出的富余甲烷、二氧化碳与净化烟气混合，充分混合后，进入光热耦合反应器(5)继续反应。
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