JP4443799B2 - バイオマスのメタノール合成システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイオマスを有効利用してクリーンで高効率なガス化を行ってメタノールを合成することができるバイオマスのメタノール合成システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にバイオマスとは、エネルギー源又は工業原料として利用することのできる生物体（例えば農業生産物又は副産物、木材、植物等）をいい、太陽エネルギー、空気、水、土壌等の作用により生成されるので、無限に再生可能である。
【０００３】
上記バイオマスを利用することで燃料及びメタノール等の製造が可能となる。また、廃棄物としてのバイオマスを処理できるので、環境の浄化にも役立つと共に、新規に生産されるバイオマスも光合成によりＣＯ2の固定により生育されるので、大気のＣＯ2を増加させない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のバイオマスをアルコールに転換する方法としては、例えば発酵法や水熱分解法等が提案されているが、前者の発酵法は、糖分とでんぷん質しか原料とならず、発酵時間がかかるので大型で大容量の発酵タンクを設置する必要があると共に、後者の水熱分解法では高温・高圧・低収率、という問題がある。また、共に供給したバイオマスの残渣物が多く発生し、バイオマスの利用率が低いという問題もある。
【０００５】
一方、バイオマスをガス化する場合においては、例えば固定床或いは流動床等のガス化炉等を用いるようにしていたが、バイオマスの粒子の表面のみが反応し、内部まで均一に反応しないことにより、タールが発生し、生成したガス化ガスは、Ｈ2，ＣＯが少ないため、メタノール合成の原料とならない。また、上記発生したタールが炉内へ付着すると共に、後流側に設置する機器等への付着等が起こり、運転に不具合を来す、という問題がある。
【０００６】
そこで、従来においては、酸素を多量に供給することで高温で燃焼することとしたが、この場合部分的に１４００℃を超える高温域が形成され、ガスにならずに、バイオマス自身が燃焼し、スート化してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑み、クリーンで高効率なガス化を行い、バイオマスの完全ガス化を図ると共にシステム効率が向上したバイオマスのメタノール合成システムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する第１の発明は、バイオマスと共に燃焼酸化剤及び水蒸気が供給されて当該バイオマスをガス化するバイオマスガス化炉と、上記バイオマスガス化炉でガス化されたガスを冷却する冷却手段と、上記冷却手段で冷却された上記ガスを精製すると共に当該ガス中の水分を除去するガス精製手段と、上記ガス精製手段で精製された上記ガス中のＨ2とＣＯとの組成を調整するＣＯシフト反応装置とからなるバイオマスのガス化システムと、上記ガス化システムで製造された上記ガスの圧力を向上させるブースタ装置と、上記ブースタ装置で昇圧された上記ガスをメタノール合成温度まで加熱する再生熱交換手段と、上記再生熱交換手段で加熱された上記ガス中のＨ2とＣＯとからメタノールを合成するメタノール合成装置と、上記メタノール合成装置で発生した熱を水により回収する第１の熱交換器と、上記冷却手段で冷却する上記ガスの熱を上記第１の熱交換器からの上記水で回収し、得られた水蒸気を上記バイオマスガス化炉へ供給する第２の熱交換器と、上記メタノール合成装置で生成したメタノールと排ガスとを分離する気液分離装置と、上記気液分離装置で分離された上記排ガスからＨ 2 を分離して当該Ｈ 2 を上記再生熱交換手段の前段側に戻す水素分離装置と備えていることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、上記ガス精製手段が、上記冷却手段で冷却された上記ガスに水を散布して当該ガス中から水分を除去する水散布手段と、上記水散布手段で水分を除去された上記ガスにアルカリ水を散布して当該ガスを精製するアルカリ水散布手段とを備えていることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、上記冷却手段と上記ガス精製手段と間にガス／ガス熱交換手段を介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明において、上記ガス精製手段で精製された上記ガスが上記ＣＯシフト反応装置を迂回するガスバイパスラインを介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１２】
第５の発明は、第４の発明において、上記ガスバイパスライン出口側にガス組成を測定するセンサを介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１３】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一の発明において、上記ガス精製手段と上記ＣＯシフト反応装置との間にガス中の微量成分を除去するフィルタを介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１４】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一の発明において、上記第１の熱交換器が、上記ガス精製手段から除去された水によって、上記メタノール合成装置で発生した熱を回収するものであることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１５】
第８の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記ＣＯシフト反応装置と上記ブースタ装置との間に脱ＣＯ2装置を介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１６】
第９の発明は、第８の発明において、上記ＣＯシフト反応装置と上記脱ＣＯ2装置との間に熱交換手段を介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１７】
第１０の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記ブースタ装置と上記再生熱交換手段との間、又は、上記再生熱交換手段と上記メタノール合成装置との間のいずれか一方又は両方に、吸着性能を有する物質を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止する吸着塔又は当該メタノール合成装置で用いる触媒を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止するガードカラムを介装してなることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１９】
第１１の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記メタノール合成装置が、少なくとも２系統設けられて複数段の触媒層からなる合成塔を備えていることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００２０】
第１２の発明は、第１１の発明において、上記合成塔の入口側の触媒層を、当該合成塔の触媒層全体の被毒を防止するガードカラムとしてなることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００２１】
第１３の発明は、第１２の発明のバイオマスのメタノール合成システムを使用するバイオマスのメタノール合成方法であって、メタノール合成の際に、第１の合成塔と第２の合成塔とを交互に使用し、一方の合成塔を使用する間に、他方の合成塔の複数段の触媒層の内、ガス入口側の第１段目の触媒層を抜き取り、次いで第２段目の触媒層を第１段目にすると共に、最終段目に新規触媒層を設置することを特徴とするバイオマスのメタノール合成方法にある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２３】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態を図１を用いて説明する。図１は本実施の形態にかかるバイオマスガス化炉を用いたバイオマスガス化システムの概略図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施の形態にかかるバイオマスのガス化システム１０は、バイオマス１１と燃焼酸化剤１２とを供給してＨ2，ＣＯ等にガス化するバイオマスガス化炉１３と、上記バイオマスガス化炉１３でガス化した生成ガス１４を冷却する冷却器１５と、上記冷却した生成ガス１４を精製するガス精製手段１６と、上記ガス精製した精製ガス２０中のＨ2とＣＯガスの組成を調整するＣＯシフト反応装置１７とからなるバイオマスのガス化システム１０であって、上記ガス精製手段１６が生成ガス１４中のアンモニア等を除去して生成ガス１４を精製すると共に、生成ガス１４中の水分を除去水１８として除去するようにしたものである。
【００２５】
ここで、上記ガス精製手段１６としては、例えば水を上方より噴霧状に散布する水スクラバ等を用いるようにしてもよい。
【００２６】
また、本実施の形態では、上記冷却器１５とガス精製手段１６との間にガス／ガス熱交換器２１を介装して、生成ガス１４の熱回収を行なっている。この熱回収としては、上記ガス精製手段１６を通過することにより生成ガス１４が冷却されているので、上記精製ガス２０の温度をＣＯシフト反応装置１７での下記反応が適切に進行する温度となるように上昇させるようにしている。なお、シフト反応装置１７で用いる触媒としては例えば鉄系の触媒を用いることができる。
【００２７】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
【００２８】
また、本実施の形態では、上記ガス精製した精製ガス２０が上記ＣＯシフト反応装置１７を迂回するガスバイパスライン２２を介装しており、弁２３ａ，２３ｂの開閉により後流側で利用する合成装置又はガスエンジン又はガスタービン等で用いる際に効率的なガス組成となるように調整するようにしている。
【００２９】
上記精製ガス２０により、例えばメタノールを合成するためには、例えばＣＯ／Ｈ2のモル比を１／２とすることが好ましい。
【００３０】
特に、バイオマスガス化炉１３内に供給するバイオマス１１が一定組成の場合には問題がないが、バイオマス１１の種類又は乾燥状態又は供給条件により、ガス化条件が微妙に変化した場合に、必要に応じてバイパスライン２２を迂回させることで、後流側で利用する所望のガス組成となるように微調整を可能とすることができようにしている。
【００３１】
上記ガス組成の供給状況を監視するこのため、本実施の形態では、上記ガスバイパスライン２２の出口側にガス組成を測定するセンサ２４を介装している。
【００３２】
また、本実施の形態では、上記ガス精製手段１６とＣＯシフト反応装置１７との間にガス中の微量成分を除去するフィルタ２５を介装し、ガス中の微量成分（例えばＳ分等）を除去するようにしている。これにより、後流側のＣＯシフト反応装置１７で使用される触媒の劣化を防止することができ、耐久性が向上する。
【００３３】
上記フィルタ２５としては、フィルタ層として活性炭等の吸着剤を用いることができる。
【００３４】
なお、フィルタ２５をガス精製装置１６とＣＯシフト反応装置１７との間に介装することにより、ガス中の水分含量が多い場合等に、フィルタ層を構成する活性炭により処理能力の低下を防止することが可能となる。
【００３５】
上記ＣＯシフト反応装置１７で所望のガス組成としたガスは、後流側に設けたアルコール合成システム１００、ガスタービン（Ｇ／Ｔ）１０１、又はガスエンジン１０２で利用に供される。
【００３６】
なお、上記ＣＯシフト反応装置１７とアルコール合成システム１００、ガスタービン１０１、又はガスエンジン１０２との間には、熱交換手段２６を介装して例えばアルコール合成システム１００より供給された供給水２７の水温を上昇させており、その後冷却器１５を通過することで、熱交換され、高温水蒸気４０が得られる。
【００３７】
ここで、本発明にかかるバイオマスガス化炉１３内に供給するバイオマス１１は、生産又は廃棄されたバイオマスを乾燥手段により乾燥された後、粉砕手段により所定粒径に粉砕（例えば平均粒径（Ｄ）が０．０５≦Ｄ≦５ｍｍ程度のもの。）されたものとするのが好ましい。
【００３８】
本発明のバイオマス（ＣmＨ2Ｏn）とは、エネルギー源又は工業原料として利用することのできる生物資源（例えば農業生産物又は副産物、木材、植物等）をいい、例えばスイートソルガム，ネピアグラス，スピルリナ等を例示することができる。また、糠、木くず、間伐材等の農林系廃棄物も含まれる。
【００３９】
上記バイオマスガス化炉１３の炉内温度は７００〜１４００℃（好適には８００〜１０００℃程度）のガス化条件とするのが好ましい。これは、炉内温度が７００℃未満であると、燃焼が良好でなく、好ましくなく、一方１４００℃を超えた場合には、バイオマス自身の燃焼によりスートが発生し、好ましくないからである。
【００４０】
また、バイオマスガス化炉１３の炉内圧力は、特に限定されるものではないが、１〜４０気圧とするのが好ましい。これは、メタノール合成に直結する場合には、８０気圧近傍が好ましいが、耐圧構造のガス化炉とする必要があり、製造費用が嵩み好ましくないからである。なお、３０気圧程度の場合には、装置がコンパクトとなり、好ましい。
【００４１】
図２に生成ガスをメタノール合成用に用いた場合のメタノール合成システムを備えたバイオマスのガス化システム１０の温度バランスの一例を示す。
【００４２】
バイオマスガス化炉１３により得られる生成ガス１４は約９００℃前後であり、冷却器１５により冷却され、その後ガス／ガス熱交換器２１で熱交換されてさらに冷却され、その後ガス精製手段１６により精製ガス２０はフィルタ２５の保護温度域まで冷却される。この冷却された精製ガス２０はフィルタ２５を通過することでＳ成分が除去され、ガス／ガス熱交換器２１で熱交換され後流に設置したＣＯシフト反応装置１７の作動温度まで上昇する。ＣＯシフト反応装置１７で所望のガス組成に変換し、Ｈ2リッチガスとした後、熱交換器２６で熱交換されて冷却され、アルコール合成システム１００でメタノールを合成する。
【００４３】
上記メタノール合成システム１００の合成は発熱反応であるので、供給水２７を供給することにより反応熱を温水として回収することが可能である。また、この温水を熱交換器２６で熱交換して上昇させ、その後、冷却器１５で熱交換することにより高温水蒸気（３００℃以上）４０を得ることができる。この高温水蒸気４０はバイオマスガス化炉１３に供給するようにしてもよく、また、ＣＯシフト反応装置１７で熱利用してもよい。
【００４４】
また、上記供給水２７として、例えばガス精製手段１６から除去された除去水１８を利用するようにしてもよい。これにより、系内において除去水１８を再利用することができる。なお、上記温度バランスは供給するバイオマス１１の原料の種類やバイオマスガス化炉１３の大きさにより左右され、本発明は図２の温度バランスに何ら限定されるものではない。
【００４５】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態を図３を用いて説明する。図３は本実施の形態にかかるバイオマスガス化システムの概略図である。
【００４６】
本実施の形態では、上記第１の実施の形態のシステム１０において、脱ＣＯ2装置２８を熱交換器２６とアルコール合成システム１００との間に介装して合成系に送給するガス組成を下記反応式（１）から反応式（２）のように変更させ、合成のために昇圧する際に圧力条件を下げるようにしている。これにより、不要な水分が除去され、アルコール合成の収率も向上することができる。
【００４７】
ＣＯ2＋３Ｈ2→Ｈ2Ｏ＋ＣＨ3ＯＨ …（１）
ＣＯ ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ …（２）
【００４８】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態を図４を用いて説明する。図４は本実施の形態にかかるバイオマスガス化システムの概略図である。図４は、本実施の形態ではメタノール合成システムを備えたガス化システムの概要を示す。なお、ガス化の熱回収及びガス精製等は第１及び第２の実施の形態と同様であるので、メタノール合成系のシステムを中心として説明する。
【００４９】
また、メタノール合成システムの一例としては、上記ＣＯシフト反応装置１７でガス組成を調整した後の精製ガス２０のガス圧力を向上させるブースタ装置３１と、昇圧後のガス温度をメタノール製造温度まで加温する再生熱交換器３２と、ガス中の２Ｈ2とＣＯとからメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を製造するメタノール合成装置３３と、該メタノール合成装置３３により得られた生成ガス３４をメタノール３５と排ガス３６とに分離する気液分離装置３７とを具備するものである。
【００５０】
本実施の形態では、上記ガス精製手段１６から除去される除去水１８は、メタノール合成装置３３の触媒反応において発生した反応熱（約３００℃程度）を、メタノール合成装置３３の内部に設置された第１の熱交換器３８を用いて熱交換する。次いで、熱交換水は、上記ガス化炉１３から生成された生成ガス１４を冷却する冷却器１５内へ導入され、高温の生成ガス１４（例えば９００℃程度）の熱を、冷却器１５の内部に設置された第２の熱交換器３９で熱交換して熱回収し、得られた高温（４００〜６００℃）の水蒸気４０をバイオマスガス化炉１３に供給する。
【００５１】
これにより、燃焼酸化剤１２の一部として高温水蒸気４０を用いることができ、バイオマスメタノール合成システムのシステム効率が向上する。
【００５２】
［第４の実施の形態］
本発明の第４の実施の形態を図５を用いて説明する。図５は本実施の形態にかかるバイオマスメタノール合成システムの概略図である。なお、図４に示すメタノール合成システムと同一部材については同符号を付して重複する説明は省略する。
【００５３】
本実施の形態にかかるメタノール合成システムは、上記冷却器１５で冷却した後の生成ガス１４の精製及び生成ガス１４中の水分を除去するガス精製手段１６を、図５に示すように、水を散布する水散布手段１６Ａと、アルカリ溶液（例えばＮａＯＨ等）を散布するアルカリ水散布手段１６Ｂとから構成してなるものであり、上記水散布手段１６Ａでの水散布後の除去水１８を含む排水を第３の実施の形態と同様に、熱回収し、ガス化炉１３に高温水蒸気４０を供給するようにしている。
【００５４】
実施の形態では、先ず、生成ガス１４を水散布手段１６Ａに導入して、水散布により生成ガス１４の冷却及び生成ガス１４中の水分を回収し、次いでアルカリ溶液（例えばＮａＯＨ等）を散布するアルカリ水散布手段１６Ｂに導入して、アルカリ水の散布により生成ガス１４中に存在する酸性ガス（例えばアンモニアガス、塩化水素、硫黄分（Ｈ2Ｓ）等）を除去している。
【００５５】
上記水散布手段１６Ａでの排水は、第３の実施の形態と同様に、メタノール合成装置３３を用いた触媒反応において発生した反応熱（約３００℃程度）と第１の熱交換器３８で熱交換し、次いで、上記ガス化炉１３から生成された生成ガス１４を冷却する冷却器１５へ導入し、高温の生成ガス１４（例えば９００℃程度）の熱を第２の熱交換器３９で熱回収し、得られた高温水蒸気４０をバイオマスガス化炉１３に供給するようにしている。
【００５６】
本実施の形態では、第３の実施の形態の効果に加え、水散布手段１６Ａとアルカリ水散布手段１６Ｂとの２段のスクラバ装置とするので、第１段目での水散布手段１６Ａの水散布では、冷却・水分回収がなされ、第２段目のアルカリ水散布手段１６Ｂでのアルカリ水散布では、酸性ガスを除去し、後流側での各種装置及び配管設備での腐蝕等による劣化を防止するようにしている。
【００５７】
［第５の実施の形態］
本発明の第５の実施の形態を図６を用いて説明する。図６は本実施の形態にかかるバイオマスメタノール合成システムの概略図である。図４及び図５に示すメタノール合成システムと同一部材については同符号を付して重複する説明は省略する。
【００５８】
本実施の形態にかかるメタノール合成システムは、メタノール合成システムの上記ブースタ装置３１と再生熱交換器３２との間に第１の吸着塔又はガードカラム４１を介装すると共に、上記再生熱交換器３２とメタノール合成装置３３との間に第２の吸着塔又はガードカラム４２を介装してなるものである。
【００５９】
上記吸着塔４１，４２は内部に例えばシリカゲル，活性炭等の吸着性能を有する物質を充填してなるものであり、上記ガードカラム４１，４２は上記メタノール合成装置３３で用いる触媒を充填したものであり、一定時間経過した後に廃棄又は再生処理するいわゆる捨てカラムとしたものである。
【００６０】
これらの吸着塔又はガードカラム４１，４２の設置により、メタノール合成装置３３での触媒の被毒を未然に防止することができ、長期間に亙って安定してメタノール合成を行うことができる。
【００６１】
なお、本実施の形態では、第１の吸着塔又はガードカラム４１及び第２の吸着塔又はガードカラム４２からなる２段による保護としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば第１の吸着塔又はガードカラム４１のみとしてもよい。
【００６２】
［第６の実施の形態］
本発明の第６の実施の形態を図７を用いて説明する。図７は本実施の形態にかかるバイオマスメタノール合成システムの概略図である。図４に示すメタノール合成システムと同一部材については同符号を付して重複する説明は省略する。
【００６３】
本実施の形態にかかるメタノール合成システムでは、メタノール合成装置３３で製造された生成ガス３４から気液分離装置３７で分離した排ガス３６ａ中のＨ2を有効利用するものである。
【００６４】
図７に示すように、上記メタノール合成装置３３により合成された生成ガス３４は気液分離装置３７によりメタノール３５と排ガス３６ａとに分離されるが、通常、排ガス３６ａは焼却処分されている。本実施の形態では、排ガス３６ａ中のＨ2のみを分離する水素（Ｈ2）分離装置５１を用いて、再生熱交換器３２の前段若しくは後段に戻すようにして、再度メタノール合成のガス３６ｂとして再利用する。水素が分離されたガスは排ガス３６ｃとして排出される。
【００６５】
上記水素分離装置５１としては、例えば圧力スイング法によるＨ2分離，膜分離等の公知の水素分離方法により行えばよい。
【００６６】
本実施の形態によれば、水素分離装置５１によりＨ2のみが分離されて再生熱交換器３２の前段若しくは後段へ戻されるので、生成ガス３４中の残Ｈ2が有効利用され、メタノール合成のための水素の利用効率が向上することになる。
【００６７】
［第７の実施の形態］
本発明の第７の実施の形態を図８，９を用いて説明する。図８は本実施の形態にかかるバイオマスメタノール合成システムの概略図、図９は本実施の形態にかかるメタノール合成装置の拡大図である。図４に示すメタノール合成システムと同一部材については同符号を付して重複する説明は省略する。
【００６８】
本実施の形態にかかるメタノール合成システムでは、メタノール合成装置を２系統として、連続してメタノール合成するようにしたものである。
【００６９】
図８及び図９に示すように、本実施の形態にかかるメタノール合成装置６１は第１の合成塔６２と第２の合成塔６３との２系列とから構成されている。また、第１の合成塔６２の内部は両端に弁６４ａ，６４ｂを備えてなり、内部には第１段目の触媒層６２−１・・・最終段（本実施の形態では５段）の触媒層６２−５が内装されている。同様に、第２の合成塔６３の内部は両端に弁６５ａ，６５ｂを備えてなり、内部には第１段目の触媒層６３−１・・・最終段（本実施の形態では５段）の触媒層６３−５が内装されている。
【００７０】
本実施の形態では、メタノール合成を行う際に、図９に示すように、第１の合成塔６２と第２の合成塔６３とを交互に使用し、例えば一方の第１の合成塔６２を使用する間に、他方の第２の合成塔６３の弁６５ａ，６５ｂを閉じておき、第２の合成塔６３の複数段触媒層の内、ガス入口側の劣化した第１段目の触媒層６３−１を抜き取りし、次いで今まで第２段目の触媒層６３−２を第１段目にすると共に、順次スライドし、最終段目に新規触媒層を設置することにより、劣化部分を順次取り替えることができる。
【００７１】
この結果、２段目の触媒層が第１段目の触媒層となるので、触媒活性が常に良好に維持され、良好なメタノール合成が可能となる。本実施の形態によれば、メタノール合成装置６１のメンテナンス性が向上することになる。
【００７２】
なお、劣化した上記触媒を担持した活性炭は粉砕等して第１の実施の形態で説明したフィルタ２５で用いるようにしてもよい。
【００７３】
また、本実施の形態では、ガードカラム４１を再生熱交換器３２の前段側に介装しているが、このガードカラム４１は必須なものではなく、該ガードカラム４１を介装することで、さらに、触媒の被毒が防止され、触媒活性の低下を防ぐことができる。
【００７４】
また、第１段目の触媒層６２−１，６３−１をガードカラムとし、所定期間経過した後に、捨てカラムとするようにしてもよい。
【００７５】
また、本実施の形態では、２系統の触媒合成塔としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数系統とするようにして合成効率を向上させるようにしてもよい。
【００７６】
【発明の効果】
第１の発明は、バイオマスと共に燃焼酸化剤及び水蒸気が供給されて当該バイオマスをガス化するバイオマスガス化炉と、上記バイオマスガス化炉でガス化されたガスを冷却する冷却手段と、上記冷却手段で冷却された上記ガスを精製すると共に当該ガス中の水分を除去するガス精製手段と、上記ガス精製手段で精製された上記ガス中のＨ2とＣＯとの組成を調整するＣＯシフト反応装置とからなるバイオマスのガス化システムと、上記ガス化システムで製造された上記ガスの圧力を向上させるブースタ装置と、上記ブースタ装置で昇圧された上記ガスをメタノール合成温度まで加熱する再生熱交換手段と、上記再生熱交換手段で加熱された上記ガス中のＨ2とＣＯとからメタノールを合成するメタノール合成装置と、上記メタノール合成装置で発生した熱を水により回収する第１の熱交換器と、上記冷却手段で冷却する上記ガスの熱を上記第１の熱交換器からの上記水で回収し、得られた水蒸気を上記バイオマスガス化炉へ供給する第２の熱交換器と、上記メタノール合成装置で生成したメタノールと排ガスとを分離する気液分離装置と、上記気液分離装置で分離された上記排ガスからＨ 2 を分離して当該Ｈ 2 を上記再生熱交換手段の前段側に戻す水素分離装置とを備えていることから、熱回収し得られた高温水蒸気をバイオマスガス化炉に供給するので、燃焼酸化剤の一部として高温水蒸気を用いることができ、システム効率が向上すると共に、再循環させるガス中のＨ 2 の比率を上げることができ、メタノール合成効率が向上する。
【００７７】
第２の発明は、第１の発明において、上記ガス精製手段が、上記冷却手段で冷却された上記ガスに水を散布して当該ガス中から水分を除去する水散布手段と、上記水散布手段で水分を除去された上記ガスにアルカリ水を散布して当該ガスを精製するアルカリ水散布手段とを備えているので、燃焼酸化剤の一部として高温水蒸気を用いることができると共に、水散布では、冷却・水分回収がなされ、アルカリ水散布では、酸性ガスを除去し、後流側での各種装置及び配管設備での腐蝕等による劣化を防止することができる。
【００７８】
第３の発明は、第１の発明において、上記冷却手段と上記ガス精製手段と間にガス／ガス熱交換手段を介装したので、熱交換により、熱の有効利用を図ることができる。
【００７９】
第４の発明は、第１の発明において、上記ガス精製手段で精製された上記ガスが上記ＣＯシフト反応装置を迂回するガスバイパスラインを介装したので、所望の生成ガスを任意に得ることができる。
【００８０】
第５の発明は、第４の発明において、上記ガスバイパスライン出口側にガス組成を測定するセンサを介装したので、所望のガス組成の調整が容易となる。
【００８１】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一の発明において、上記ガス精製手段と上記ＣＯシフト反応装置との間にガス中の微量成分を除去するフィルタを介装したので、ガス中の微量のＳ成分等が除去され、ＣＯシフト反応装置で使用する触媒の被毒を防止することができる。
【００８２】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一の発明において、上記第１の熱交換器が、上記ガス精製手段から除去された水によって、上記メタノール合成装置で発生した熱を回収するものであることから、除去した水で熱回収し得られた高温水蒸気をバイオマスガス化炉に供給するので、燃焼酸化剤の一部として高温水蒸気を用いることができ、ガス化システムのシステム効率が向上する。
【００８３】
第８の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記ＣＯシフト反応装置と上記ブースタ装置との間に脱ＣＯ2装置を介装したので、メタノール合成のために昇圧する際に圧力条件を下げることができると共に、不要な水分が除去され、アルコール合成の収率が向上する。
【００８４】
第９の発明は、第８の発明において、上記ＣＯシフト反応装置と上記脱ＣＯ2装置との間に熱交換手段を介装したので、熱交換により、熱の有効利用を図ることができる。
【００８５】
第１０の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記ブースタ装置と上記再生熱交換手段との間、又は、上記再生熱交換手段と上記メタノール合成装置との間のいずれか一方又は両方に、吸着性能を有する物質を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止する吸着塔又は当該メタノール合成装置で用いる触媒を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止するガードカラムを介装してなるので、メタノール合成装置の触媒の被毒が防止される。
【００８７】
第１１の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記メタノール合成装置が、少なくとも２系統設けられて複数段の触媒層からなる合成塔を備えているので、交互に使用することで連続してメタノール合成が可能となる。
【００８８】
第１２の発明は、第１１の発明において、上記合成塔の入口側の触媒層を、当該合成塔の触媒層全体の被毒を防止するガードカラムとしてなるので、触媒層全体の被毒が防止される。
【００８９】
第１３の発明は、第１２の発明のバイオマスのメタノール合成システムを使用するバイオマスのメタノール合成方法であって、メタノール合成の際に、第１の合成塔と第２の合成塔とを交互に使用し、一方の合成塔を使用する間に、他方の合成塔の複数段の触媒層の内、ガス入口側の第１段目の触媒層を抜き取り、次いで第２段目の触媒層を第１段目にすると共に、最終段目に新規触媒層を設置するので、劣化部分を順次取り替えることができる。また、２段目の触媒層が第１段目の触媒層となるので、触媒活性が常に良好に維持され、良好なメタノール合成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１の実施の形態にかかるバイオマスのガス化システムの概略図である。
【図２】 第１の実施の形態にかかるバイオマスのガス化システムの概略図である。
【図３】 第２の実施の形態にかかるバイオマスのガス化システムの概略図である。
【図４】 第３の実施の形態にかかるバイオマスのガス化システムの概略図である。
【図５】 第４の実施の形態にかかるバイオマスのメタノール合成システムの概略図である。
【図６】 第５の実施の形態にかかるバイオマスのメタノール合成システムの概略図である。
【図７】 第６の実施の形態にかかるバイオマスのメタノール合成システムの概略図である。
【図８】 第７の実施の形態にかかるバイオマスのメタノール合成システムの概略図である。
【図９】 第７の実施の形態にかかるメタノール合成装置の概略図である。
【符号の説明】
１０ バイオマスガス化システム
１１ バイオマス
１２ 燃焼酸化剤
１３ バイオマスガス化炉
１４ 生成ガス
１５ 冷却器
１６ ガス精製手段
１７ ＣＯシフト反応装置
１８ 除去水
２０ 精製ガス
２１ ガス／ガス熱交換器
２２ ガスバイパスライン
２３ａ，２３ｂ 弁
２４ センサ
２５ フィルタ
２６ 熱交換器
２７ 供給水
２８ 脱ＣＯ2装置
３１ ブースタ装置
３２ 再生熱交換器
３３ メタノール合成装置
３４ 生成ガス
３５ メタノール
３６ 排ガス
３７ 気液分離装置
３８ 第１の熱交換器
３９ 第２の熱交換器
４０ 高温水蒸気
４１ 第１の吸着塔又はガードカラム
４２ 第２の吸着塔又はガードカラム
５１ 水素（Ｈ2）分離装置
６１ メタノール合成装置
６２ 第１の合成塔
６３ 第２の合成塔
６４ａ，６４ｂ，６５ａ，６５ｂ 弁
１００ アルコール合成システム
１０１ ガスタービン（Ｇ／Ｔ）
１０２ ガスエンジン
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイオマスを有効利用してクリーンで高効率なガス化を行ってメタノールを合成することができるバイオマスのメタノール合成システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にバイオマスとは、エネルギー源又は工業原料として利用することのできる生物体（例えば農業生産物又は副産物、木材、植物等）をいい、太陽エネルギー、空気、水、土壌等の作用により生成されるので、無限に再生可能である。
【０００３】
上記バイオマスを利用することで燃料及びメタノール等の製造が可能となる。また、廃棄物としてのバイオマスを処理できるので、環境の浄化にも役立つと共に、新規に生産されるバイオマスも光合成によりＣＯ2の固定により生育されるので、大気のＣＯ2を増加させない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のバイオマスをアルコールに転換する方法としては、例えば発酵法や水熱分解法等が提案されているが、前者の発酵法は、糖分とでんぷん質しか原料とならず、発酵時間がかかるので大型で大容量の発酵タンクを設置する必要があると共に、後者の水熱分解法では高温・高圧・低収率、という問題がある。また、共に供給したバイオマスの残渣物が多く発生し、バイオマスの利用率が低いという問題もある。
【０００５】
一方、バイオマスをガス化する場合においては、例えば固定床或いは流動床等のガス化炉等を用いるようにしていたが、バイオマスの粒子の表面のみが反応し、内部まで均一に反応しないことにより、タールが発生し、生成したガス化ガスは、Ｈ2，ＣＯが少ないため、メタノール合成の原料とならない。また、上記発生したタールが炉内へ付着すると共に、後流側に設置する機器等への付着等が起こり、運転に不具合を来す、という問題がある。
【０００６】
そこで、従来においては、酸素を多量に供給することで高温で燃焼することとしたが、この場合部分的に１４００℃を超える高温域が形成され、ガスにならずに、バイオマス自身が燃焼し、スート化してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑み、クリーンで高効率なガス化を行い、バイオマスの完全ガス化を図ると共にシステム効率が向上したバイオマスのメタノール合成システムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決する第１の発明は、バイオマスと共に燃焼酸化剤及び水蒸気が供給されて当該バイオマスをガス化するバイオマスガス化炉と、上記バイオマスガス化炉でガス化されたガスを冷却する冷却手段と、上記冷却手段で冷却された上記ガスを精製すると共に当該ガス中の水分を除去するガス精製手段と、上記ガス精製手段で精製された上記ガス中のＨ2とＣＯとの組成を調整するＣＯシフト反応装置とからなるバイオマスのガス化システムと、上記ガス化システムで製造された上記ガスの圧力を向上させるブースタ装置と、上記ブースタ装置で昇圧された上記ガスをメタノール合成温度まで加熱する再生熱交換手段と、上記再生熱交換手段で加熱された上記ガス中のＨ2とＣＯとからメタノールを合成するメタノール合成装置と、上記メタノール合成装置で発生した熱を水により回収する第１の熱交換器と、上記冷却手段で冷却する上記ガスの熱を上記第１の熱交換器からの上記水で回収し、得られた水蒸気を上記バイオマスガス化炉へ供給する第２の熱交換器と、上記メタノール合成装置で生成したメタノールと排ガスとを分離する気液分離装置と、上記気液分離装置で分離された上記排ガスからＨ 2 を分離して当該Ｈ 2 を上記再生熱交換手段の前段側に戻す水素分離装置と備えていることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、上記ガス精製手段が、上記冷却手段で冷却された上記ガスに水を散布して当該ガス中から水分を除去する水散布手段と、上記水散布手段で水分を除去された上記ガスにアルカリ水を散布して当該ガスを精製するアルカリ水散布手段とを備えていることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１０】
第３の発明は、第１の発明において、上記冷却手段と上記ガス精製手段と間にガス／ガス熱交換手段を介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１１】
第４の発明は、第１の発明において、上記ガス精製手段で精製された上記ガスが上記ＣＯシフト反応装置を迂回するガスバイパスラインを介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１２】
第５の発明は、第４の発明において、上記ガスバイパスライン出口側にガス組成を測定するセンサを介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１３】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一の発明において、上記ガス精製手段と上記ＣＯシフト反応装置との間にガス中の微量成分を除去するフィルタを介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１４】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一の発明において、上記第１の熱交換器が、上記ガス精製手段から除去された水によって、上記メタノール合成装置で発生した熱を回収するものであることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１５】
第８の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記ＣＯシフト反応装置と上記ブースタ装置との間に脱ＣＯ2装置を介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１６】
第９の発明は、第８の発明において、上記ＣＯシフト反応装置と上記脱ＣＯ2装置との間に熱交換手段を介装したことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１７】
第１０の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記ブースタ装置と上記再生熱交換手段との間、又は、上記再生熱交換手段と上記メタノール合成装置との間のいずれか一方又は両方に、吸着性能を有する物質を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止する吸着塔又は当該メタノール合成装置で用いる触媒を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止するガードカラムを介装してなることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００１９】
第１１の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記メタノール合成装置が、少なくとも２系統設けられて複数段の触媒層からなる合成塔を備えていることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００２０】
第１２の発明は、第１１の発明において、上記合成塔の入口側の触媒層を、当該合成塔の触媒層全体の被毒を防止するガードカラムとしてなることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システムにある。
【００２１】
第１３の発明は、第１２の発明のバイオマスのメタノール合成システムを使用するバイオマスのメタノール合成方法であって、メタノール合成の際に、第１の合成塔と第２の合成塔とを交互に使用し、一方の合成塔を使用する間に、他方の合成塔の複数段の触媒層の内、ガス入口側の第１段目の触媒層を抜き取り、次いで第２段目の触媒層を第１段目にすると共に、最終段目に新規触媒層を設置することを特徴とするバイオマスのメタノール合成方法にある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２３】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態を図１を用いて説明する。図１は本実施の形態にかかるバイオマスガス化炉を用いたバイオマスガス化システムの概略図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施の形態にかかるバイオマスのガス化システム１０は、バイオマス１１と燃焼酸化剤１２とを供給してＨ2，ＣＯ等にガス化するバイオマスガス化炉１３と、上記バイオマスガス化炉１３でガス化した生成ガス１４を冷却する冷却器１５と、上記冷却した生成ガス１４を精製するガス精製手段１６と、上記ガス精製した精製ガス２０中のＨ2とＣＯガスの組成を調整するＣＯシフト反応装置１７とからなるバイオマスのガス化システム１０であって、上記ガス精製手段１６が生成ガス１４中のアンモニア等を除去して生成ガス１４を精製すると共に、生成ガス１４中の水分を除去水１８として除去するようにしたものである。
【００２５】
ここで、上記ガス精製手段１６としては、例えば水を上方より噴霧状に散布する水スクラバ等を用いるようにしてもよい。
【００２６】
また、本実施の形態では、上記冷却器１５とガス精製手段１６との間にガス／ガス熱交換器２１を介装して、生成ガス１４の熱回収を行なっている。この熱回収としては、上記ガス精製手段１６を通過することにより生成ガス１４が冷却されているので、上記精製ガス２０の温度をＣＯシフト反応装置１７での下記反応が適切に進行する温度となるように上昇させるようにしている。なお、シフト反応装置１７で用いる触媒としては例えば鉄系の触媒を用いることができる。
【００２７】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2
【００２８】
また、本実施の形態では、上記ガス精製した精製ガス２０が上記ＣＯシフト反応装置１７を迂回するガスバイパスライン２２を介装しており、弁２３ａ，２３ｂの開閉により後流側で利用する合成装置又はガスエンジン又はガスタービン等で用いる際に効率的なガス組成となるように調整するようにしている。
【００２９】
上記精製ガス２０により、例えばメタノールを合成するためには、例えばＣＯ／Ｈ2のモル比を１／２とすることが好ましい。
【００３０】
特に、バイオマスガス化炉１３内に供給するバイオマス１１が一定組成の場合には問題がないが、バイオマス１１の種類又は乾燥状態又は供給条件により、ガス化条件が微妙に変化した場合に、必要に応じてバイパスライン２２を迂回させることで、後流側で利用する所望のガス組成となるように微調整を可能とすることができようにしている。
【００３１】
上記ガス組成の供給状況を監視するこのため、本実施の形態では、上記ガスバイパスライン２２の出口側にガス組成を測定するセンサ２４を介装している。
【００３２】
また、本実施の形態では、上記ガス精製手段１６とＣＯシフト反応装置１７との間にガス中の微量成分を除去するフィルタ２５を介装し、ガス中の微量成分（例えばＳ分等）を除去するようにしている。これにより、後流側のＣＯシフト反応装置１７で使用される触媒の劣化を防止することができ、耐久性が向上する。
【００３３】
上記フィルタ２５としては、フィルタ層として活性炭等の吸着剤を用いることができる。
【００３４】
なお、フィルタ２５をガス精製装置１６とＣＯシフト反応装置１７との間に介装することにより、ガス中の水分含量が多い場合等に、フィルタ層を構成する活性炭により処理能力の低下を防止することが可能となる。
【００３５】
上記ＣＯシフト反応装置１７で所望のガス組成としたガスは、後流側に設けたアルコール合成システム１００、ガスタービン（Ｇ／Ｔ）１０１、又はガスエンジン１０２で利用に供される。
【００３６】
なお、上記ＣＯシフト反応装置１７とアルコール合成システム１００、ガスタービン１０１、又はガスエンジン１０２との間には、熱交換手段２６を介装して例えばアルコール合成システム１００より供給された供給水２７の水温を上昇させており、その後冷却器１５を通過することで、熱交換され、高温水蒸気４０が得られる。
【００３７】
ここで、本発明にかかるバイオマスガス化炉１３内に供給するバイオマス１１は、生産又は廃棄されたバイオマスを乾燥手段により乾燥された後、粉砕手段により所定粒径に粉砕（例えば平均粒径（Ｄ）が０．０５≦Ｄ≦５ｍｍ程度のもの。）されたものとするのが好ましい。
【００３８】
本発明のバイオマス（ＣmＨ2Ｏn）とは、エネルギー源又は工業原料として利用することのできる生物資源（例えば農業生産物又は副産物、木材、植物等）をいい、例えばスイートソルガム，ネピアグラス，スピルリナ等を例示することができる。また、糠、木くず、間伐材等の農林系廃棄物も含まれる。
【００３９】
上記バイオマスガス化炉１３の炉内温度は７００〜１４００℃（好適には８００〜１０００℃程度）のガス化条件とするのが好ましい。これは、炉内温度が７００℃未満であると、燃焼が良好でなく、好ましくなく、一方１４００℃を超えた場合には、バイオマス自身の燃焼によりスートが発生し、好ましくないからである。
【００４０】
また、バイオマスガス化炉１３の炉内圧力は、特に限定されるものではないが、１〜４０気圧とするのが好ましい。これは、メタノール合成に直結する場合には、８０気圧近傍が好ましいが、耐圧構造のガス化炉とする必要があり、製造費用が嵩み好ましくないからである。なお、３０気圧程度の場合には、装置がコンパクトとなり、好ましい。
【００４１】
図２に生成ガスをメタノール合成用に用いた場合のメタノール合成システムを備えたバイオマスのガス化システム１０の温度バランスの一例を示す。
【００４２】
バイオマスガス化炉１３により得られる生成ガス１４は約９００℃前後であり、冷却器１５により冷却され、その後ガス／ガス熱交換器２１で熱交換されてさらに冷却され、その後ガス精製手段１６により精製ガス２０はフィルタ２５の保護温度域まで冷却される。この冷却された精製ガス２０はフィルタ２５を通過することでＳ成分が除去され、ガス／ガス熱交換器２１で熱交換され後流に設置したＣＯシフト反応装置１７の作動温度まで上昇する。ＣＯシフト反応装置１７で所望のガス組成に変換し、Ｈ2リッチガスとした後、熱交換器２６で熱交換されて冷却され、アルコール合成システム１００でメタノールを合成する。
【００４３】
上記メタノール合成システム１００の合成は発熱反応であるので、供給水２７を供給することにより反応熱を温水として回収することが可能である。また、この温水を熱交換器２６で熱交換して上昇させ、その後、冷却器１５で熱交換することにより高温水蒸気（３００℃以上）４０を得ることができる。この高温水蒸気４０はバイオマスガス化炉１３に供給するようにしてもよく、また、ＣＯシフト反応装置１７で熱利用してもよい。
【００４４】
また、上記供給水２７として、例えばガス精製手段１６から除去された除去水１８を利用するようにしてもよい。これにより、系内において除去水１８を再利用することができる。なお、上記温度バランスは供給するバイオマス１１の原料の種類やバイオマスガス化炉１３の大きさにより左右され、本発明は図２の温度バランスに何ら限定されるものではない。
【００４５】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態を図３を用いて説明する。図３は本実施の形態にかかるバイオマスガス化システムの概略図である。
【００４６】
本実施の形態では、上記第１の実施の形態のシステム１０において、脱ＣＯ2装置２８を熱交換器２６とアルコール合成システム１００との間に介装して合成系に送給するガス組成を下記反応式（１）から反応式（２）のように変更させ、合成のために昇圧する際に圧力条件を下げるようにしている。これにより、不要な水分が除去され、アルコール合成の収率も向上することができる。
【００４７】
ＣＯ2＋３Ｈ2→Ｈ2Ｏ＋ＣＨ3ＯＨ …（１）
ＣＯ ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ …（２）
【００４８】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態を図４を用いて説明する。図４は本実施の形態にかかるバイオマスガス化システムの概略図である。図４は、本実施の形態ではメタノール合成システムを備えたガス化システムの概要を示す。なお、ガス化の熱回収及びガス精製等は第１及び第２の実施の形態と同様であるので、メタノール合成系のシステムを中心として説明する。
【００４９】
また、メタノール合成システムの一例としては、上記ＣＯシフト反応装置１７でガス組成を調整した後の精製ガス２０のガス圧力を向上させるブースタ装置３１と、昇圧後のガス温度をメタノール製造温度まで加温する再生熱交換器３２と、ガス中の２Ｈ2とＣＯとからメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を製造するメタノール合成装置３３と、該メタノール合成装置３３により得られた生成ガス３４をメタノール３５と排ガス３６とに分離する気液分離装置３７とを具備するものである。
【００５０】
本実施の形態では、上記ガス精製手段１６から除去される除去水１８は、メタノール合成装置３３の触媒反応において発生した反応熱（約３００℃程度）を、メタノール合成装置３３の内部に設置された第１の熱交換器３８を用いて熱交換する。次いで、熱交換水は、上記ガス化炉１３から生成された生成ガス１４を冷却する冷却器１５内へ導入され、高温の生成ガス１４（例えば９００℃程度）の熱を、冷却器１５の内部に設置された第２の熱交換器３９で熱交換して熱回収し、得られた高温（４００〜６００℃）の水蒸気４０をバイオマスガス化炉１３に供給する。
【００５１】
これにより、燃焼酸化剤１２の一部として高温水蒸気４０を用いることができ、バイオマスメタノール合成システムのシステム効率が向上する。
【００５２】
［第４の実施の形態］
本発明の第４の実施の形態を図５を用いて説明する。図５は本実施の形態にかかるバイオマスメタノール合成システムの概略図である。なお、図４に示すメタノール合成システムと同一部材については同符号を付して重複する説明は省略する。
【００５３】
本実施の形態にかかるメタノール合成システムは、上記冷却器１５で冷却した後の生成ガス１４の精製及び生成ガス１４中の水分を除去するガス精製手段１６を、図５に示すように、水を散布する水散布手段１６Ａと、アルカリ溶液（例えばＮａＯＨ等）を散布するアルカリ水散布手段１６Ｂとから構成してなるものであり、上記水散布手段１６Ａでの水散布後の除去水１８を含む排水を第３の実施の形態と同様に、熱回収し、ガス化炉１３に高温水蒸気４０を供給するようにしている。
【００５４】
実施の形態では、先ず、生成ガス１４を水散布手段１６Ａに導入して、水散布により生成ガス１４の冷却及び生成ガス１４中の水分を回収し、次いでアルカリ溶液（例えばＮａＯＨ等）を散布するアルカリ水散布手段１６Ｂに導入して、アルカリ水の散布により生成ガス１４中に存在する酸性ガス（例えばアンモニアガス、塩化水素、硫黄分（Ｈ2Ｓ）等）を除去している。
【００５５】
上記水散布手段１６Ａでの排水は、第３の実施の形態と同様に、メタノール合成装置３３を用いた触媒反応において発生した反応熱（約３００℃程度）と第１の熱交換器３８で熱交換し、次いで、上記ガス化炉１３から生成された生成ガス１４を冷却する冷却器１５へ導入し、高温の生成ガス１４（例えば９００℃程度）の熱を第２の熱交換器３９で熱回収し、得られた高温水蒸気４０をバイオマスガス化炉１３に供給するようにしている。
【００５６】
本実施の形態では、第３の実施の形態の効果に加え、水散布手段１６Ａとアルカリ水散布手段１６Ｂとの２段のスクラバ装置とするので、第１段目での水散布手段１６Ａの水散布では、冷却・水分回収がなされ、第２段目のアルカリ水散布手段１６Ｂでのアルカリ水散布では、酸性ガスを除去し、後流側での各種装置及び配管設備での腐蝕等による劣化を防止するようにしている。
【００５７】
［第５の実施の形態］
本発明の第５の実施の形態を図６を用いて説明する。図６は本実施の形態にかかるバイオマスメタノール合成システムの概略図である。図４及び図５に示すメタノール合成システムと同一部材については同符号を付して重複する説明は省略する。
【００５８】
本実施の形態にかかるメタノール合成システムは、メタノール合成システムの上記ブースタ装置３１と再生熱交換器３２との間に第１の吸着塔又はガードカラム４１を介装すると共に、上記再生熱交換器３２とメタノール合成装置３３との間に第２の吸着塔又はガードカラム４２を介装してなるものである。
【００５９】
上記吸着塔４１，４２は内部に例えばシリカゲル，活性炭等の吸着性能を有する物質を充填してなるものであり、上記ガードカラム４１，４２は上記メタノール合成装置３３で用いる触媒を充填したものであり、一定時間経過した後に廃棄又は再生処理するいわゆる捨てカラムとしたものである。
【００６０】
これらの吸着塔又はガードカラム４１，４２の設置により、メタノール合成装置３３での触媒の被毒を未然に防止することができ、長期間に亙って安定してメタノール合成を行うことができる。
【００６１】
なお、本実施の形態では、第１の吸着塔又はガードカラム４１及び第２の吸着塔又はガードカラム４２からなる２段による保護としたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば第１の吸着塔又はガードカラム４１のみとしてもよい。
【００６２】
［第６の実施の形態］
本発明の第６の実施の形態を図７を用いて説明する。図７は本実施の形態にかかるバイオマスメタノール合成システムの概略図である。図４に示すメタノール合成システムと同一部材については同符号を付して重複する説明は省略する。
【００６３】
本実施の形態にかかるメタノール合成システムでは、メタノール合成装置３３で製造された生成ガス３４から気液分離装置３７で分離した排ガス３６ａ中のＨ2を有効利用するものである。
【００６４】
図７に示すように、上記メタノール合成装置３３により合成された生成ガス３４は気液分離装置３７によりメタノール３５と排ガス３６ａとに分離されるが、通常、排ガス３６ａは焼却処分されている。本実施の形態では、排ガス３６ａ中のＨ2のみを分離する水素（Ｈ2）分離装置５１を用いて、再生熱交換器３２の前段若しくは後段に戻すようにして、再度メタノール合成のガス３６ｂとして再利用する。水素が分離されたガスは排ガス３６ｃとして排出される。
【００６５】
上記水素分離装置５１としては、例えば圧力スイング法によるＨ2分離，膜分離等の公知の水素分離方法により行えばよい。
【００６６】
本実施の形態によれば、水素分離装置５１によりＨ2のみが分離されて再生熱交換器３２の前段若しくは後段へ戻されるので、生成ガス３４中の残Ｈ2が有効利用され、メタノール合成のための水素の利用効率が向上することになる。
【００６７】
［第７の実施の形態］
本発明の第７の実施の形態を図８，９を用いて説明する。図８は本実施の形態にかかるバイオマスメタノール合成システムの概略図、図９は本実施の形態にかかるメタノール合成装置の拡大図である。図４に示すメタノール合成システムと同一部材については同符号を付して重複する説明は省略する。
【００６８】
本実施の形態にかかるメタノール合成システムでは、メタノール合成装置を２系統として、連続してメタノール合成するようにしたものである。
【００６９】
図８及び図９に示すように、本実施の形態にかかるメタノール合成装置６１は第１の合成塔６２と第２の合成塔６３との２系列とから構成されている。また、第１の合成塔６２の内部は両端に弁６４ａ，６４ｂを備えてなり、内部には第１段目の触媒層６２−１・・・最終段（本実施の形態では５段）の触媒層６２−５が内装されている。同様に、第２の合成塔６３の内部は両端に弁６５ａ，６５ｂを備えてなり、内部には第１段目の触媒層６３−１・・・最終段（本実施の形態では５段）の触媒層６３−５が内装されている。
【００７０】
本実施の形態では、メタノール合成を行う際に、図９に示すように、第１の合成塔６２と第２の合成塔６３とを交互に使用し、例えば一方の第１の合成塔６２を使用する間に、他方の第２の合成塔６３の弁６５ａ，６５ｂを閉じておき、第２の合成塔６３の複数段触媒層の内、ガス入口側の劣化した第１段目の触媒層６３−１を抜き取りし、次いで今まで第２段目の触媒層６３−２を第１段目にすると共に、順次スライドし、最終段目に新規触媒層を設置することにより、劣化部分を順次取り替えることができる。
【００７１】
この結果、２段目の触媒層が第１段目の触媒層となるので、触媒活性が常に良好に維持され、良好なメタノール合成が可能となる。本実施の形態によれば、メタノール合成装置６１のメンテナンス性が向上することになる。
【００７２】
なお、劣化した上記触媒を担持した活性炭は粉砕等して第１の実施の形態で説明したフィルタ２５で用いるようにしてもよい。
【００７３】
また、本実施の形態では、ガードカラム４１を再生熱交換器３２の前段側に介装しているが、このガードカラム４１は必須なものではなく、該ガードカラム４１を介装することで、さらに、触媒の被毒が防止され、触媒活性の低下を防ぐことができる。
【００７４】
また、第１段目の触媒層６２−１，６３−１をガードカラムとし、所定期間経過した後に、捨てカラムとするようにしてもよい。
【００７５】
また、本実施の形態では、２系統の触媒合成塔としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、複数系統とするようにして合成効率を向上させるようにしてもよい。
【００７６】
【発明の効果】
第１の発明は、バイオマスと共に燃焼酸化剤及び水蒸気が供給されて当該バイオマスをガス化するバイオマスガス化炉と、上記バイオマスガス化炉でガス化されたガスを冷却する冷却手段と、上記冷却手段で冷却された上記ガスを精製すると共に当該ガス中の水分を除去するガス精製手段と、上記ガス精製手段で精製された上記ガス中のＨ2とＣＯとの組成を調整するＣＯシフト反応装置とからなるバイオマスのガス化システムと、上記ガス化システムで製造された上記ガスの圧力を向上させるブースタ装置と、上記ブースタ装置で昇圧された上記ガスをメタノール合成温度まで加熱する再生熱交換手段と、上記再生熱交換手段で加熱された上記ガス中のＨ2とＣＯとからメタノールを合成するメタノール合成装置と、上記メタノール合成装置で発生した熱を水により回収する第１の熱交換器と、上記冷却手段で冷却する上記ガスの熱を上記第１の熱交換器からの上記水で回収し、得られた水蒸気を上記バイオマスガス化炉へ供給する第２の熱交換器と、上記メタノール合成装置で生成したメタノールと排ガスとを分離する気液分離装置と、上記気液分離装置で分離された上記排ガスからＨ 2 を分離して当該Ｈ 2 を上記再生熱交換手段の前段側に戻す水素分離装置とを備えていることから、熱回収し得られた高温水蒸気をバイオマスガス化炉に供給するので、燃焼酸化剤の一部として高温水蒸気を用いることができ、システム効率が向上すると共に、再循環させるガス中のＨ 2 の比率を上げることができ、メタノール合成効率が向上する。
【００７７】
第２の発明は、第１の発明において、上記ガス精製手段が、上記冷却手段で冷却された上記ガスに水を散布して当該ガス中から水分を除去する水散布手段と、上記水散布手段で水分を除去された上記ガスにアルカリ水を散布して当該ガスを精製するアルカリ水散布手段とを備えているので、燃焼酸化剤の一部として高温水蒸気を用いることができると共に、水散布では、冷却・水分回収がなされ、アルカリ水散布では、酸性ガスを除去し、後流側での各種装置及び配管設備での腐蝕等による劣化を防止することができる。
【００７８】
第３の発明は、第１の発明において、上記冷却手段と上記ガス精製手段と間にガス／ガス熱交換手段を介装したので、熱交換により、熱の有効利用を図ることができる。
【００７９】
第４の発明は、第１の発明において、上記ガス精製手段で精製された上記ガスが上記ＣＯシフト反応装置を迂回するガスバイパスラインを介装したので、所望の生成ガスを任意に得ることができる。
【００８０】
第５の発明は、第４の発明において、上記ガスバイパスライン出口側にガス組成を測定するセンサを介装したので、所望のガス組成の調整が容易となる。
【００８１】
第６の発明は、第１乃至５のいずれか一の発明において、上記ガス精製手段と上記ＣＯシフト反応装置との間にガス中の微量成分を除去するフィルタを介装したので、ガス中の微量のＳ成分等が除去され、ＣＯシフト反応装置で使用する触媒の被毒を防止することができる。
【００８２】
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一の発明において、上記第１の熱交換器が、上記ガス精製手段から除去された水によって、上記メタノール合成装置で発生した熱を回収するものであることから、除去した水で熱回収し得られた高温水蒸気をバイオマスガス化炉に供給するので、燃焼酸化剤の一部として高温水蒸気を用いることができ、ガス化システムのシステム効率が向上する。
【００８３】
第８の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記ＣＯシフト反応装置と上記ブースタ装置との間に脱ＣＯ2装置を介装したので、メタノール合成のために昇圧する際に圧力条件を下げることができると共に、不要な水分が除去され、アルコール合成の収率が向上する。
【００８４】
第９の発明は、第８の発明において、上記ＣＯシフト反応装置と上記脱ＣＯ2装置との間に熱交換手段を介装したので、熱交換により、熱の有効利用を図ることができる。
【００８５】
第１０の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記ブースタ装置と上記再生熱交換手段との間、又は、上記再生熱交換手段と上記メタノール合成装置との間のいずれか一方又は両方に、吸着性能を有する物質を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止する吸着塔又は当該メタノール合成装置で用いる触媒を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止するガードカラムを介装してなるので、メタノール合成装置の触媒の被毒が防止される。
【００８７】
第１１の発明は、第１乃至７のいずれか一の発明において、上記メタノール合成装置が、少なくとも２系統設けられて複数段の触媒層からなる合成塔を備えているので、交互に使用することで連続してメタノール合成が可能となる。
【００８８】
第１２の発明は、第１１の発明において、上記合成塔の入口側の触媒層を、当該合成塔の触媒層全体の被毒を防止するガードカラムとしてなるので、触媒層全体の被毒が防止される。
【００８９】
第１３の発明は、第１２の発明のバイオマスのメタノール合成システムを使用するバイオマスのメタノール合成方法であって、メタノール合成の際に、第１の合成塔と第２の合成塔とを交互に使用し、一方の合成塔を使用する間に、他方の合成塔の複数段の触媒層の内、ガス入口側の第１段目の触媒層を抜き取り、次いで第２段目の触媒層を第１段目にすると共に、最終段目に新規触媒層を設置するので、劣化部分を順次取り替えることができる。また、２段目の触媒層が第１段目の触媒層となるので、触媒活性が常に良好に維持され、良好なメタノール合成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１の実施の形態にかかるバイオマスのガス化システムの概略図である。
【図２】 第１の実施の形態にかかるバイオマスのガス化システムの概略図である。
【図３】 第２の実施の形態にかかるバイオマスのガス化システムの概略図である。
【図４】 第３の実施の形態にかかるバイオマスのガス化システムの概略図である。
【図５】 第４の実施の形態にかかるバイオマスのメタノール合成システムの概略図である。
【図６】 第５の実施の形態にかかるバイオマスのメタノール合成システムの概略図である。
【図７】 第６の実施の形態にかかるバイオマスのメタノール合成システムの概略図である。
【図８】 第７の実施の形態にかかるバイオマスのメタノール合成システムの概略図である。
【図９】 第７の実施の形態にかかるメタノール合成装置の概略図である。
【符号の説明】
１０ バイオマスガス化システム
１１ バイオマス
１２ 燃焼酸化剤
１３ バイオマスガス化炉
１４ 生成ガス
１５ 冷却器
１６ ガス精製手段
１７ ＣＯシフト反応装置
１８ 除去水
２０ 精製ガス
２１ ガス／ガス熱交換器
２２ ガスバイパスライン
２３ａ，２３ｂ 弁
２４ センサ
２５ フィルタ
２６ 熱交換器
２７ 供給水
２８ 脱ＣＯ2装置
３１ ブースタ装置
３２ 再生熱交換器
３３ メタノール合成装置
３４ 生成ガス
３５ メタノール
３６ 排ガス
３７ 気液分離装置
３８ 第１の熱交換器
３９ 第２の熱交換器
４０ 高温水蒸気
４１ 第１の吸着塔又はガードカラム
４２ 第２の吸着塔又はガードカラム
５１ 水素（Ｈ2）分離装置
６１ メタノール合成装置
６２ 第１の合成塔
６３ 第２の合成塔
６４ａ，６４ｂ，６５ａ，６５ｂ 弁
１００ アルコール合成システム
１０１ ガスタービン（Ｇ／Ｔ）
１０２ ガスエンジン
Claims (13)
- バイオマスと共に燃焼酸化剤及び水蒸気が供給されて当該バイオマスをガス化するバイオマスガス化炉と、
上記バイオマスガス化炉でガス化されたガスを冷却する冷却手段と、
上記冷却手段で冷却された上記ガスを精製すると共に当該ガス中の水分を除去するガス精製手段と、
上記ガス精製手段で精製された上記ガス中のＨ2とＣＯとの組成を調整するＣＯシフト反応装置と
からなるバイオマスのガス化システムと、
上記ガス化システムで製造された上記ガスの圧力を向上させるブースタ装置と、
上記ブースタ装置で昇圧された上記ガスをメタノール合成温度まで加熱する再生熱交換手段と、
上記再生熱交換手段で加熱された上記ガス中のＨ2とＣＯとからメタノールを合成するメタノール合成装置と、
上記メタノール合成装置で発生した熱を水により回収する第１の熱交換器と、
上記冷却手段で冷却する上記ガスの熱を上記第１の熱交換器からの上記水で回収し、得られた水蒸気を上記バイオマスガス化炉へ供給する第２の熱交換器と、
上記メタノール合成装置で生成したメタノールと排ガスとを分離する気液分離装置と、
上記気液分離装置で分離された上記排ガスからＨ 2 を分離して当該Ｈ 2 を上記再生熱交換手段の前段側に戻す水素分離装置と
を備えていることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１において、
上記ガス精製手段が、
上記冷却手段で冷却された上記ガスに水を散布して当該ガス中から水分を除去する水散布手段と、
上記水散布手段で水分を除去された上記ガスにアルカリ水を散布して当該ガスを精製するアルカリ水散布手段と
を備えていることを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１において、
上記冷却手段と上記ガス精製手段と間にガス／ガス熱交換手段を介装した
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１において、
上記ガス精製手段で精製された上記ガスが上記ＣＯシフト反応装置を迂回するガスバイパスラインを介装した
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項４において、
上記ガスバイパスライン出口側にガス組成を測定するセンサを介装した
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１乃至５のいずれか一において、
上記ガス精製手段と上記ＣＯシフト反応装置との間にガス中の微量成分を除去するフィルタを介装した
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１乃至６のいずれか一において、
上記第１の熱交換器が、上記ガス精製手段から除去された水によって、上記メタノール合成装置で発生した熱を回収するものである
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１乃至７のいずれか一において、
上記ＣＯシフト反応装置と上記ブースタ装置との間に脱ＣＯ2装置を介装した
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項８において、
上記ＣＯシフト反応装置と上記脱ＣＯ2装置との間に熱交換手段を介装した
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１乃至７のいずれか一において、
上記ブースタ装置と上記再生熱交換手段との間、又は、上記再生熱交換手段と上記メタノール合成装置との間のいずれか一方又は両方に、吸着性能を有する物質を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止する吸着塔又は当該メタノール合成装置で用いる触媒を充填されて当該メタノール合成装置の触媒の被毒を防止するガードカラムを介装してなる
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１乃至７のいずれか一において、
上記メタノール合成装置が、少なくとも２系統設けられて複数段の触媒層からなる合成塔を備えている
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１１において、
上記合成塔の入口側の触媒層を、当該合成塔の触媒層全体の被毒を防止するガードカラムとしてなる
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成システム。 - 請求項１２のバイオマスのメタノール合成システムを使用するバイオマスのメタノール合成方法であって、
メタノール合成の際に、第１の合成塔と第２の合成塔とを交互に使用し、一方の合成塔を使用する間に、他方の合成塔の複数段の触媒層の内、ガス入口側の第１段目の触媒層を抜き取り、次いで第２段目の触媒層を第１段目にすると共に、最終段目に新規触媒層を設置する
ことを特徴とするバイオマスのメタノール合成方法。
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