CN112209351A - 一种焦化脱硫废液制硫酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦化脱硫废液制硫酸的方法，属于环保领域。该方法将焦化脱硫废液送入高温焚烧炉中分解，产生工艺气体，工艺气体通过热量回收***换热设备降温后进入除尘***，除尘后直接进入反应器将SO2氧化为SO3，且部分SO3与工艺气中水蒸汽反应生成硫酸蒸汽，而后工艺气体进入硫酸蒸汽冷凝器，经空气冷却后降温冷凝，剩余SO3继续与水蒸汽反应生成硫酸蒸汽，硫酸蒸汽冷凝器出口工艺气中的硫酸全部冷凝后，剩余工艺气体经尾气塔处理塔处理后达标排放。采用本方法，解决现有技术采用稀酸洗涤净化工艺气体而产生稀酸难以处理的难题，且制酸装置具有工艺流程短、设备数量少、生产装置占地面积小、能耗低、热量回收率高、运行成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及环保领域，具体涉及一种焦化脱硫废液制硫酸的方法。
背景技术
目前国内焦化行业生产过程中均设置了脱硫装置，回收工艺过程中的硫元素，这些脱硫装置生产过程中会副产含有硫磺、铵盐等物质的废液，这些废液如直接排放同样会对环境造成污染。
现有技术采用焚烧的方法处理脱硫废液，焚烧后含SO2气体需经过稀硫酸净化除尘，净化过程中产生的含尘稀硫酸，制酸装置本身无法消化，焦化厂也无法有效利用，且工艺气体采用稀硫酸净化时，采用低温洗涤工艺，工艺气温度显著降低(温降在200℃以上)，稀酸温度从50℃左右升高至60℃左右，只能用循环水冷却稀酸，热量很难有效利用。现有技术一般采用2转2吸的生产工艺处理净化出***SO2和水份的工艺气体生成硫酸。具体做法是将净化洗涤后含SO2和水份的工艺气体送入干燥设备，用去除水份，干燥设备出口工艺气体温度通常在50℃左右，未达到SO2转化为SO3所需要的反应温度，需要用转化反应后升温的热工艺气体加热进入转化器的冷工艺气体，将工艺气体加热至380℃以上反应温度，而后在转化器内催化剂的作用下完成一次转化反应，将部分SO2氧化为SO3，反应后气体温度升高，经换热器与冷工艺气体换热后，再用送入吸收塔，在塔内用大量硫酸循环的方式，吸收工艺气体中SO3，吸收SO3后循环酸温升高，再用循环水冷却，一次吸收后,工艺气体温度降低至80℃，再经换热器加热至反应温度后，送入转化器进行二次转化，将剩余的SO2氧化为SO3，换热降温后，再用另一台吸收塔进行二次吸吸收。上述处理工艺流程长，设备多，占地面积大，运行成本高，需要消耗大量电力和循环水，工艺过程热回收率低，且副产物-稀硫酸无法有效利用。
发明内容
本发明是针对上述现有技术提供一种焦化脱硫废液生产硫酸的方法，有效利用脱硫废液中的硫元素，减少焦化装置副产物对环境的污染。同时，工艺流程短，设备少，占地面积小，工艺过程热回收效率高、运行成本低，且不副产稀硫酸。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种焦化脱硫废液制硫酸的方法，该方法包括以下步骤：
(1)用气体或液体燃料喷入焚烧炉内燃烧产生高温气体，然后将焦化脱硫废液喷入炉内高温气体环境中，脱硫废液中的硫、铵盐和有机物氧化分解，最终在焚烧炉内形成900℃到1200℃的含SO2，CO2，N2，O2，H2O高温工艺气体；
主要反应为：
S+O2＝SO2
NH4CNS+3O2＝2H2O+N2+SO2+CO2
(NH4)2S2O3+2.5O2＝4H2O+N2+2SO2
(NH4)2SO4+O2＝4H2O+N2+SO2
(2)出焚烧炉的高温工艺气体经热量回收***换热器，用工艺气体的热量产生蒸汽或加热其它介质，出换热器后工艺气体温度降至390～450℃；
(3)降温至390～450℃的工艺气体再进入除尘器，直接过滤除尘，除尘后工艺气体温度仍维持在催化氧化所需要温度以上；
(4)除尘后的工艺气体进入反应器，在催化剂的作用下，工艺气体中的SO2进一步氧化为SO3，且有部分SO3与水蒸汽反应生成硫酸蒸汽，氧化反应和生成硫酸的反应均为放热反应，反应器内布置有热量回收***换热器，回收反应热产生蒸汽或加热其它介质，出反应器的工艺气体温度为控制在290℃±20℃；
SO2+1/2O2＝SO3
H2O(汽)+SO3＝H2SO4(汽)
(5)离开反应器后的工艺气体进入硫酸蒸汽冷凝器，用空气冷却工艺气，工艺气体中硫酸蒸汽冷凝，剩余的SO3继续与水蒸汽反应生成硫酸蒸汽并最终冷凝为液态硫酸；离开硫酸蒸汽冷凝器的工艺气体仍含极少量SO2，再进入尾气处理***，经处理后达标排放。
上述方法中：步骤(5)中空气经空气风机升压后先送入硫酸蒸汽冷凝器中冷却工艺气体，换热后空气温度升高，硫酸蒸汽冷凝器出口的热空气分为两部分，其中一部分作为焚烧炉的助燃空气，这一部分空气送入热回收***换热器的工艺气-空气预热器中，用更高温度的工艺气体加热该部分的助燃空气，再次升温后再送入焚烧炉，减少焚烧炉燃料的消耗；剩余部分空气送入热回收***的给水加热器，预热送入热回收***的给水，换热降温后空气直接排放。
上述方法中：热量回收***换热器由布置在焚烧炉出口的蒸发器I、工艺气-空气预热器、布置在反应器内蒸汽过热器和蒸发器II、给水加热器、汽包以及与这些设备连接的汽水管道组成，回收制酸工艺过程热量，产生蒸汽，热回收***也可采用导热油或熔盐为导热介质，回收的热量也可产出蒸汽或加热其它工艺物料。
在一些具体的技术方案中：外界送入给水经给水加热器用热空气预热至180℃±50℃，送入汽包与炉水混合，汽包中炉水分别流入在焚烧炉出口的蒸发器I和布置在反应器内布置的蒸发器II，蒸发器I和蒸发器II中的炉水受热部分蒸发生成汽水混合物，汽水混合物在热虹吸的作用下回流至汽包，在汽包内蒸汽与炉水分离，炉水继续进入蒸发器 I和蒸发器II循环，汽包分离出中压饱和蒸汽；饱和蒸汽再送入反应器内布置蒸汽过热器，经工艺气体加热为中压过热蒸汽外供。
上述方法中：脱硫废液含水量为40％以上。
上述方法中：实现焦化脱硫废液制硫酸的***包括焚烧炉、反应器和硫酸蒸汽冷凝器，所述的燃料以及脱硫废液输送至焚烧炉，焚烧炉的输出端依次与热量回收***以及除尘器相连，所述除尘器的输出端依次通过反应器、硫酸蒸汽冷凝器和尾气处理塔相连。
上述方法中：所述的热量回收***包括布置在焚烧炉出口的蒸发器I，所述的蒸发器 I和工艺气-空气预热器相连，给水的输出管道通过给水加热器后与汽包相连，所述的汽包的一个输出端通过蒸发器I与汽包相连，另一个输出端通过蒸发器II与汽包相连。
上述方法中：空气通过空气风机输送至硫酸蒸汽冷凝器，硫酸蒸汽冷凝器的输出端分为两个支路，一个支路输送至给水加热器，另一个支路通过工艺气-空气换热器与焚烧炉相连。
反应器内SO2氧化为SO3，S03与H20反应生成硫酸均为放热反应，本发明技术方案中：反应器中设置可以两个或多个催化剂床层，并在两个催化剂床层出口布置热回收***换热设备，冷却层间工艺气体，回收反应过程产生的热量，推动催化氧化反应进程。作为优选：反应器中设有2层催化剂层，上层催化剂层的下方设有蒸汽过热器，下层催化剂层的下方设有蒸发器II。通过热回收***换热器设备回收反应热量，推动反应进程，最终工艺气体中99％以上SO2均氧化为SO3，并将反应器出口工艺气体温度控制在290℃± 20℃。
本发明技术方案中：所述的催化剂包括但不限于五氧化二钒。
本发明技术方案中：所述的压力为表压。
本发明的有益效果：
通过焚烧方式处理焦化脱硫废液生产硫酸，使硫元素得以有效利用，生成产品应用广泛，避免脱硫废液直接排放造成环境污染。本发明采用焚烧后降温至390～450℃工艺气体过滤除尘的方法，不副产含尘稀酸酸，避免出现二次污染物。本发明采用除尘后含SO2和水份工艺气体直接进入反应器，将SO2氧化生成SO3，SO3再与水蒸汽反应生成硫酸蒸汽，并最终冷凝生成硫酸，不需要采用现有技术中工艺气体干燥流程，也不需要现有技术中工艺气体先加热再送入转化器反应的换热流程，更不需要用大量循环酸在吸收塔内吸收SO3的吸收流程。因此，本发明较现有技术大大缩短工艺流程，工艺设备数量明显减少，生产装置占地面积亦相应减少，不需要使用大量循环水和循环酸，能耗显著降低，运行成本降低，工艺过程热量损失减少，热量回收率大幅提升，副产蒸汽量明显增加。
附图说明
图1为本发明焦化脱硫废液制硫酸的***的示意图。
其中：1、脱硫废液泵，2、焚烧炉，3、热量回收***，4、除尘器，5、反应器，6、硫酸蒸汽冷凝器，7、空气风机，8、尾吸循环泵，9、尾气处理塔；
热量回收***设备
3-1蒸发器I，3-2工艺气-空气换热器，3-3给水加热器，3-4汽包，3-5蒸汽过热器，3-6蒸发器II。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
如图1，一种焦化脱硫废液制硫酸的***，该***包括焚烧炉2、反应器5和硫酸蒸汽冷凝器6，所述的燃料以及脱硫废液输送至焚烧炉2，焚烧炉2的输出端依次与热量回收***以及除尘器4相连，所述除尘器4的输出端依次通过反应器5、硫酸蒸汽冷凝器6 和尾气处理塔9相连。
所述的热量回收***包括布置在焚烧炉2出口的蒸发器I3-1，所述的蒸发器I3-1和工艺气-空气预热器3-2相连，给水的输出管道通过给水加热器3-3后与汽包3-4相连，所述的汽包3-4的一个输出端通过蒸发器I3-1与汽包3-4相连，另一个输出端通过蒸发器II3-6与汽包3-4相连。
空气通过空气风机7输送至硫酸蒸汽冷凝器6，硫酸蒸汽冷凝器6的输出端分为两个支路，一个支路输送至给水加热器3-3，另一个支路通过工艺气-空气换热器3-2与焚烧炉2相连。反应器5中设有2层催化剂层，上层催化剂层的下方设有蒸汽过热器3-5，下层催化剂层的下方设有蒸发器II3-6。
一种利用上述的***实现焦化脱硫废液制硫酸的方法，该方法包括以下步骤：
脱硫废液成分见下表
该处理装置以焦化装置副产的焦炉煤气为燃料，燃料在焚烧炉2中燃烧，产生高温气体，炉膛温度控制在900℃到1200℃左右，焦化脱硫废液喷入炉膛，其中的硫、铵盐和有机物在高温炉膛中氧化分解为含SO2，CO2，N2，O2，H2O和少量灰尘的高温工艺气体，工艺气体经热回收***蒸发I3-1和工艺气-空气换热器3-2降温至400℃,而后进入除尘器4，工艺气体去除灰尘后再进入反应器5，反应器5中设2层催化剂，工艺气体中的SO2经第一层催化剂部分氧化生成SO3，工艺气体温度升高至600℃，经过层间设置的热回收***蒸汽过热器3-5降温至400℃，而后工艺气体再进入第二层催化剂，工艺气体中剩余的SO2继续氧化为SO3，经过2层催化剂后99％以上的SO2均氧化为SO3，工艺气体出催化剂第二层温度升高至520℃，再经热回收***蒸发器II3-6降温至300℃；工艺气体出反应器进硫酸蒸汽冷凝器6，在冷凝器内工艺气体经空气冷却降温，硫酸蒸汽逐渐冷凝，工艺气体中剩余SO3再继续与水蒸汽反应生成硫酸蒸汽，冷凝器出口，工艺气温度下降至150℃以下，硫酸蒸汽全部冷凝。出硫酸蒸汽冷凝器6后工艺气体再送入尾气处理塔，尾气处理塔9采用双氧水吸收工艺气体中剩余SO2，生成浓度20％左右的洁净稀硫酸，出塔尾气中S02含量低于100mg/Nm3，可达标排放。尾气处理塔生成20％洁净稀硫酸送冷凝器液态硫酸出口，调节成品酸浓度。
空气经空气风机7升压后送入硫酸蒸汽冷凝器6，冷却工艺气体空气温度升高至200℃，硫酸蒸汽冷凝器6出口热空气分为两部分，其中一部分作为焚烧炉2的助燃空气，这一部分空气再送入工艺气-空气预热器3-2中，用更高温度的工艺气体加热至460℃后后再送入焚烧炉2；剩余部分空气送入给水加热器3-3，将104℃的热回收***的给水加热至160℃，换热降温后空气直接排放。
热量回收***由布置在焚烧炉出口的蒸发器I3-1、工艺气-空气换热器3-2、反应器内布置的过热器3-5和蒸发器II3-6，汽包3-4、给水加热器3-3及与这些设备连接的汽水管道管道组成。外界送入104℃给水经给水加热器3-3用热空气预热至160℃，送入汽包3-4与炉水混合，汽包3-4中炉水流入蒸发器I3-1和蒸发器II3-6，炉水受热部分蒸发生成汽水混合物，汽水混合物在热虹吸的作用下回流至汽包3-4，在汽包3-4内蒸汽与炉水分离，炉水继续进入蒸发器I3-1和蒸发器II3-6循环，汽包3-4分离出6.0MPa的中压饱和蒸汽产量可达9.5t/h；饱和蒸汽再送入反应器内布置过热器3-5，经工艺气体加热为 460℃中压过热蒸汽外供。
采用现有技术处理脱硫废液需经过焚烧、净化、转化和干吸4个工段，工艺设备多，同等规模处理装置现有技术与本技术连续运行用电设备对比如下：
| 设备名称 | 现有技术用电设备功率(kw) | 本技术用电设备功率(kw) |
| 废液泵 | 11 | 11 |
| 空气风机 | 37 | 132 |
| 动力波循环泵 | 30 | ------- |
| 填料塔循环泵 | 15 | ------- |
| 干燥循环酸泵 | 22 | ------- |
| 一吸循环酸泵 | 22 | ------- |
| 二吸循环酸泵 | 22 | ------- |
| 尾吸循环泵 | 15 | 15 |
| SO<sub>2</sub>鼓风机 | 160 | ------- |
| 合计 | 334 | 158 |
本技术用电设备功率仅为现有技术的47％，电耗也相应为现有技术的47％。
现有技术净化工序动力波循环循环液需要用循环水冷却，干燥塔、一吸塔、二吸塔的循环酸均需循环水冷却，将工艺过程热带出向大气释放，采用现有技术处理5t/h的脱硫废液，循环水用量为600t/h，而采用本技术，硫酸生成热一部分在反应器中被热回收***回收产生蒸汽，一部分在冷凝器中加热空气，均不需要用循环冷却水，只有反应器出口少量成品硫酸冷却需用循环水，用量为80t/h，仅为现有技术13％。
现有技术仅在焚烧炉后设置余热锅炉，锅炉出口300℃的工艺气直接在净化工序用稀酸冷却至40℃，转化器反应热量用于加热转化器进口工艺气温度，干吸工段的吸收反应热也用循环水冷却，同等规模装置采用现有技术的产汽量仅为4.2t/h的5.8MPa(g)饱和蒸汽，采用本技术产汽量可达9.5t/h，蒸汽参数为5.8MPa(g)，460℃的过热蒸汽，蒸汽产量为现有技术226％。
采用现有技术处理脱硫废液的装置，焚烧工段占地面积200m2，净化工段占地面积230m2，干吸尾吸工段占地310m3，转化工段占地380m2,装置总面积1120m2,且不包含各工段间通道占地面积。采用本技术的处理装置仅需要焚烧工段(占地面积160m2)和工艺气处理工段(350m2)2个部分，装置紧凑，总占地总面积510m2，仅为现有技术45.5％。
Claims (10)
1.一种焦化脱硫废液制硫酸的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)用气体或液体燃料喷入焚烧炉(2)内燃烧产生高温气体，然后将焦化脱硫废液喷入炉内高温气体环境中，脱硫废液中的硫、铵盐和有机物氧化分解，最终在焚烧炉(2)内形成900℃到1200℃的含SO2，CO2，N2，O2，H2O高温工艺气体；
(2)出焚烧炉(2)的高温工艺气体经热量回收***换热器，用工艺气体的热量产生蒸汽或加热其它介质，出换热器后工艺气体温度降至390～450℃；
(3)降温至390～450℃的工艺气体再进入除尘器(4)，直接过滤除尘，除尘后工艺气体温度仍维持在催化氧化所需要温度以上；
(4)除尘后的工艺气体进入反应器(5)，在催化剂的作用下，工艺气体中的SO2进一步氧化为SO3，且有部分SO3与水蒸汽反应生成硫酸蒸汽，氧化反应和生成硫酸的反应均为放热反应，反应器(5)内布置有热量回收***换热器，回收反应热产生蒸汽或加热其它介质，出反应器(5)的工艺气体温度为控制在290℃±20℃；
(5)离开反应器(5)后的工艺气体进入硫酸蒸汽冷凝器(6)，用空气冷却工艺气，工艺气体中硫酸蒸汽冷凝，剩余的SO3继续与水蒸汽反应生成硫酸蒸汽并最终冷凝为液态硫酸；离开硫酸蒸汽冷凝器(6)的工艺气体仍含极少量SO2，再进入尾气处理***，经处理后达标排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中空气经空气风机(7)升压后先送入硫酸蒸汽冷凝器(6)中冷却工艺气体，换热后空气温度升高，硫酸蒸汽冷凝器(6)出口的热空气分为两部分，其中一部分作为焚烧炉(2)的助燃空气，这一部分空气送入热回收***的工艺气-空气预热器(3-2)中，用更高温度的工艺气体加热该部分的助燃空气，再次升温后再送入焚烧炉(2)，减少焚烧炉燃料的消耗；剩余部分空气送入热回收***的给水加热器(3-3)，预热送入热回收***的给水，换热降温后空气直接排放。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：热量回收***换热器由布置在焚烧炉(2)出口的蒸发器I(3-1)、工艺气-空气预热器(3-2)、布置在反应器(5)内蒸汽过热器(3-5)和蒸发器II(3-6)、给水加热器(3-3)、汽包(3-4)以及与这些设备连接的汽水管道组成，回收制酸工艺过程热量，产生蒸汽，热回收***也采用导热油或熔盐为导热介质，回收的热量也可产出蒸汽或加热其它工艺物料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：外界送入给水经给水加热器(3-3)用热空气预热至180℃±50℃，送入汽包(3-4)与炉水混合，汽包(3-4)中炉水分别流入在焚烧炉出口的蒸发器I(3-1)和布置在反应器内布置的蒸发器II(3-6)，蒸发器I(3-1)和蒸发器II(3-6)中的炉水受热部分蒸发生成汽水混合物，汽水混合物在热虹吸的作用下回流至汽包(3-4)，在汽包(3-4)内蒸汽与炉水分离，炉水继续进入蒸发器I(3-1)和蒸发器II(3-6)循环，汽包分离出中压饱和蒸汽；饱和蒸汽再送入反应器内布置蒸汽过热器(3-5)，经工艺气体加热为中压过热蒸汽外供。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：脱硫废液含水量为40％以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：实现焦化脱硫废液制硫酸的***包括焚烧炉(2)、反应器(5)和硫酸蒸汽冷凝器(6)，所述的燃料以及脱硫废液输送至焚烧炉(2)，焚烧炉(2)的输出端依次与热量回收***以及除尘器(4)相连，所述除尘器(4)的输出端依次通过反应器(5)、硫酸蒸汽冷凝器(6)和尾气处理塔(9)相连。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的热量回收***包括布置在焚烧炉(2)出口的蒸发器I(3-1)，所述的蒸发器I(3-1)和工艺气-空气预热器(3-2)相连，给水的输出管道通过给水加热器(3-3)后与汽包(3-4)相连，所述的汽包(3-4)的一个输出端通过蒸发器I(3-1)与汽包(3-4)相连，另一个输出端通过蒸发器II(3-6)与汽包(3-4)相连。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：空气通过空气风机(7)输送至硫酸蒸汽冷凝器(6)，硫酸蒸汽冷凝器(6)的输出端分为两个支路，一个支路输送至给水加热器3-3)，另一个支路通过工艺气-空气换热器(3-2)与焚烧炉(2)相连。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：反应器中设置可以两个或多个催化剂床层，并在两个催化剂床层出口均布置热回收***换热设备，冷却层间工艺气体，回收反应过程产生的热量，推动催化氧化反应进程。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：反应器中设有2层催化剂层，上层催化剂层的下方设有蒸汽过热器(3-5)，下层催化剂层的下方设有蒸发器II(3-6)。
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