CN110386853A - 一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺 - Google Patents
一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺。具体工艺为,将包含甲烷和氧气的原料气引入甲烷氧化偶联反应器,将甲烷和氧气催化反应生成CO、CO2、H2O和C2H4等,反应后的气体经过冷却、分离单元,分离出C2H4,得到主要含有CH4,CO、CO2、H2的混合气,将该混合气体预热后引入干重整反应器,将CO2和CH4催化转化为合成气。离开重整反应器的气体经过冷却和分离过程后获得以CO、H2为主的合成气,并将未反应的CO2送回重整反应器入口。本发明将甲烷氧化偶联反应器包在甲烷干重整反应器外,反应空间独立,方便分离目标产物,因为甲烷氧化偶联制乙烯过程是放热反应,干重整制合成气是吸热反应,两个反应过程存在直接的传热,节省了大量的能源。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域,具体涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯和甲烷干重整制合成气的耦合工艺。
背景技术
乙烯作为最重要的基础有机化工原料,长期以来,其生产一直依赖石油裂解路线。原油资源的日益枯竭以及原油价格的攀升引发了乙烯裂解原料价格的上涨,同时,乙烯裂解原料供应不足的现象也十分突出,所以世界各国都在调整能源利用结构,不断寻找新的乙烯生产路线。天然气作为一种重要能源,其丰富的储量为其在化工方面的应用提供了良好的保证,因而,国际上将天然气替代石油合成烯烃作为重要的研究方向之一。
从天然气出发制乙烯的路线有直接转化法和间接转化法。间接转化法先将甲烷转化为合成气,再由合成气制乙烯。间接转化法流程冗长繁琐、能耗大、生产和投资成本高,部分路线已被国家列为禁止发展项目。直接转化法仅需一步化学反应即可将甲烷转化为乙烯,更具有吸引力。
甲烷氧化偶联制乙烯作为天然气直接转化途径之一,在近几十年里受到世界各国科学家的重视,自1982年美国UCC的Keller和Bhasin发表第一篇开创性的报告以来,已发表了大量的论文和专利。美国德克萨斯农工大学、俄罗斯科学烷、德国柏林工业大学、澳大利亚联邦科学与工业研究组织等都在致力于该项目的研究与开发工作;国内从事甲烷氧化偶联制乙烯研究的单位主要包括厦门大学、四川大学、浙江大学、中国科学院大连化学物理研究所和兰州化学物理研究所等。
合成气的主要成分是CO和H2,是一种化工基础原料,可以直接转化为燃料、燃料添加剂或者作为氢源制氨等。合成气的制备方法有多种途径,如甲烷干重整、甲烷湿重整。甲烷湿重整是以CH4和水蒸汽为原料生产合成气,需要消耗大量的水以及大量的能源生产水蒸汽,而甲烷干重整反应在石油化工领域中更具发展潜力,它不仅增强了对天然气的利用,同时缓解了二氧化碳带来的温室效应。同时,干重整制得的合成气的H2/CO比约为1,而甲烷蒸汽转化的H2/CO比约为3,甲烷部分氧化的H2/CO比约为2。对于某些应用,如费托燃料合成,低H2/CO比是必要的。
甲烷干重整为强吸热反应,甲烷氧化偶联为强放热反应,将两者耦合到一起,不但可以实现二者热量耦合,降低能耗的作用,而且把甲烷氧化偶联过程中产生的二氧化碳转化为合适原料气体-合成气(CO:H2=1:1),达到资源的有效利用。
经过检索,专利申请号为CN201580061065.X的发明专利公开了一种通过将甲烷氧化偶联与甲烷干重整反应组合而生产乙烯和合成气的方法,该发明将甲烷氧化偶联所产生的热用于驱动甲烷反应的吸热干重整,但是该方法将甲烷氧化偶制乙烯的反应过程与甲烷重整制合成气的反应过程置于同一反应容器中,同时还辅以催化材料与惰性材料在反应器内的分段交替分布,一方面使得反应产物混在一起,难以分离,另一方面催化材料与惰性材料的分段交替排布增加了该方法的复杂程度,实现起来较为费时费力。
专利申请号为CN200910117693.1的发明专利公开了一种甲烷直接转化制乙烯及合成气的联合工艺过程,该发明提供由含甲烷原料直接转化为乙烯,同时生产合成气的联合工艺方法,克服了过去由甲烷直接制乙烯的以单一产物为目标的局限,在甲烷高产率转化为乙烯外,还考虑了甲烷的进一步利用,即高产率转化为合成气。但是,该发明采用了甲烷湿重整工艺制合成气,需要耗费大量的水以及热,同时,浪费了甲烷氧化偶联放出的反应热。
发明内容
为了克服背景技术中提到的技术问题,本发明给出了一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺。
具体工艺如下所述:
将包含甲烷和氧气的原料气引入至甲烷氧化偶联反应器,在催化剂的作用下进行甲烷氧化偶联反应,将甲烷和氧气直接催化转化生成CO、CO2、H2O、C2H6和C2H4等,反应后的气体经过换热、冷却脱水和分离单元后,分离出乙烷、乙烯及高沸点烃类产物,得到主要含有未转化的CH4,CO、CO2、H2的混合气,该混合气体先预热,引入至干重整反应器,在重整催化剂的作用下将CO2和CH4进一步催化转化为合成气。离开重整反应器的气体经过换热、冷却脱水和分离单元后获得一氧化碳、氢气为主的合成气,并将未反应的二氧化碳分离、返回至重整反应器入口。来自甲烷氧化偶联反应的热量用于甲烷、二氧化碳干重整反应。
在本发明中公开的耦合技术利用放热的甲烷氧化偶联反应过程与吸热的甲烷、二氧化碳干重整反应过程的结合。
本发明中的甲烷氧化偶联反应器可以为列管式固定床反应器、流化床反应器,优选为流化床反应器。甲烷干重整反应器可以为列管式固定床反应器、流化床反应器,优选为列管式固定床反应器。将列管式固定床反应器与流化床反应器耦合在一起,甲烷氧化偶联制乙烯反应和甲烷、二氧化碳干重整制合成气反应独立进行,在流化床内出色的热量传递特性保证了流化床反应器内的温度均匀,通过甲烷氧化偶联反应释放的热量提供用于甲烷、二氧化碳干重整反应的能量。
本发明涉及的反应原料包括:纯甲烷或富甲烷气,纯氧气或含氧气体。甲烷原料气来源于天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、和沼气中的一种或几种气体混合物。甲烷或富甲烷气体与氧气或含氧气体可以预先混合,也可以不经混合直接引入反应器。在本发明的方法还允许来自甲烷氧化偶联反应器的甲烷与乙烷、丙烷、丁烷等烃类的结合。
本发明采用的催化剂均为常规催化剂,但对于甲烷氧化偶联制乙烯的反应过程,其催化剂粒径在10~500μm,优选为50~100μm。
在甲烷氧化偶联反应器对操作过程中,甲烷与氧气的摩尔比可以为常规选择,一般地,甲烷与氧气的摩尔比可以为2:1~10:1,优选为3:1~5:1。反应温度一般为600~900℃、优选为750~850℃,压力为0~1MPa,优选为0~0.5MPa,原料气空速为1000~100000ml·g-1·h-1,优选为10000-50000ml·g-1·h-1。
在甲烷、二氧化碳干重整反应器操作过程中,甲烷与二氧化碳的摩尔比一般为1:1-1.5:1,优选为1:1-1.3:1,反应温度一般为600~900℃,优选为700-850℃,压力为0~3MPa,优选为0~1MPa,原料气空速为1000~100000ml·g-1·h-1,优选为10000-50000ml·g-1·h-1。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
1. 将甲烷氧化偶联制乙烯的反应过程与甲烷干重整制合成气的反应过程放在两个相对独立的反应空间内进行,便于产物的分离,同时降低了整个反应过程对催化剂的分布的要求,节省人力物力;
2. 将两种反应过程的反应空间有机结合在一起,保持两个反应空间的传热关系,使得甲烷氧化偶联放出的热量可以直接用于甲烷干重整制合成气这一吸热过程,节约了大量能源。
附图说明
图1是一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺的工艺示意图。
图中:1.包含甲烷和氧气的原料气、2.甲烷氧化偶联反应器、3.甲烷氧化偶联冷却单元、4.乙烯分离单元、5.预热单元、6.甲烷干重整反应器、7.甲烷干重整冷却单元、8.合成气分离单元、9.补充CO2。
具体实施方式
为了更好地说明本发明,列举下列实施例,并结合附图对本发明进行解释。
实施例一
甲烷氧化偶联反应器2采用流化床反应器,装入10 g Mn-Na2WO4/SiO2催化剂,催化剂的平均粒径为70 μm。甲烷干重整反应器6采用列管式固定床反应器,装入10 g Ni-Co-Ca-A12O3催化剂,催化剂粒径范围为250-550 μm。流化床反应器包裹住列管式固定床反应器,将二者耦合在一起。甲烷氧化偶联反应器2通过外部加热炉加热至850 ℃,压力为0.2MPa,CH4和O2分别通过质量流量控制器,控制流量分别为800 ml/min和200 ml/min,先行混合后再通入甲烷氧化偶联反应器2,反应后的气体经甲烷氧化偶联冷却单元3脱除气体中生成的H2O,气体经色谱分析含有69.8%的CH4、10.7%的乙烯、6.4%的乙烷、4.3%的CO2、6.8%的CO、2.0%的H2,然后再经乙烯分离单元4获得乙烯、乙烷及C3+等组分后,剩余的气体与500 ml/min的补充CO2(9)以及甲烷干重整制合成气剩余的CO2混合,经预热单元5预热后进入甲烷干重整反应器6中,以保持甲烷干重整反应器6进口处甲烷与二氧化碳摩尔比在1:1,在重整催化剂作用下将CO2和CH4进一步转化为合成气。离开甲烷干重整反应器6的气体产物通过甲烷干重整冷却单元7冷却至室温,将气体中的水分分离,气相色谱分析气体含有1.3%的CH4、4.5%的CO2、44.1%的CO、50.1%的H2。然后经过合成气分离单元8将合成气与CO2分离,将合成气送出,剩余的CO2重复利用,继续用于反应。
实施例二
甲烷氧化偶联反应器2采用列管式固定床反应器,装入10 g Mn-Na2WO4/SiO2催化剂,催化剂的平均粒径为70 μm。甲烷干重整反应器6采用流化床反应器,装入10 g Ni-Co-Ca-A12O3催化剂,催化剂粒径范围为250-550 μm。列管式固定床反应器包裹住流化床反应器,将二者耦合在一起。将甲烷氧化偶联反应器2通过外部加热炉加热至800 ℃,压力为0.1MPa,CH4和O2分别通过质量流量控制器,控制流量分别为600 ml/min和200 ml/min,先行混合后再通入甲烷氧化偶联反应器2,反应后的气体经甲烷氧化偶联冷却单元3脱除气体中生成的H2O,气体经色谱分析含有74.0%的CH4、8.1%的乙烯、4.3%的乙烷、5.2%的CO2、7.1%的CO、1.3%的H2,然后再经乙烯分离单元4获得乙烯、乙烷及C3+等组分后,剩余的气体与420 ml/min的补充CO2(9)以及甲烷干重整制合成气剩余的CO2混合,经预热单元5预热后进入甲烷干重整反应器6中,以保持甲烷干重整反应器6进口处甲烷与二氧化碳摩尔比在1:1,在重整催化剂作用下将CO2和CH4进一步转化为合成气。离开甲烷干重整反应器6的气体产物通过甲烷干重整冷却单元7冷却至室温,将气体中的水分分离,气相色谱分析气体含有1.3%的CH4、4.5%的CO2、44.1%的CO、50.1%的H2。然后经过合成气分离单元8将合成气与CO2分离,将合成气送出,剩余的CO2重复利用,继续用于反应。
实施例三
甲烷氧化偶联反应器2采用流化床反应器,装入10 g Mn-Na2WO4/SiO2催化剂,催化剂的平均粒径为70 μm。甲烷干重整反应器6采用流化床反应器,装入10 g Ni-Co-Ca-A12O3催化剂,催化剂粒径范围为250-550 μm。甲烷氧化偶联的流化床反应器包裹住甲烷干重整的流化床反应器,将二者耦合在一起。将甲烷氧化偶联反应器2通过外部加热炉加热至850 ℃,压力为0.15MPa,CH4和O2分别通过质量流量控制器,控制流量分别为800 ml/min和200 ml/min,分别直接通入甲烷氧化偶联反应器2,反应后的气体经甲烷氧化偶联冷却单元3脱除气体中生成的H2O,气体经色谱分析含有69.8%的CH4、10.7%的乙烯、6.4%的乙烷、4.3%的CO2、6.8%的CO、2.0%的H2,然后再经乙烯分离单元4获得乙烯、乙烷及C3+等组分后,剩余的气体与500 ml/min的补充CO2(9)以及甲烷干重整制合成气剩余的CO2混合,经预热单元5预热后进入甲烷干重整反应器6中,以保持甲烷干重整反应器6进口处甲烷与二氧化碳摩尔比在1:1,在重整催化剂作用下将CO2和CH4进一步转化为合成气。离开甲烷干重整反应器6的气体产物通过甲烷干重整冷却单元7冷却至室温,将气体中的水分分离,气相色谱分析气体含有1.3%的CH4、4.5%的CO2、44.1%的CO、50.1%的H2。然后经过合成气分离单元8将合成气与CO2分离,将合成气送出,剩余的CO2重复利用,继续用于反应。
Claims (8)
1.一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺,其特征是:将包含甲烷和氧气的原料气(1)引入至甲烷氧化偶联反应器(2),在催化剂的作用下进行甲烷氧化偶联反应,将甲烷和氧气催化转化生成CO、CO2、H2O、C2H6和C2H4,反应后的气体经过甲烷氧化偶联冷却单元(3)分离出水分后,进入乙烯分离单元(4)分离出乙烯、乙烷及高沸点烃类产物,剩余的混合气体经过预热单元(5)预热,然后引入至甲烷干重整反应器(6),离开甲烷干重整反应器(6)的气体经过甲烷干重整冷却单元(7)除去水分后,经过合成气分离单元(8)将合成气分离,同时将未反应的二氧化碳分离,与乙烯分离单元(4)出口得到的混合气体混合,送至预热单元(5),继续用于生产合成气,同时,添加补充CO2(9),调节生产合成气的甲烷与二氧化碳的摩尔比;甲烷氧化偶联反应器(2)内发生的甲烷氧化偶联过程与甲烷干重整反应器(6)内发生的甲烷干重整过程处于两个独立的空间,甲烷氧化偶联反应器(2)将甲烷干重整反应器(6)包裹住,进行热量的耦合,保持传热关系。
2.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺,其特征是:包含甲烷和氧气的原料气(1)经过包含甲烷的原料气与包含氧气的原料气预先混合得到,或者由包含甲烷的原料气与包含氧气的原料气直接通入甲烷氧化偶联反应器(2)得到。
3.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺,其特征是:所述甲烷氧化偶联反应器(2)为列管式固定床反应器或流化床反应器。
4.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺,其特征是:所述甲烷干重整反应器(6)为列管式固定床反应器或流化床反应器。
5.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺,其特征是:甲烷和氧气的原料气(1)包括:纯甲烷或富甲烷气,纯氧气或含氧气体;甲烷原料气来源于天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、和沼气中的一种或几种气体混合物。
6.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺,其特征是:甲烷氧化偶联制乙烯的反应过程中,其催化剂粒径在10~500μm。
7.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺,其特征是:在甲烷氧化偶联反应器(2)内的反应过程中,所述甲烷与氧气的摩尔比为2:1~10:1;反应温度为600~900℃;压力为0~1MPa;原料气空速为1000~100000ml·g-1·h-1。
8.如权利要求1所述的一种甲烷氧化偶联制乙烯与甲烷干重整制合成气的耦合工艺,其特征是:在甲烷、二氧化碳干重整反应器操作过程中,甲烷与二氧化碳的摩尔比为1:1-1.5:1;反应温度为600~900℃;压力为0~3MPa;原料气空速为1000~100000ml·g-1·h-1。
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