CN113659119A - 一种硅基负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅基负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料及其制备方法，该硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：将硅铁合金粉、金属锰粉、球磨介质、分散剂混合后，通过高能机械球磨得到Mn掺杂改性的Si‑Fe‑Mn合金材料；向Si‑Fe‑Mn合金中加入碳源，混合均匀后依次经过干燥、造粒得到前驱体材料；将前驱体材料放置在惰性气体气氛中进行热解处理，冷却到室温后，即得到锰掺杂改性的硅基负极材料。上述制备方法具有工艺简单、合成周期短、生产成本低的优点，同时可大幅度提升Si‑Fe材料的循环稳定性、首次放电比容量和首次充放电效率。

Description

一种硅基负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法。
背景技术
新能源汽车对锂离子电池的能量密度和循环寿命要求日益增长，负极材料对锂离子电池起到关键的作用，目前商业化使用较多为石墨负极，其理论比容量仅为372mAh/g，达不到日益增长的能量密度要求，所以需要开发出高能量密度的材料来解决这一问题。硅的理论比容量为4200mAh/g，远超石墨材料，被视为最有发展前景的新型负极材料，但是仅将硅作为锂离子电池的负极材料，其巨大的体积(～300％)膨胀会导致容量迅速衰减，无法实际应用。
针对以上问题，国内外研究普遍集中在硅的纳米化和复合化，硅氧化物的复合和改性方面的研究，在硅材料中引入第二金属相的化合物技术方案也是一个行之有效的办法，硅与金属构成Si-M体系，此种材料的结构一般是硅分散在金属体系中，利用金属较好的延展性和导电性性能，一方面可以较好的缓解硅在充放电过程中的体积膨胀，另一方面可以提升材料导电性，从而提升硅的电化学性能。硅铁材料利用这一原理，材料中的FeSi2相可以作为缓冲层和导电物质来维持材料的结构稳定和导电性。硅与铁金属复合可以使硅基材料的循环稳定性得到一定的改善，但是材料在循环过程中较大的容量衰减仍然是目前急需解决的问题，其循环稳定性仍有进一步优化空间。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种硅基负极材料及其制备方法，本方案具有制备方法简单、合成周期短、生产成本低的优点，同时可大幅度提升Si-Fe材料的循环稳定性、首次放电比容量和首次充放电效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅铁合金粉、金属锰粉、球磨介质、分散剂混合后，通过高能机械球磨得到Mn掺杂改性的Si-Fe-Mn合金材料。优选的，所述金属锰粉的掺杂量是硅铁合金粉质量的2.5％～10％；所述硅铁合金粉的平均粒径为30～35μm，所述金属锰粉的平均粒径为5-8μm；所述球磨介质为无水乙醇或去离子水，所述分散剂为柠檬酸、三聚磷酸钠、偏硅酸钠中的至少一种；所述高能机械球磨的工艺条件如下：研磨体采用氧化锆陶瓷颗粒，球磨机的转速为2000-3000r/min，球磨时间为6-15h。
(2)向Si-Fe-Mn合金中加入碳源，真空搅拌均匀后经过干燥得到前驱体材料；优选的，所述碳源为沥青、蔗糖或高分子粘结剂；所述碳源的添加量是Si-Fe-Mn合金质量的20％-40％。
(3)将前驱体材料放置在惰性气体气氛中进行热解处理，以在Si-Fe-Mn合金外层得到无定型碳包覆层，冷却到室温后，即得到锰掺杂改性的硅基负极材料。优选的，所述热解处理是在箱式炉中进行的，热解处理的温度为850-1050℃，热解的时间为1-3h。进一步的，热解处理的温度可为850、985℃或1050℃等，热解时间可为1h、2h或3h等。
本发明还提供了一种硅基负极材料，该材料是通过上述所述的制备方法制备所得。
本发明的有益效果为：
本发明首先将硅铁合金粉和金属锰粉混合物进行高能机械球磨处理，高能机械球磨能使材料一次颗粒细化至2μm以下，且通过长时间球磨能够顺利将锰与硅铁进行合金化得到Si-Fe-Mn合金；然后在Si-Fe-Mn合金中加入碳源，在真空条件下进行搅拌混合，使物料混合均匀以提高后续包覆效果，最后经过热解处理，能够在Si-Fe-Mn合金的外层均匀包覆得到无定型碳包覆层。本发明制得的硅基负极材料中硅铁材料本身的FeSi2相分散于材料内部为内核，起到缓冲体积变化的作用；其中掺入的金属锰起稳定材料结构的作用，同时其具有较好延展性能，能够充当硅在充放电过程中体积膨胀的载体，增加稳定材料结构效果；外层的无定型碳包覆层能够阻挡电解液与材料直接接触减少活性材料和电解液的反应消耗，进一步提高材料的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例12得到的锰掺杂改性的硅基负极材料的XRD图。
图2是实施例12得到的锰掺杂改性的硅基负极材料的SEM图。
图3为由实施例12和对比例3制得的材料制成的电池的放电循环曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明方案的目的、技术方案和优点更加清楚，以下是对本发明方案进行详细清楚的描述。所描述的实施例不代表本发明的所有实施例，基于本发明的实施例本领域普通技术人员在没有做出显著创造性劳动的前提下所得到的所有其他实施方式均为本发明的保护范围。实施例中未注明具体条件均为按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商均可以通过市售购买获得的常规商品。
实施例1
称取68.25g硅铁合金粉末，其平均粒径为30μm；1.75g锰粉，锰粉平均粒径为5μm，放入高能球磨机中，加入500ml无水乙醇作为球磨介质，加入0.01g柠檬酸作为分散剂，球料比为18:1，以2000r/min球磨6h，得到Si-Fe-Mn合金；向球磨后的浆料中加入30g沥青，真空搅拌1h后得到复合材料前驱体浆料，将浆料抽滤后放入真空干燥箱干燥12h，得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体粉末放入箱式炉中，在氩气氛围中以6℃/min的升温速率升温至985℃，保温3h进行高温热解，随炉冷却到室温后得到最终产物。
实施例2-12与实施例1的区别在于球磨时间与锰添加比例，具体比例详情见表1.
表1实施例2-12中原料用量表
实施例编号 硅铁含量/g Mn含量/g 球磨时间/h
1 68.25 1.75 6
2 68.25 1.75 9
3 68.25 1.75 12
4 66.5 3.5 6
5 66.5 3.5 9
6 66.5 3.5 12
7 64.25 5.25 6
8 64.25 5.25 9
9 64.25 5.25 12
10 63 7 6
11 63 7 9
12 63 7 12
实施例13
称取59.5g硅铁合金粉末，其平均粒径35μm；10.5g锰粉，锰粉平均粒径8μm，放入高能球磨机中，加入500ml无水乙醇作为球磨介质，加入0.01g柠檬酸作为分散剂，球料比为18:1，以2000r/min球磨15h，得到Si-Fe-Mn合金；向球磨后的浆料中加入30g沥青，真空搅拌1h后得到复合材料前驱体浆料，将浆料抽滤后放入真空干燥箱干燥12h，得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体粉末放入箱式炉中，在氩气氛围中以6℃/min的升温速率升温至985℃，保温3h进行高温热解，随炉冷却到室温后得到最终产物。
实施例14
称取63g硅铁合金粉末，平均粒径32μm，7g锰粉，锰粉平均粒径6μm，放入高能球磨机中，加入500ml无水乙醇作为球磨介质，加入0.01g柠檬酸作为分散剂，球料比为18:1，以3000r/min球磨12h，得到Si-Fe-Mn合金；向球磨后的浆料中加入30g沥青，真空搅拌1h后得到复合材料前驱体浆料，将浆料抽滤后放入真空干燥箱干燥12h，得到复合材料前驱体；将所述复合材料前驱体粉末放入箱式炉中，在氩气氛围中以6℃/min的升温速率升温至985℃，保温3h进行高温热解，随炉冷却到室温后得到最终产物。
对比例1
称取68.25g硅铁合金粉末，平均粒径33μm，加入500ml无水乙醇作为球磨介质，加入0.01g柠檬酸作为分散剂，球料比为16:1，以2000r/min球磨9h，得到球磨细化后的硅铁合金；将球磨后的浆料抽滤后放入真空干燥箱干燥12h，得到细化后的硅铁合金粉末，平均粒径为0.7μm。
对比例2
称取68.25g硅铁合金粉末，平均粒径33μm，7g锰粉，锰粉平均粒径6μm，放入高能球磨机中，加入500ml无水乙醇作为球磨介质，加入0.01g柠檬酸作为分散剂，球料比为16:1，以2000r/min球磨9h，将球磨后的浆料抽滤后放入真空干燥箱干燥12h,得到Si-Fe-Mn合金粉末，平均粒径0.7μm；
对比例3
称取68.25g硅铁合金粉末，平均粒径33μm，加入500ml无水乙醇作为球磨介质，加入0.01g柠檬酸作为分散剂，球料比为16:1，以2000r/min球磨9h，得到球磨细化后的硅铁合金浆料，平均粒径0.7μm；；向球磨后的浆料中加入30g沥青，真空搅拌1h后得到复合材料前驱体浆料，将浆料抽滤后放入真空干燥箱干燥12h，得到复合材料前驱体粉末；将所述复合材料前驱体粉末放入箱式炉中，在氩气氛围中以6℃/min的升温速率升温至985℃，保温3h进行高温热解，随炉冷却到室温后得到最终产物。
性能检测：
对实施例12制得的产物分别进行XRD、SEM检测，结果如图1和和2所示。从图1可看出除原硅铁材料中的Si相和FeSi2相外，材料中出现了MnSi合金相，说明高能机械球磨成功将Mn和Si合金化，存在Mn的峰说明还有部分未合金化的Mn金属单质，这两个相均对硅铁的循环稳定性提升具有有益作用；从图2可看出高温烧结后，无定型碳层均匀地包覆在颗粒表面，无法看到硅铁材料裸露在表面，表示无定型碳包覆效果较好。
分别将实施例1-14和对比例1-3制备的负极材料制作成2032型纽扣电池测试材料电化学性能，所有电池的电流密度为100mA/g，电压范围为0.01～1.5V，测试结果如下表所示：
表2性能检测结果
Figure BDA0003185089300000051
从表2的对比例1与对比例2看出，对比例2的循环稳定性明显高于对比例1，这说明Mn掺杂能够有效提升材料的循环稳定性，这是由于材料在高能球磨下进行了机械合金化反应，与硅产生的合金相为惰性相，XRD测试结果显示存在MnSi合金相，此合金相与Mn金属能够在材料中起到缓冲硅体积膨胀的作用，MnSi合金相与Si-Fe合金相(FeSi2)起到协同作用，增强了缓冲效果，有效提升材料的循环稳定性。
从对比例1和对比例3可以看出，沥青热解后的无定型碳包覆能够极大提升材料的首次充放电效率和循环稳定性，这是由于沥青高温热解后形成无定型碳包覆在硅铁材料表面，能够有效阻隔电解液和硅铁直接接触，从而减少了SEI膜的生成，提高首次充放电效率，此外无定型碳的包覆能够极大改善材料的体积变化造成的颗粒粉碎在集流体脱落的现象，从而提升了循环稳定性。
从实施例1-12的对比中发现，当Mn的掺杂量较低时，对材料的性能提升并不明显，当Mn掺杂比例达到10％时，材料的循环稳定性较好，但是首次放电容量有一定的下降，这是由于合金相消耗了部分Si原因；同时可以看出，当锰的掺杂量一定时，延长球磨时间能够有效提高材料的循环稳定性，这可能与材料的合金化程度有关，当球磨时间越长，合金化程度越高，硅锰合金相对材料的缓冲效果就越好。
综上所述，本发明通过系列实验选出最佳的掺杂量和合金化掺杂工艺参数，实施例12为制备的锰掺杂的硅基负极材料，具有优异的电化学性能。
以上所描述的仅为本发明的部分具体实施方式，但是本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本本技术领域的人都可以容易地想到在本发明公开的技术范围内的改变或替换都应被本发明的保护范围覆盖。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硅铁合金粉、金属锰粉、球磨介质、分散剂混合后，通过高能机械球磨得到Mn掺杂改性的Si-Fe-Mn合金材料；
(2)向Si-Fe-Mn合金中加入碳源，混合均匀后经过干燥得到前驱体材料；
(3)将前驱体材料放置在惰性气体气氛中进行热解处理，以在Si-Fe-Mn合金外层得到无定型碳包覆层，冷却到室温后，得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述金属锰粉的掺杂量是硅铁合金粉质量的2.5％～10％。
3.根据权利要求2所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅铁合金粉的平均粒径为30～35μm，所述金属锰粉的平均粒径为5-8μm。
4.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述球磨介质为无水乙醇或去离子水；所述分散剂为柠檬酸、三聚磷酸钠、偏硅酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高能机械球磨的工艺条件如下：研磨体采用氧化锆陶瓷颗粒，球磨机的转速为2000-3000r/min，球磨时间为6-15h。
6.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述碳源为沥青、蔗糖或高分子粘结剂；所述碳源的添加量是Si-Fe-Mn合金质量的20％-40％。
7.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合是在真空条件下进行的。
8.根据权利要求1所述的一种硅基负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述热解处理是在箱式炉中进行的，热解处理的温度为850-1050℃，热解的时间为1-3h。
9.一种硅基负极材料，其特征在于：其是采用如权利要求1-8任一项所述的硅基负极材料的制备方法制备所得。
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