CN113637234B - 一种弹性纤维素气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种弹性纤维素气凝胶及其制备方法和应用，包括如下步骤：(1)将纳米纤维素悬浮液进行液氮冷冻，然后进行冷冻干燥得到亚微米纤维素纤维；(2)将亚微米纤维素纤维分散于水中进行二次冷冻，然后进行冷冻干燥即制得弹性纤维素气凝胶；通过化学气相沉积法采用硅烷类化合物对弹性纤维素气凝胶进行表面修饰，得到超疏水弹性纤维素气凝胶，将超疏水弹性纤维素气凝胶应用于油水分离领域。本发明方法得到的弹性纤维素气凝胶在常温及寒冷环境下均具有较好的回弹性和形状恢复性，还具有较低的热传导系数，经过表面修饰后得到的超疏水弹性纤维素气凝胶在油水分离中表现出了超强的分离性能，对氯仿的吸附量可达约自身质量的489倍。

Description

一种弹性纤维素气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种弹性纤维素气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

作为最轻的固体材料，气凝胶在热调节、能量收集和储存、传感器、环境修复、和生物医学等领域得到了广泛的应用。气凝胶的这种多样化应用归因于其众多优点，包括低密度、高孔隙率、高比表面积、低导热性和生物相容性。在气凝胶的各种物理性能中，力学性能是限制气凝胶应用的重要因素。人们在提高气凝胶的机械性能方面做了大量的努力，主要集中在提高有机气凝胶和无机气凝胶的抗压性和弹性上，其中具有高回弹性和形状快速恢复性能的气凝胶也得到了进一步的研究，因为从大压缩应变中形状快速恢复的能力对其在电信号传感、水处理、隔热和隔音、空气过滤和储能方面的应用极其重要。

生物衍生的天然聚合物，特别是纤维素，由于其来源广和易加工性，以此作为制备气凝胶的原料，引起了研究者的极大兴趣。传统的纤维素气凝胶合成需要大量溶剂的溶解再生过程。最近，纳米纤维素，特别是纤维素纳米纤维，已被广泛用于构建高比表面积和优异力学性能的气凝胶。由于高比表面积和丰富的极性官能团，通过冷冻干燥纳米纤维悬浮液可以方便地制备超轻纤维素气凝胶，显示出优异的结构完整性。虽然纳米纤维素气凝胶具有良好的压缩性，可压缩90％以上的应变而不断裂，但压缩后的气凝胶一般回弹性较差，无法从压缩状态恢复。缺乏回弹性的原因是由于非弹性微观结构和压缩过程中相邻纤维素纤维之间形成的强氢键。采用单次冷冻法制备的纳米纤维素气凝胶，由于其在轴向上表现出各向异性弹性，导致回弹性性能不理想。

发明内容

针对常规气凝胶回弹性差、无法从压缩状态恢复的技术问题，而提供一种弹性纤维素气凝胶及其制备方法和应用。本发明制得的弹性纤维素气凝胶具有较低的密度和导热系数，在常温及寒冷环境下均具有较好的弹性和形状恢复性。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种弹性纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将纳米纤维素悬浮液进行液氮冷冻，然后进行冷冻干燥得到亚微米纤维素纤维；

(2)将所述亚微米纤维素纤维分散于水中进行二次冷冻，然后进行冷冻干燥即制得弹性纤维素气凝胶。

进一步地，步骤(1)中所述纳米纤维素悬浮液是将0.2wt％的纳米纤维素分散液进行离心去除沉淀后收集上层悬浮液，所述离心的转速为3000-800rpm、离心时间为5-10min，将所述上层悬浮液进行稀释得到浓度为0.05wt％的纳米纤维素悬浮液。

再进一步地，所述纳米纤维素分散液的获得采用TEMPO/NaClO氧化体系对天然纸浆进行氧化处理20min～5h，在所述氧化处理过程中，采用NaOH溶液控制氧化体系pH为9.8-10.5，氧化处理结束后，采用透析袋透析一周后，经细胞粉碎机处理25min得到纳米纤维素，稀释后，得到0.2wt％的纳米纤维素分散液；所述TEMPO、所述NaClO、所述纸浆的质量比为1:(1.4-5):1。

进一步地，步骤(2)中所述亚微米纤维素纤维分散于水中后的浓度控制为0.2wt％～2wt％；优选浓度控制为0.2wt％～0.6wt％。

进一步地，步骤(1)中所述液氮冷冻的温度为-196℃、时间为1-2h；步骤(2)中所述二次冷冻的温度采用温度为-20℃的冰箱冷冻3h；步骤(1)和步骤(2)中所述冷冻干燥采用-55～-45℃的冷冻干燥机进行冷冻48h，冷冻压力为0.02-1Pa。

本发明另一方面提供上述制备方法制得的弹性纤维素气凝胶。

本发明第三方面提供上述制备方法制得的弹性纤维素气凝胶在吸水性材料上的应用或者在隔热材料上的应用。

本发明第四方面提供上述制备方法制得的弹性纤维素气凝胶的应用，通过化学气相沉积法采用硅烷类化合物对所述弹性纤维素气凝胶进行表面修饰得到超疏水弹性纤维素气凝胶，将所述超疏水弹性纤维素气凝胶应用于油水分离领域。

进一步地，所述化学气相沉积法是将所述弹性纤维素气凝胶置于不锈钢网格上方，所述不锈钢网格下方并排放置分别装有水和所述硅烷类化合物的两个容器，于密闭真空状态下在70～90℃下反应5-7h，制得超疏水弹性纤维素气凝胶。

再进一步地，所述弹性纤维素气凝胶、所述硅烷类化合物、所述水的用量为(20-25)mg:(1-2)mL:0.5mL；所述硅烷类化合物为甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷。

有益技术效果：

本发明通过液氮冷冻和低温冰箱冷冻的双重冷冻法组装了弹性纤维素气凝胶，再经表面修饰得到了超疏水弹性纤维素气凝胶。本发明的弹性纤维素气凝胶的密度为2-20mg/cm³，在常温和极冷环境(-196℃)下均具有较好的形状恢复性，回弹性较佳，具有超弹性；且导热系数低，仅为0.023W/m·K，具有良好的隔热和红外屏蔽性能；此外，经过表面修饰后得到的超疏水弹性纤维素气凝胶在油水分离中表现出了超强的分离性能，对氯仿的吸附量可达约自身质量的489倍。本发明材料可用于高吸水性材料、隔热材料、油水分离等领域。

附图说明

图1为实施例1制得的的SEM形貌图，其中a表示纳米纤维素悬浮液，b表示亚微米纤维素纤维，c、d表示弹性纤维素气凝胶；abd图中标尺均为500nm，c图中标尺为500μm。

图2为实施例1制得的弹性纤维素气凝胶弹性应力-应变曲线图。

图3为应用例1的超疏水弹性纤维素气凝胶的FTIR曲线，其中a表示实施例2的弹性纤维素气凝胶，b表示应用例1的超疏水弹性纤维素气凝胶。

图4为应用例1的超疏水弹性纤维素气凝胶的水接触角随时间变化图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

实施例1

一种弹性纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.05wt％纳米纤维素悬浮液放入-196℃的液氮中进行液氮冷冻1h，接着置于温度为-55℃、压力为0.02Pa的冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h，得到亚微米纤维素纤维；

(2)将所述亚微米纤维素纤维经旋涡混合器分散于水中配制成浓度为0.2wt％的分散液，搅拌均匀后置于-20℃的冰箱中进行二次冷冻3h，接着置于温度为-55℃、压力为0.02Pa的冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h，即制得弹性纤维素气凝胶。

其中步骤(1)中纳米纤维素悬浮液的获得方法：①采用TEMPO/NaClO氧化体系对天然纸浆进行氧化处理2h，在氧化处理过程中，采用NaOH溶液控制氧化体系pH为10，氧化处理结束后，采用透析袋透析一周后，经细胞粉碎机处理25min后得到纳米纤维素，稀释后，得到0.2wt％的纳米纤维素分散液；所述TEMPO、所述NaClO、所述纸浆的质量比为1:1.6:1；②将0.2wt％的纳米纤维素分散液置于离心管中，通过高速离心机进行离心，离心机转速为5000r/min，离心时间为10分钟，离心结束后去除离心管底部的白色沉淀，收集上层悬浮液，将上层悬浮液进行稀释得到浓度为0.05wt％的纳米纤维素悬浮液。

对本实施例经过步骤(1)制得的亚微米纤维素纤维已经最后制得的弹性纤维素气凝胶进行电镜的观察，如图1所示，其中a表示纳米纤维素悬浮液，b表示亚微米纤维素纤维，c、d表示弹性纤维素气凝胶；abd图中标尺为500nm，c图中标尺为500μm。由图1可知，图1a中原始态的纳米纤维素悬浮液中的纤维素宽度为3-5nm、长度至少为500nm；图1b经过液氮冷冻后得到了连续亚微米纤维素纤维，纤维宽度约100-200nm；图1c和图1d是液氮冷冻后再经过冰箱低温二次冷冻后得到的气凝胶，可见经过液氮冷冻和低温冰箱二次冷冻后，气凝胶的微观形貌呈现出蜂窝状结构。

对本实施例制得的弹性纤维素气凝胶进行应力-应变测试，测试是将制得的圆柱形气凝胶(直径21mm,高度23mm)置于Instron 3345型材料测试***上，使用2KN测压元件将气凝胶压缩至应变达到60％。结果如图2所示，由图2可知，本实施例的气凝胶循环压应力-应变曲线在50次循环后表现出良好的弹性行为，压缩后气凝胶几乎可以恢复到原始尺寸，循环50次后不可恢复应变仅为3.8％，回弹性较好。极限应力保持0.542kPa，接近第一个循环，表明气凝胶结构保持较好。

本发明制得的弹性气凝胶具有较好的回弹性，这种较好的回弹性可以归因于亚微米纤维的存在。液氮冷冻过程中可以使纳米级纤维素纤维(直径3-5nm)组装成直径为100-200nm的亚微米纤维素纤维，将亚微米纤维素纤维分散在水中形成分散液后于冰箱冷冻(-20℃)过程中，由于在低冷冻速率下生长成较大的冰晶，形成了具有几百微米大孔隙的蜂窝状结构(如图1c所示)，从纳米纤维(直径3-5nm)转变成亚微米纤维(直径100-200nm)过程中，由于表面积显著减小，且亚微米纤维素组装成气凝胶过程中不再形成膜的结构，抑制了相邻纤维素之间的氢键作用，而相互连接的亚微米纤维网络形成的蜂窝状结构提供了优异的弹性行为，并表现出极佳的柔韧性和可折叠性。

实施例2

一种弹性纤维素气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将0.05wt％纳米纤维素悬浮液放入-196℃的液氮中进行液氮冷冻2h，接着置于温度为-55℃、压力为0.2Pa的冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h，得到亚微米纤维素纤维；

(2)将所述亚微米纤维素纤维经旋涡混合器分散于水中配制成浓度为0.2wt％的分散液，搅拌均匀后置于-20℃的冰箱中进行二次冷冻3h，接着置于温度为-55℃、压力为0.2Pa的冷冻干燥机中进行冷冻干燥48h，即制得弹性纤维素气凝胶。

实施例3

本实施例的弹性纤维素气凝胶的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，步骤(2)中将所述亚微米纤维素纤维分散于水中配制成浓度为0.4wt％的分散液。

实施例4

本实施例的弹性纤维素气凝胶的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，步骤(2)中将所述亚微米纤维素纤维分散于水中配制成浓度为0.6wt％的分散液。

实施例5

本实施例的弹性纤维素气凝胶的制备方法与实施例2相同，不同之处在于，步骤(2)中将所述亚微米纤维素纤维分散于水中配制成浓度为0.8wt％的分散液。

实施例2-5制得的气凝胶均具有蜂窝状微观结构形貌。

对比例1

传统纤维素凝胶的制备：

(1)采用TEMPO/NaClO对天然纸浆进行氧化处理2h，在所述氧化处理过程中，采用NaOH溶液控制氧化体系pH为10，采用透析袋透析一周后，经细胞粉碎机处理25min后得到纳米纤维素，稀释后，得到0.4wt％的纳米纤维素分散液；所述TEMPO、所述NaClO、所述纸浆的质量比为1:1.6:1。

(2)将步骤(1)中0.4wt％的纳米纤维素分散液放置-20℃的冰箱冷冻3h，得到0.4wt％冰冻纳米纤维素；

(3)将步骤(2)中的0.4wt％冰冻纳米纤维素在-55℃的冷冻干燥机中冷冻48h，冷冻压力为0.2Pa。

对比例2

本对比例的纤维素气凝胶的制备方法为：将0.5wt％纳米纤维素悬浮液放入-196℃的液氮中进行液氮冷冻5min，接着置于温度为-91℃、压力为0.6Pa的冷冻干燥机中进行冷冻干燥72h，得到纤维素气凝胶。

对实施例1-4及对比例1-2所制得的气凝胶进行孔隙率、密度、导热系数以及回弹性的测试，测试结果见表1。其中常温回弹率的测试方法为：采用200g的砝码将直径21mm×高度23mm尺寸的气凝胶压缩至原尺寸高度的80％，计算去除200g砝码后气凝胶回弹的高度占原始尺寸高度的百分比即为初始压缩后回弹率，在此基础上进行50个压缩回弹的循环，计算50个循环后去除200g砝码后气凝胶回弹的高度占原始尺寸高度的百分比即为50个循环后的压缩回弹率。-196℃压缩回弹率的测试方法是将气凝胶置于液氮中，用力压缩气凝胶至原始尺寸的80％后，去除力，观察回弹性。

表1实施例1-4及对比例1-2所制得的气凝胶性能

由表1可知，本发明方法制得的气凝胶具有发达的孔隙结构以及非常小的密度，在常温和极冷环境(-196℃)下均具有较好的形状恢复性，回弹性较佳，具有超弹性；且导热系数低，仅为0.023-0.028W/m·K，具有良好的隔热和红外屏蔽性能。可用于高吸水性材料、隔热材料领域。

应用例1

采用实施例2制得的弹性纤维素气凝胶通过化学气相沉积法采用甲基三甲氧基硅烷(简写MTMS)对所述弹性纤维素气凝胶进行表面修饰，得到超疏水弹性纤维素气凝胶；其中所述化学气相沉积法是将22mg所述弹性纤维素气凝胶置于不锈钢网格上方，所述不锈钢网格下方并排放置分别装有0.5mL水和1mL甲基三甲氧基硅烷的两个容器(不锈钢网格的大小需覆盖两个容器的表面积)，于密闭真空状态下在80℃下反应6h后制得超疏水弹性纤维素气凝胶。

对制得的超疏水弹性纤维素气凝胶进行FTIR测试，测试结果分别如图3所示。由于纤维素气凝胶是亲水性的，在温和的搅拌下可以很容易地重新分散到水中。因此为了提高弹性纤维素气凝胶的稳定性和疏水性，可以通过在80℃真空下将MTMS气相沉积6h获得超疏水弹性纤维素气凝胶。FTIR光谱证实了硅烷的成功改性。3328cm^-1、1598cm^-1和1032cm^-1处的特征峰均为O-H伸缩振动、C＝O/C＝C伸缩振动和C-O伸缩振动，均出现在弹性纤维素气凝胶(实施例2产物)和超疏水弹性纤维素气凝胶(本应用例产物)中。除了具有未改性纤维素气凝胶的典型光谱特征外，MTMS改性弹性纤维素气凝胶得到的超疏水弹性纤维素气凝胶在Si-CH₃和Si-O-Si的1262cm^-1、776cm^-1、798cm^-1处均出现特征峰。

对制得的超疏水弹性纤维素气凝胶进行水接触角测试，接触角随时间变化见图4，由图4可知，测得本应用例得到的超疏水弹性纤维素气凝胶在第一次与水接触时，水接触角为164°，在7s后水接触角逐渐减小到157°，并趋于稳定，具有较好的超疏水性及一定的自清洁能力。

将本应用例制得的超疏水弹性纤维素气凝胶应用于油水分离，有选择性的从水中将油性溶剂去除，油水分离性能的数据见表2。油水分离性能测试方法：将超疏水弹性纤维素气凝胶浸于混有油性溶剂的水中对油性溶剂进行吸附，以超疏水弹性纤维素气凝胶吸附油性溶剂后的重量与干燥气凝胶重量比值表示增重(wt％)来评价油水分离性能。

表2油水分离性能

由表2可知，采用本发明的弹性纤维素气凝胶对其进行低表面能改性得到的超疏水弹性纤维素气凝胶对大多数油类溶剂表现出较高的吸附能力，对氯仿、泵油、菜籽油吸附后的增重分别达到了48886％、25765％、23416％。本发明的超疏水弹性纤维素气凝胶可以以其自身重量的159-489倍吸收大多数油类溶剂，具有较好的油水分离效果。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种弹性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 将纳米纤维素悬浮液进行液氮冷冻，然后进行冷冻干燥得到亚微米纤维素纤维；

所述纳米纤维素悬浮液是将0.2wt％的纳米纤维素分散液进行离心去除沉淀后收集上层悬浮液，将所述上层悬浮液进行稀释得到浓度为0.05wt％的纳米纤维素悬浮液；

所述纳米纤维素分散液的获得采用TEMPO/NaClO氧化体系对天然纸浆进行氧化处理20min～5h，在所述氧化处理过程中，采用NaOH溶液控制氧化体系pH为9.8-10.5，氧化处理结束后，采用透析袋透析一周后，经细胞粉碎机处理得到纳米纤维素，稀释后，得到0.2wt％的纳米纤维素分散液；所述TEMPO、所述NaClO、所述纸浆的质量比为1:(1.4-5):1；

所述液氮冷冻的温度为-196℃、时间为1-2h；

(2)将所述亚微米纤维素纤维分散于水中进行二次冷冻，然后进行冷冻干燥即制得弹性纤维素气凝胶；所述亚微米纤维素纤维分散于水中后的浓度控制为0.2wt％～2wt％；所述二次冷冻的温度采用温度为-20℃的冰箱冷冻3h。

2.根据权利要求1所述的一种弹性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，所述离心的转速为5000rpm、离心时间为10min；所述细胞粉碎机处理的时间为25min。

3.根据权利要求1所述的一种弹性纤维素气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述冷冻干燥采用-55～-45℃的冷冻干燥机进行冷冻48h，冷冻压力为0.02-1Pa。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的弹性纤维素气凝胶。

5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的弹性纤维素气凝胶在吸水性材料或者在隔热材料上的应用。

6.一种弹性纤维素气凝胶的应用，其特征在于，所述弹性纤维素气凝胶根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制得，通过化学气相沉积法采用硅烷类化合物对所述弹性纤维素气凝胶进行表面修饰，得到超疏水弹性纤维素气凝胶，将所述超疏水弹性纤维素气凝胶应用于油水分离领域。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述化学气相沉积法是将所述弹性纤维素气凝胶置于不锈钢网格上方，所述不锈钢网格下方并排放置分别装有水和所述硅烷类化合物的两个容器，于密闭真空状态下在70～90℃下反应5-7h，制得超疏水弹性纤维素气凝胶。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述弹性纤维素气凝胶、所述硅烷类化合物、所述水的用量为(20-25)mg:(1-2)mL:0.5mL；所述硅烷类化合物为甲基三甲氧基硅烷或聚二甲基硅氧烷。

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