CN113620370A - 一种水体中双酚类污染物高效去除方法及复配生物炭材料 - Google Patents

一种水体中双酚类污染物高效去除方法及复配生物炭材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水体中双酚类污染物的高效去除方法及复配生物炭材料，其包括如下步骤：A、分别制备3类生物炭材料：BC、BBC、BC@Fe3O4生物炭材料；B、分别计算单位重量的3类材料对污水中污染物的最大固载量；C、测定污水样品中双酚类污染物的含量；D、以3类生物炭材料复配后总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于污水中多种双酚类污染物的含量为约束条件，通过线性规划算法，计算得到每类材料的最优复配比例；E）根据该最优复配比例，制成复配生物炭材料，一次性投加到污水中，对水体中的多种双酚类污染物进行同步去除。该复配生物炭材料，是由至少2类生物炭材料根据最优复配比例复配而成的均匀混合物。

Description

一种水体中双酚类污染物高效去除方法及复配生物炭材料
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种水体中双酚类污染物高效去除方法及复配生物炭材料。
背景技术
双酚类化合物(Bisphenols,BPs)是具有相似化学结构的多种精细化学品，其主要用途为多种聚合材料的合成单体，作为橡胶工业中的交联剂等，目前已大量应用于日常生活用品的生产中， 其主要包括分子量不同的BPA、TBBPABADGE-HCL-H2O、BADGE、BADGE-HCL、BADGE-H2O、BADGE-2HCL、BADGE-2H2O、BFDGE、BFDGE-2H2O、BFDGE-2HCL、BPA、BPF、Bis-S等有机污染物及其衍生物。双酚A(BPA)是其中最具代表性的化合物。由于BPA对人体造成的潜在健康风险,许多国家及地区均对其生产及应用制定了相关法规。因此，针对BPA潜在替代产品的环境行为研究及健康风险评价势必成为关注的焦点。近年来针对双酚类化合物潜在的内分泌干扰效应已有多项研究发表。同时，双酚类污染物在包括土壤，水体，底泥，室内灰尘等多种环境介质中已有检出。双酚A是世界上使用最广泛的工业化合物之一，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。也可用于生产增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。BPA无处不在，从矿泉水瓶、医疗器械到食品包装的内里，都有它的身影。每年，全世界生产2700万吨含有BPA的塑料。但BPA也能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。
其中的四溴双酚A是双酚A的衍生物，为白色粉末，主要用作塑料制品添加剂，是常用的溴化阻燃剂之一。双酚A及四溴双酚A对人类的健康有害，已经多方面的试验证明。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，双酚A、四溴双酚A均在2A类致癌物清单中，二者往往同时存在于水体中。
目前污水中双酚类化合物的BPA及TBBPA等污染物的去除方法，主要包括物理降解法、生物降解法、催化氧化法等。现有研究发现，多孔碳材料因其具有较大的比表面积和较高的疏水性，被认为是憎水性有机污染物的优良去除剂。多孔碳材料由于价格低廉、降解量高、易于分离等特点而被广泛应用于有机废水的处理。
中国发明申请号CN201811095179.8 公开了一种高温炭化改性废弃烟蒂制备生物炭的方法以及生物炭的应用。该发明是要解决现有的水体中双酚A污染严重，废弃烟蒂造成污染的技术问题。该发明采用一、水热法炭化烟蒂；二、离心，烘干；三、高温热解；四、加入酸，抽滤制得生物炭。该发明制备的生物炭作为吸附剂去除水体中的双酚A。该发明采用废弃烟蒂作为原料制备生物炭，与BPA的去除相结合，这种高温炭化改性废弃烟蒂生物炭在不同pH条件下、加入腐殖酸对BPA的去除几乎没有影响，具有明显的选择性，并且在实际水体中对BPA具有靶向选择性，同时这种生物炭相较于商业活性炭对BPA的吸附性能显著提高，为改善水质提供了一种有效可行的便捷方式。
但是，上述发明仅适用于对水体中BPA的去除，而不能同时适用于对TBBPA以及其他不同分子量的双酚类化合物组分的去除。同时，其采用的生物炭制备方法及原料，成本较高，难以大面积推广应用。此外，该方法也没有提供能够验证该材料对于污染物去除效果的可靠方法。
同时，生物炭材料被广泛应用在有机污染物的去除研究中，为了提高生物炭去除污染物的效果和提高生物炭与环境介质的易分离性，研究者通常会对生物炭进行改性处理。球磨处理会增加生物炭的比表面积、孔体积、表面官能团种类和含量，减小生物炭粒径，使生物炭在液相中具备更好的悬浮分散能力。而采用铁氧化物改性，比如在生物炭上负载四氧化三铁，可以使生物炭具备强磁性，这有利于生物炭在复杂环境介质中进行磁分离。但是这些改性处理虽然提升了生物炭的某一性能（如比表面积），但必然会导致该材料其他性能的降低（如介孔的孔径、孔隙率），在提高了吸附量的同时也增大了解吸量，使材料的综合性能无法兼顾。
目前大多数的污水处理技术方案，都是采用一种特定的生物炭材料针对一种双酚类化合物组分进行处理，即采用单一材料去除一种污染物，要想达到多种污染物的有效去除则必须分别采用多种材料、进行多次施播去除操作，造成治理成本高、效率低等问题。在治理含有多种双酚类化合物组分的水体时，必须针对各种污染物、分别制备对应的多种生物炭材料，进行播施和多次去除净化作业，才能完成对水体中由不同分子量的多种双酚类化合物组分的处理，而不能采用一种材料、一次去除作业同步完成对双酚类化合物组分的净化处理，造成生物炭材料的制造、使用及去除成本的升高，这必然会限制生物炭的推广应用。
此外，在采用生物炭材料去除水体中的双酚类污染物（如BPA及TBBPA）的过程中，由于吸附和解吸作用共存，目前仅采用生物炭对污染物的吸附量来预测和验证对污染物的去除能力和去除效果，其预测及验证结果准确度较低；同时，由于生物炭材料的种类较多，而且针对不同浓度的BPA及TBBPA等双酚类化合物的去除效果、效率均不相同，如何制备多种材料、并得到最优复配比例就成为技术难题。此外，目前在大面积的水体污染物治理过程中，往往需要消耗大量的生物炭材料，采用现有的方法及材料，分类、分次处理，材料的总和使用量大、周期长，限制了生物炭材料的大面积推广应用。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明的目的在于，提供一种水体中双酚类污染物高效去除方法，其采用3类、多种生物炭的复配材料作为含BPA及TBBPA等多种双酚类化合物组分污水的广谱去除剂，简化了污水处理的材料准备与去除周期，降低了材料的总和使用量；采用新的固载量对生物炭去除污染物能力进行预测、运算和验证，准确评估水环境中不同浓度的BPA、TBBPA等多种双酚类化合物组分的去除效果及效率，以解决在生物炭材料去除污染物的过程中，吸附和解吸共存，不能仅用生物炭对污染物的吸附量来计算和验证对污染物的去除能力的问题；通过优化生物炭材料的制备工艺，依次获得一系列的多类、多种生物炭材料，利用各种材料的优点形成综合优势，针对水体中不同浓度的BPA及TBBPA多种双酚类化合物组分形成复配材料，使所消耗的材料总重量最低、去除效率适中，达到同步去除水体中BPA及TBBPA等多种双酚类化合物组分，提高该类污水的处理效率和效果，并降低处理成本、有利于大面积应用的目的。
本发明的目的还在于，还提供一种实施上述方法的复配生物炭材料，采用原始生物炭和球磨改性生物炭、铁改性生物炭三种生物炭材料复配而成的去除剂，针对污水中含BPA及TBBPA等多种双酚类化合物组分的不同浓度，通过线性规划及固载量（吸附量减去解吸量）计算获得最优配方，对多类、多种制备温度的生物炭材料的复配，从而获得生物炭材料去除效果最好、用量最小、单次可同步对多种双酚类化合物组分进行处理、综合成本最低的治理方案。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：
一种水体中双酚类污染物的高效去除方法，其特征在于，其包括如下步骤：
A、分别制备3类生物炭材料：生物炭BC、球磨改性生物炭BBC、氧化铁改性生物炭BC@Fe3O4生物炭材料；
B、分别计算单位重量的3类材料，对污水中多种双酚类污染物（如BPA、TBBPA）的最大固载量；
C、分别测定污水样品中多种双酚类污染物（如BPA、TBBPA）的含量；
D、以BC、BBC中的至少1类与BC@Fe3O4组成的材料复配后总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于污水样品中多种双酚类污染物（如BPA、TBBPA）的含量为约束条件，通过线性规划算法，计算得到至少2类生物炭材料中每类材料的最优复配比例；
E、根据该最优复配比例，从对应的生物炭材料中分别称取对应的重量，均匀混合，制成复配生物炭材料，一次性投加到污水中，对水体中的多种双酚类污染物（如BPA、TBBPA）进行同步去除，其具体的还包括如下步骤：
A1、具体为制备3类12种生物炭材料，分别为木屑生物质将在氮气氛围中分别在350 °C、500 °C、650 °C、 800 °C下热解4 h制备的4种生物炭，对应标记为BC350、BC500、BC650、BC800；进一步分别将BC350、BC500、BC650、BC800与玛瑙研磨球置于球磨罐中研磨、将其形状研磨为不规则颗粒状，对应得到球磨改性生物炭分别标记为：BBC350、BBC500、BBC650、BBC800；接着将BC350、BC500、BC650、BC800进行铁氧化物改性，所得到生物炭分别标记为： BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4。
B1、分别检测并计算该3类12种单位重量的材料，对污水中BPA、TBBPA的最大固载量，作为确定线性规划中各材料约束条件的参数；
C1、分别测定污水样品中BPA、TBBPA的含量；
D1、以3类生物炭材料中的至少两类、12种生物炭材料中的至少三种，所组成的材料复配后总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于污水样品中BPA、TBBPA的含量为约束条件，通过线性规划算法，计算得到3类生物炭材料中每类材料的最优复配比例；
E1、根据该最优复配比例，从3类12种生物炭材料中分别称取对应的重量，均匀混合，制成复配生物炭材料，投加到污水中，对水体中的BPA、TBBPA进行去除。
一种实施所述水体中双酚类污染物的高效去除方法的复配生物炭材料，其特征在于，其是由BC、BBC之一与BC@Fe3O4混合的至少2类生物炭材料根据最优复配比例复配而成的均匀混合物，用于对水体中的多种双酚类污染物（如BPA、TBBPA）进行去除；其中的最优复配比例是基于污水样品中多种双酚类污染物（如BPA、TBBPA）的含量，该至少2类生物炭材料的最大固载量，通过线性规划算法，以复配材料总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于水体中的多种双酚类污染物（如BPA、TBBPA）含量为约束条件而得到的、至少两类材料形成的复配材料，而且该至少2类生物炭材料复配比的生物炭吸附量不低于每一种生物炭的最小吸附量，同时复配后的生物炭解吸量不高于每一种生物炭的最大解吸量。
所述的3类生物炭材料BC、BBC与BC@Fe3O4分别在不同的温度下，制备得到的12种材料分别为：BC350、BC500、BC650、BC800；BBC350、BBC500、BBC650、BBC800； BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4；所述的复配生物炭材料是由BC、BBC与BC@Fe3O4混合的2或3类生物炭材料，所述12种材料中的3~12种生物炭材料根据最优复配比例，复配组合而成的均匀混合物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供的水体中双酚类污染物高效去除方法及复配生物炭材料，重点是突破目前污水处理中采用单一材料去除一种污染物、造成治理成本高、效率低等不足，采用多种具备不同优势特性的生物炭材料进行复配得到一种广谱去除剂，具体采用不同温度条件下制备的不同特性的原始生物炭和球磨改性生物炭、铁改性生物炭三种生物炭材料的复配作为去除剂，单次播施、可同步对污水中不同分子量的多种双酚类（以BPA、TBBPA为代表）有机污染物进行去除，而且由多种复配的生物炭材料各自发挥其性能优势、提高去除效果和效率，达到同步去除水体中BPA及TBBPA等多种双酚类化合物组分，提高该类污水的处理效率和效果，吸附量最大和解吸量最小，并降低材料用量和去除周期等综合处理成本、有利于大面积应用的目的。
2、本发明提供的水体中双酚类污染物高效去除方法及复配生物炭材料，是针对水体中不同浓度的BPA及TBBPA等多种双酚类有机污染物的同步高效去除，研究采用多种性能不同、各有特性的生物炭材料然后将其复配，获得该复配生物炭材料用量最小、成本最低的治理方案；同时研究采用新的对生物炭去除污染物能力的准确预测和验证方法，验证水环境中不同浓度的BPA、TBBPA等多种双酚类有机污染物的去除效果及效率。在生物炭材料去除污染物的过程中，吸附和解吸共存，因此不能仅用生物炭对污染物的吸附量来预测和验证对污染物的去除能力，本发明采用固载量（吸附量减去解吸量）提高了对生物炭去除污染物能力预测及验证的准确性。
3、本发明分别制备了三类、12种生物炭材料，分别测试其对于各种双酚类有机污染物单一组分的吸附量、解吸量和固载量，并用固载量作为预测和验证其对双酚A（BPA）和四溴双酚A（TBBPA）等多种双酚类有机污染物的去除能力。本发明经过预测和验证，该材料对BPA而言，球磨和铁氧化物改性后均可以显著提升生物炭对BPA的吸附量、解吸量和固载量，降低生物炭对BPA的解吸率和解吸滞后系数，且生物炭材料对BPA的吸附量、解吸量、解吸率、解吸滞后系数和固载量均随着污染物浓度升高而增大。
4、本发明经过实际预测计算和验证，发现在低BPA浓度（1mg/L）时，球磨改性生物炭对BPA的固载量为1959.5-3156.5 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.5-40.9倍；铁改性生物炭对BPA的固载量为397.4-1444.2 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.9-10.2倍；在中BPA浓度（5.6 mg/L）时，球磨改性生物炭对BPA的固载量为6780.8-15555.9 mg/kg，是原始生物炭固载量的4.6-103.6倍；铁改性生物炭对BPA的固载量为2087.8-7642.1 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.2-28.6倍；在高BPA浓度（32 mg/L）时，球磨改性生物炭对BPA的固载量为10180.1-32916.0 mg/kg，是原始生物炭固载量的4.8-87.0倍；铁改性生物炭对BPA的固载量为4129.1-24181.8 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.2-37.4倍。而对TBBPA而言，由于不存在解吸过程，因此吸附量即为固载量。
5、本发明提供的球磨和铁氧化物改性材料，同样显著提升了生物炭对TBBPA的固载量：当TBBPA初始浓度为0.1mg/L时，球磨改性生物炭对TBBPA的固载量为3689.2-3896.8mg/kg，是原始生物炭固载量的17.5-56.8倍；铁改性生物炭对TBBPA的固载量为441.5-2660.7 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.1-16.6倍。TBBPA初始浓度为0.3 mg/L时，球磨改性生物炭对TBBPA的固载量为8119.9-11870.9 mg/kg，是原始生物炭固载量的14.7-65.9倍；铁改性生物炭对TBBPA的固载量为1586.2-9467.7 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.9-27.1倍。TBBPA初始浓度为1 mg/L时，球磨改性生物炭对TBBPA的固载量为13380.2-29539.5mg/kg，是原始生物炭固载量的7.0-47.9倍；铁改性生物炭对TBBPA的固载量为3314.1-28625.7 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.7-46.4倍。
6、本发明提供的污水处理方法及复配生物炭材料，采用多种各自具备不同优势特性的原始生物炭和球磨改性生物炭、铁氧化物改性生物炭三种生物炭材料的复配后作为广谱去除剂，能够根据污水中各种污染物的组分及浓度准确计算和验证此复配材料的用量，单次播施、即可同步对污水中不同分子量的多种双酚类（以BPA、TBBPA为代表）有机污染物进行去除，进行复配的多种生物炭材料各自发挥其性能优势、提高去除效果和效率，并简化了处理工艺，降低了处理成本，有利于大面积推广。
附图说明
图1为本发明实施例复配生物炭材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例复配生物炭材料的能谱（SEM-EDX）分析图；
图3为生物炭材料的XPS元素分布图谱；
图4本发明生物炭材料的红外光谱（FTIR）图谱；
图5为本发明生物炭材料的拉曼光谱图；
图6为本发明生物炭材料的N2吸脱附曲线；
图7 为本发明实施例不同复配比生物炭对BPA的实际吸附量；
图8为本发明实施例不同复配比生物炭对TBBPA的实际吸附量
图9为本发明实施例不同复配比生物炭对BPA和TBBPA的理论最大吸附量；
图10为本发明实施例不同复配比生物炭上BPA的解吸率；
图11为本发明实施例不同复配比生物炭上BPA的解吸滞后系数HI；
图12为本发明实施例不同复配比生物炭对BPA的固载量；
图13为本发明实施例不同复配比生物炭对TBBPA的固载量。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明：
实施例1：
参见附图1-6，本实施例提供的水体中双酚类污染物的高效去除方法，以去除双酚类污染物中的BPA、TBBPA为例，其包括如下步骤：
A、分别制备3类生物炭材料：生物炭BC、球磨改性生物炭BBC、氧化铁改性生物炭BC@Fe3O4生物炭材料；
B、分别计算单位重量的3类材料，对污水中多种双酚类污染物（BPA、TBBPA）的最大固载量；
C、分别测定污水样品中多种双酚类污染物（BPA、TBBPA）的含量；
D、以BC、BBC中的至少1类与BC@Fe3O4组成的材料复配后总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于污水样品中多种双酚类污染物（BPA、TBBPA）的含量为约束条件，通过线性规划算法，计算得到至少2类生物炭材料中每类材料的最优复配比例；
E、根据该最优复配比例，从对应的生物炭材料中分别称取对应的重量，均匀混合，制成复配生物炭材料，一次性投加到污水中，对水体中的多种双酚类污染物（BPA、TBBPA）进行同步去除。对于不同复配比生物炭的配制过程为：按步骤D计算得到的最优复配比例，用天平准确称取设定质量（含不同温度制备）的BC、BBC、BC@Fe3O4生物炭，将 BC和/或 BBC 及BC@Fe3O4分别加入到棕色储样瓶中，在涡旋仪上以2000 r/min的转速震荡10分钟，使其充分混合均匀，储存备用；使用时均匀播施到含有多种双酚类污染物的水体中，由其通过吸附或分解作用将水体中的多种双酚类污染物去除。
一种实施前述水体中双酚类污染物的高效去除方法的复配生物炭材料，其是由BC、BBC之一与BC@Fe3O4 混合的2类或3类生物炭材料根据最优复配比例复配而成的均匀混合物，用于对水体中的多种双酚类污染物（以BPA、TBBPA为代表）进行去除；其中的最优复配比例是基于污水样品中多种双酚类污染物（如BPA、TBBPA）的含量，该至少2类生物炭材料的最大固载量，通过线性规划算法，以复配材料总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于水体中的多种双酚类污染物（如BPA、TBBPA）含量为约束条件而得到的、至少两类生物炭材料形成的复配材料，而且该至少2类材料复配比的生物炭吸附量不低于每一种生物炭的最小吸附量，同时三类复配比的生物炭解吸量不高于每一种生物炭的最大解吸量。
实施例2：
本实施例提供的水体中双酚类污染物的高效去除方法及复配生物炭材料，与实施例1基本上相同，同时其去除方法在实施例1的基础上，进一步包括如下步骤：
A1、制备3类12种生物炭材料，分别为将木屑生物质在氮气氛围中，在350 °C、500°C、650 °C、 800 °C下热解4 h制备的4种生物炭，对应标记为BC350、BC500、BC650、BC800；
进一步分别将BC350、BC500、BC650、BC800与玛瑙研磨球置于球磨罐中研磨、将其形状研磨为不规则颗粒状，对应得到的球磨改性生物炭分别标记为：BBC350、BBC500、BBC650、BBC800；
接着将BC350、BC500、BC650、BC800进行铁氧化物改性，所得到铁氧化物生物炭分别标记为： BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4。
B1、分别检测并计算该3类12种单位重量的材料，对污水中BPA、TBBPA的最大固载量，作为确定线性规划中各材料约束条件的参数；
所述生物炭材料固载双酚类污染物的检测及计算方法，包括如下步骤：
1）固相理论最大吸附量：Q e =K L·Q max·C e/（1+K L·C e） （1）
式中，Q e为吸附平衡时的固相浓度（mg/kg），C e为吸附平衡时的液相浓度（mg/L），K L（mg/L）为Langmuir模型吸附系数，Q max（mg/kg）为Langmuir模型吸附容量；
2）解吸滞后系数：HI =( Q desorb - Q sorb)/ Q sorb （2）
式中，Q sorb和Q desorb分别为吸附曲线和解吸曲线上固相浓度，单位为mg/kg；HI≤ 0时表示解吸滞后不明显，HI ＞ 0时则表明解吸过程存在滞后性，且HI越大，解吸滞后性越明显，吸附质的解吸过程就越困难。
3）固载量：Q I = Q e – Q d （3）
式中，Q I为吸附-解吸循环后固相上污染物固载量（mg/kg），Q e为吸附平衡时的固相浓度（mg/kg），Q d为解吸量（mg/kg）；
C1、分别测定污水样品中BPA、TBBPA的含量；
D1、以3类12种生物炭材料中的至少两类、四种所组成的材料复配后总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于污水样品中BPA、TBBPA的含量为约束条件，通过线性规划算法，计算得到3类生物炭材料中每类材料的最优复配比例；
所述的步骤D1，通过线性规划算法，计算得到该3类生物炭材料中每类材料的最优复配比例，具体还包括如下步骤D1-1：
根据待处理污水的总体积V，与其中BPA和TBBPA的浓度与总固载量Q I 的函数关系，计算的得到三类材料复配后的生物炭总质量z：
污染物BPA和TBBPA的质量M = 污染物浓度× 污水体积（4）
处理污水对应需要的生物炭总质量 z = 污染物总质量M/单位材料的固载量QI （5）
设BC、BBC、BC@Fe3O4投加量的质量百分比分别为X 1 、X 2 、X 3 ，X 1 、X 2 、X 3 的系数为每一类生物炭材料单独实验时得到的BPA和TBBPA的吸附量或解吸量，则约束条件为：三类材料复配比的生物炭吸附量不低于每一种生物炭的最小吸附量，同时三类复配比的生物炭解吸量不高于每一种生物炭的最大解吸量，具体表示为：
Min z = X 1 * BC+ X 2 *BBC+ X 3 *BC @Fe3O4 （6）
s.t. 193.64X1+3142.17X2+315.1X3≥193.64
441.09X1+15681.87X2+874.1X3≥441.09
964.28 X1+41053.17X2+1461.6X3≥964.28
210.61X1+3689.24X2+701.53X3≥210.61
552.94X1+8119.98X2+2712.05 X3≥552.94
1941.31X1+13650.96X2+7743.68 X3≥1941.31
35.4X1+63.37X2+28.15X3≤63.37
113.1X1+1070.56X2+218.21X3≤1070.56
318.5X1+8137.16X2+608.06X3≤8137.16
其中，0≤X 1 ，X 2 ，X 3 ≤1。
所述的步骤D1），进一步还包括如下步骤D1-2：
通过线性规划计算出BC、BBC、BC@Fe3O4的投加量百分比系数分别为X 1 、X 2 、X 3 之后，再进一步根据下列公式（7）、（8）、（9），分别计算获得构成质量X 1 *BC的BC350、BC500、BC650、BC800 的比例；
其中，计算构成质量X 1 *BC的BC350、BC500、BC650、BC800比例的步骤为：
设构成质量X 1 *BC的不同温度生物炭的质量百分比分别为α 1、 α 2、 α 3、 α 4 ，α 1、 α 2、 α 3、 α 4 的系数为每一温度生物炭单独实验时得到的BPA和TBBPA的吸附量或解吸量，则约束条件为：不同温度复配比的生物炭吸附量不低于每一种温度生物炭的最小吸附量，同时4种温度复配比的生物炭解吸量不高于每一种温度生物炭的最大解吸量，具体表示为：
X 1 = α 1 * BC350 + α2*BC500 + α3*BC650 + α4 *BC800 （7）
s.t. 193.64α1+122.2α2+241.23α3+786.7α4≥122.2
441.09α1+265.34α2+507.92α3+1933.4α4≥265.34
964.28α1+549.02α2+838.85α3+2573.69α4≥549.02
210.61α1+160.02α2+65.94α3+198.90α4≥65.94
552.95α1+349.74α2+136.71α3+564.92α4≥136.71
1941.31α1+616.68α2+294.00α3+1102.68α4≥294
35.4α1+60.2α2+26.9α3+9.2α4≤60.2
113.1α1+115.1α2+97.3α3+150.5α4≤150.5
318.5α1+226.5α2+218.4α3+177.8α4≤318.5
其中，0≤α 1、 α 2、 α 3、 α 4 ≤1；
计算构成质量X 2 *BBC的BBC350、BBC500、BBC650、BBC800比例的步骤为：
设构成质量X 2 *BBC的不同球磨改性生物炭的质量百分比分别为β 1、 β 2、 β 3、 β 4 ，β 1、 β 2、 β 3、 β 4 的系数为每一球磨改性生物炭单独实验时得到的BPA和TBBPA的吸附量或解吸量，则约束条件为：不同球磨复配比的生物炭吸附量不低于每一种球磨改性生物炭的最小吸附量，同时4种球磨复配比的生物炭解吸量不高于每一种球磨改性生物炭的最大解吸量，具体表示为：
X 2 =β 1 * BBC350+β 2 *BBC500+β 3 *BBC650+β 4 *BBC800 （8）
s.t. 3142.17β1+3173.73β2+1997.72β3+1972.79β4≥1972.79
15681.87β1+16347.07β2+7584.39β3+8726.9β4≥7584.39
41053.17β1+34341.04β2+12774.12β3+13838.92β4≥12774.12
3689.24β1+3896.88β2+3742.634β3+3781.39β4≥3689.24
8119.98β1+11870.88β2+9006.54β3+11352.99β4≥8119.98
13650.96β1+29539.55β2+13380.15β3+20384.79β4≥13380.15
63.37β1+17.22β2+34.87β3+13.34β4≤63.37
1070.56β1+791.15β2+803.56β3+574.62β4≤1070.56
8137.16β1+6277.06β2+2594.01β3+2392.41β4≤8137.16
其中，0≤β 1、 β 2、 β 3、 β 4 ≤1；
计算构成质量X 3 *BC@Fe3O4的BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4的比例的步骤为：
设构成质量X 3 *BC@Fe3O4的不同铁氧化物改性生物炭的质量百分比分别为γ 1、 γ 2、 γ 3、 γ 4 ，γ 1、 γ 2、 γ 3、 γ 4 的系数为每一铁改性生物炭单独实验时得到的BPA和TBBPA的吸附量或解吸量，则约束条件为：不同铁氧化物改性复配比的生物炭吸附量不低于每一种铁氧化物改性生物炭的最小吸附量，同时4种铁氧化物改性复配比的生物炭解吸量不高于每一种铁氧化物改性生物炭的最大解吸量，具体表示为：
X 3 =γ 1 * BC350@Fe3O4+γ 2 *BC500@Fe3O4+γ 3 *BC650@Fe3O4+γ 4 *BC800@Fe3O4（9）
s.t. 315.1γ1+57.8γ2+94.48γ3+346.43γ4≥57.8
874.1γ1+126.5γ2+191.59γ3+705.65γ4≥126.5
1461.6γ1+301.41γ2+285.78γ3+1002.66γ4≥285.78
701.53γ1+857.5γ2+53.00γ3+216.69γ4≥53
2712.05γ1+2469.51γ2+1761.72γ3+1786.25γ4≥1761.72
7743.68γ1+4722.09γ2+4454.56γ3+3631.57γ4≥3631.57
28.15γ1+23.17γ2+43.75γ3+40.43γ4≤43.75
218.21γ1+61.23γ2+129.33γ3+203.86γ4≤218.21
608.06γ1+224.69γ2+214.16γ3+437.16γ4≤608.06
其中，0≤γ 1、 γ 2、 γ 3、 γ 4 ≤1；
E1、根据该最优复配比例，从3类12种生物炭材料中分别称取对应的重量，均匀混合，制成复配生物炭材料，均匀投加到污水中，对水体中的BPA、TBBPA进行去除。
所述的3类生物炭材料BC、BBC与BC@Fe3O4分别在不同的温度下，制备得到的12种材料分别为：BC350、BC500、BC650、BC800；BBC350、BBC500、BBC650、BBC800； BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4；所述的复配生物炭材料是由BC、BBC与BC@Fe3O4混合的2或3类生物炭材料，所述12种材料中的3~12种生物炭材料根据最优复配比例，复配组合而成的均匀混合物。
所述的复配生物炭材料，具有表面粗糙、形状不规则的颗粒状结构，Fe、C、O、N均匀分布在生物炭表面；按照质量百分比，该复配生物炭材料的表面铁含量为3.81-8.77%，表面碳含量为64.3-76.34%，表面氧含量为16.98-24.84%、含有比单一材料更多的含氧官能团；该复配生物炭材料上存在羟基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（-C=O）、脂肪族-CH、芳香族C=C和芳香族-CH基团，含有比单一材料更多的-COOH等含氧官能团含量，并形成了Fe-O官能团；较多的官能团种类和适中含量，用于复配生物炭材料与不同分子量污染物之间发生相互作用，提升该复配生物炭材料对多种污染物的同步吸附能力。
实施例3：
本实施例提供的水体中双酚类污染物的高效去除方法及复配生物炭材料，与实施例1、2均基本上相同，同时其去除方法在实施例1、2的基础上，所述的步骤A1，按照质量比，进一步包括如下步骤：
A1-1、生物质前处理：
将木屑生物质用清水冲洗，洗去附着在生物质上的灰尘等污染物；将清洗后的生物质置于烘箱中30-40 °C烘干，烘干后过80目筛网备用。
A1-2、生物炭BC制备：
用锡纸将设定量的生物质包好置于马弗炉中，向马弗炉中通30 min氮气排尽空气；将每150 °C设定为一个温度间隔，在氮气氛围中分别在350 °C、500 °C、650 °C、800 °C下热解4 h时，使马弗炉温度降至室温、将各温度下所制备的生物炭取出，研磨均匀过100目筛备用，得到4种不同制备温度的生物炭；对应生物炭的制备温度，分别标记为BC350、BC500、BC650、BC800；
在所述的步骤A1-2中，当所制备生物炭的温度由350度升高到800度时，其形成的生物炭的碳含量不断增加，氧含量不断降低，H/C和O/C原子比不断减小，在650~800度高温下制备的生物炭芳香性增强，介孔结构的孔隙发达，其极性减小、疏水性增强，且随着生物炭制备温度的升高，其介孔结构的平均孔径不断减小，比表面积显著增加；将BC350、BC500、BC650、BC800材料复配时，孔径直径由小到大，平均孔径在1.66-23.7 nm，不同的孔径有利于不同分子量的污染物进入到生物炭孔道内部，增大吸附量、降低解吸量。
A1-3、球磨改性生物炭BBC制备：
分别称取1g生物炭，100g玛瑙研磨球置于球磨罐中，混合均匀。以300 r/min的转速研磨12小时，整个过程顺时针旋转6 h，间歇1h，然后逆时针旋转6 h；将得到的球磨改性生物炭分别标记为：BBC350、BBC500、BBC650、BBC800；
在所述的步骤A1-3中，球磨后的BBC350、BBC500、BBC650、BBC800材料减小了生物炭的碳含量，增加了生物炭的氧含量、含氧官能团含量，扩大了生物炭的孔径和比表面积，其比表面积为3.54-333m2/g，大的比表面积增加了生物炭的表面缺陷位点，为不同分子量的污染物提供丰富的吸附位点，进一步增大吸附量、降低解吸量。
A1-4、铁氧化物改性生物炭BC@Fe3O4制备：
量取300 mL去离子水置于500 mL三口烧瓶中，在室温下通氮气30 min，排尽三口烧瓶中的空气；称取4.4903 g FeCl3∙6H2O和2.3074 g FeSO4•7H2O于排尽空气的三口烧瓶中，室温下搅拌至溶解得到混合液；分别称取1.925 g生物炭置于上述混合液中，室温下搅拌30 min，再向混合液中连续滴加10 M NaOH，至混合液pH为10～11，有黑色沉淀生成；50r/min室温下搅拌1 h，至沉淀完全，然后室温下静置3～4 h，黑色沉淀BC@Fe3O4通过磁铁或抽滤分离；将分离出的BC@Fe3O4用超纯水洗涤5次，无水乙醇洗涤3次，真空干燥备用；将所得到的铁氧化物改性生物炭分别标记为：BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4。
在所述的步骤A1-4中，铁氧化物Fe3O4改性后的BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4，减少了生物炭的碳含量，增加了生物炭氧含量，含氧官能团、表面缺陷位点和孔径；其中BC350铁氧化物改性后，比表面积明显增加；BC500、BC650、BC800铁氧化物改性后，比表面积显著减小；与BC、BBC材料复配时，增加了介孔直径以及比表面积的变化范围，进一步增大不同分子量的污染物的吸附量、降低解吸量。
所述的复配生物炭材料，具有无定形碳结构和石墨态碳结构，其中结晶化程度较高的石墨态碳结构的介孔含量大、孔隙发达，疏水性强；其介孔结构的平均孔径为1.66-23.7 nm，比表面积为3.54-333 m2/g，其介孔的孔径差异大、有利于将不同分子量的污染物吸附到生物炭孔道内部，多种材料具有的大、小的比表面积相互结合，为不同分子量的污染物提供丰富的吸附位点，增加吸附量、减小解吸量。
本发明考虑到在生物炭材料去除污染物的过程中，吸附和解吸共存，因此不能仅用生物炭对污染物的吸附量来表示对污染物的去除能力，而选用固载量（吸附量减去解吸量）对生物炭去除污染物能力的准确评估与验证参数。
本发明采用原始生物炭和球磨改性生物炭、铁改性生物炭三类生物炭材料复配的去除剂，去除水体中双酚类（BPA、TBBPA）有机污染物，并通过计算复配剂对污染物的固载量来获得最优复配剂的复配比例，获得治理成本最低的方案，并进一步评估和验证该复配材料对污染物的去除能力。
本发明实施例制备了三类生物炭材料，并用固载量来评估其对双酚A（BPA）和四溴双酚A（TBBPA）的去除能力。对BPA而言，球磨和铁氧化物改性均可以显著提升生物炭对BPA的吸附量、解吸量和固载量，降低生物炭对BPA的解吸率和解吸滞后系数，且生物炭材料对BPA的吸附量、解吸量、解吸率、解吸滞后系数和固载量均随着污染物浓度升高而增大。
实施例4：
本实施例提供的水体中双酚类污染物的高效去除方法及复配生物炭材料，与实施例1、2、3均基本上相同，同时其去除方法在实施例1、2、3的基础上，所述的步骤B1，不同复配比生物炭材料对双酚类污染物的吸附-解吸-固载量的检测及计算方法，进一步包括如下步骤B1-1，各类生物炭材料的实际吸附量的检测及计算步骤为：
（1）用0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3混合液配制低、中、高三个浓度的污染物混合溶液，污染物的浓度为BPA 1mg/L、TBBPA 0.1mg/L，BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L，BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L。按固液比1:3000、1:4200、1:3600、1:5000、1:4200分别向污染物溶液中加入设定量的BC、BBC、BC@Fe3O4复配比分别为2:1:1、2:2:1、1:1:1、1:2:1、1:2:2的生物炭材料。将样品瓶放置于旋转震荡仪中避光震荡，分别在1min、5min、15min、30min、1h、2h、3h、5h、8h、12、24、36、72、120和168 h取样，样品过0.22 µm滤膜后，用HPLC测定。如图7、图8所示，不同复配比的生物炭材料均显著增加了生物炭对BPA和TBBPA的吸附量。
（2）当BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为2:1:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为643.66-973.16 mg/kg，是原始生物炭吸附量的1.24-7.11倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为981.88-1268.61 mg/kg，是原始生物炭吸附量的5.53-14.89倍。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为2197.96-4359.54 mg/kg，是原始生物炭吸附量的1.72-16.02倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为2760.42-3759.97 mg/kg，是原始生物炭吸附量的5.39-20.19倍。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为3684.4-11110.83 mg/kg，是原始生物炭吸附量的1.94-16.27倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为4605.68-8873.75 mg/kg，是原始生物炭吸附量的3.26-15.67倍。
（3）当BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为2:2:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为914.48-1397.34 mg/kg，是原始生物炭吸附量的1.49-10.88倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为1534.03-1794.26 mg/kg，是原始生物炭吸附量的8.07-23.26倍。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为3275.24-6670.24 mg/kg，是原始生物炭吸附量的2.28-25.14倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为4009.64-5382.15 mg/kg，是原始生物炭吸附量的7.25-29.33倍。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为5502.34-17099.3 mg/kg，是原始生物炭吸附量的2.63-25.53倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为7785.64-13006.91 mg/kg，是原始生物炭吸附量的4.01-21.63倍。
（4）当BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:1:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为777.81-1216.97 mg/kg，是原始生物炭吸附量的1.32-9.15倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为1287.19-1638.14 mg/kg，是原始生物炭吸附量的7.03-19.52倍。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为2761.3-5665.69 mg/kg，是原始生物炭吸附量的1.96-21.02倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为3634.99-4896.71 mg/kg，是原始生物炭吸附量的6.86-26.59倍。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为4632.92-14493.02 mg/kg，是原始生物炭吸附量的2.26-21.37倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为6042.90-11626.11 mg/kg，是原始生物炭吸附量的4.01-20.55倍。
（5）当BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为1082.79-1698.27 mg/kg，是原始生物炭吸附量的1.61-13.35倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为1901.05-2202.82 mg/kg，是原始生物炭吸附量的9.84-28.83倍。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为3967.07-8271.50 mg/kg，是原始生物炭吸附量的2.60-31.17倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为4876.23-6640.25 mg/kg，是原始生物炭吸附量的8.82-36.41倍。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为6668.22-21133.06 mg/kg，是原始生物炭吸附量的3.04-31.66倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为7877.22-16104.47 mg/kg，是原始生物炭吸附量的4.76-26.79倍。
（6）当BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:2，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为885.13-1421.64 mg/kg，是原始生物炭吸附量的1.38-10.78倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为1531.43-1933.76 mg/kg，是原始生物炭吸附量的8.24-23.23倍。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为3211.98-6710.61 mg/kg，是原始生物炭吸附量的2.15-25.03倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为4334.6-5806.1 mg/kg，是原始生物炭吸附量的8.03-31.71倍。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭对BPA的吸附量为5391.73-17198.76 mg/kg，是原始生物炭吸附量的2.51-25.44倍；复配生物炭对TBBPA的吸附量为7192.68-13827.99 mg/kg，是原始生物炭吸附量的4.60-24.46倍。
通过对比发现，不同复配比的生物炭材料均显著增加了生物炭对BPA和TBBPA的吸附量且吸附量均随着污染物浓度的增加而增大，BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:1时，生物炭材料对两种污染物的吸附量达到最大，350 °C制备的复配生物炭，对BPA的吸附效果最好；500 °C制备的复配生物炭，对TBBPA的吸附效果最好。
所述的步骤B1，对所述复配生物炭材料固载双酚类污染物的检测及计算方法，即该复配材料的理论最大吸附量的验证方法，进一步包括如下步骤B1-2：
用0.01 mol/L CaCl2和200 mg/L NaN3溶液配制浓度为1-32 mg/L和0.1-1.0 mg/L的BPA、TBBPA混合溶液，每个吸附曲线包括9个浓度梯度。按固液比1:3000、1:4200、1:3600、1:5000、1:4200分别向污染物溶液中加入设定量的BC、BBC、BC@Fe3O4复配比2:1:1、2:2:1、1:1:1、1:2:1、1:2:2的生物炭材料，在旋转震荡仪中避光震荡7天。平衡后测定液相浓度，固相理论最大吸附量用式（1）进行计算，结果表明（图10）BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为2:1:1时，对BPA的理论最大吸附量Q max为3240.00-10647.57 mg/kg，对TBBPA的理论最大吸附量Q max为8587.71-13209.45 mg/kg，分别是原始生物炭最大吸附量的1.98-14.29倍和3.30-28.99倍。BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为2:2:1时，对BPA的理论最大吸附量Q max为4811.17-16355.53mg/kg，对TBBPA的理论最大吸附量Q max为10537.91-13179.37 mg/kg，分别是原始生物炭最大吸附量的2.69-22.36倍和3.29-30.60倍。BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:1:1时，对BPA的理论最大吸附量Q max为4057.15-13863.12 mg/kg，对TBBPA的理论最大吸附量Q max为10017.39-16279.27 mg/kg，分别是原始生物炭最大吸附量的2.31-18.72倍和4.07-38.30倍。BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:1时，对BPA的理论最大吸附量Q max为5816.82-20194.19 mg/kg，对TBBPA的理论最大吸附量Q max为12879.35-15474.22 mg/kg，分别是原始生物炭最大吸附量的3.11-27.71倍和3.87-37.99倍。BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:2时，对BPA的理论最大吸附量Q max为4710.87-16435.56 mg/kg，对TBBPA的理论最大吸附量Q max为11786.44-18735.12mg/kg，分别是原始生物炭最大吸附量的2.57-22.27倍和4.68-45.76倍。对比可知，BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:1时，复配生物炭对BPA和TBBPA的吸附量达到最大。
所述的步骤B1，对所述复配生物炭材料固载双酚类污染物的检测及计算方法，即该复配材料的吸附-解吸率的验证方法，进一步包括如下步骤B1-4：
（1）在前述吸附实验的基础上，吸附平衡后取出上清液，再加入与取出液量大致相等的CaCl2和NaN3混合液，准确记录加入的混合液体积，在同样的条件下经过7天平衡后，取出上清液，测定BPA和TBBPA液相浓度并计算解吸率。结果表明（图9），复配的生物炭材料的BPA的解吸率显著低于原始生物炭，而TBBPA在所有生物炭材料上均无解吸行为发生，说明复配的生物炭材料对BPA和TBBPA的固持能力更强。
（2）取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为2:1:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为1.85-4.22%，是原始生物炭解吸率的0.09-0.46倍。复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为6.47-12.82%，是原始生物炭解吸率的0.15-0.67倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为15.93-22.02%，是原始生物炭解吸率的0.47-0.85倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。
（3）取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为2:2:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为1.46-3.67%，是原始生物炭解吸率的0.05-0.33倍。复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为5.62-11.79%，是原始生物炭解吸率的0.12-0.96倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为16.49-21.22%，是原始生物炭解吸率的0.46-0.81倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。
（4）取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:1:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为2.03-4.52%，是原始生物炭解吸率的0.06-0.41倍。复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为5.78-12.44%，是原始生物炭解吸率的0.13-0.65倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为17.23-21.77%，是原始生物炭解吸率的0.46-0.84倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。
（5）取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为1.50-3.24%，是原始生物炭解吸率的0.04-0.29倍。复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为5.32-11.55%，是原始生物炭解吸率的0.12-0.96倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为17.28-21.07%，是原始生物炭解吸率的0.45-0.81倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。
（6）取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:2，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为2.14-4.16%，是原始生物炭解吸率的0.04-0.17倍。复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为5.48-12.22%，是原始生物炭解吸率的0.13-0.64倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸率为18.10-21.64%，是原始生物炭解吸率的0.46-0.83倍；复配生物炭上TBBPA的解吸率为0。
所述的步骤B1，对所述复配生物炭材料固载双酚类污染物的检测及计算方法，即该复配材料的解吸滞后系数HI的验证方法，进一步包括如下步骤B1-5：
根据公式（2）计算生物炭材料对BPA的解吸滞后系数HI，结果表明复配比生物炭材料上BPA的解吸滞后系数HI有所减小，TBBPA不发生解吸行为（图11）。
（1） 取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为2:1:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸滞后系数HI为0.61-1.04。污染物初始浓度为BPA 5.6mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为0.98-1.85。污染物初始浓度为BPA 32mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为1.43-2.65。
（2）取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为2:2:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸滞后系数HI为0.58-1.10。污染物初始浓度为BPA 5.6mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为0.91-1.59。污染物初始浓度为BPA 32mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为1.32-2.27。
（3）取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:1:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸滞后系数HI为0.49-1.01。污染物初始浓度为BPA 5.6mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为0.81-1.35。污染物初始浓度为BPA 32mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为1.18-1.88。
（4）取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:1，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸滞后系数HI为0.47-0.83。污染物初始浓度为BPA 5.6mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为0.78-1.14。污染物初始浓度为BPA 32mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为1.10-1.60。
（5）取BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:2，污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA0.1mg/L时，复配生物炭上BPA的解吸滞后系数HI为0.30-0.77。污染物初始浓度为BPA 5.6mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为0.60-0.96。污染物初始浓度为BPA 32mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭上BPA的HI为0.98-1.40。
实施例5：
本实施例提供的水体中双酚类污染物的高效去除方法及复配生物炭材料，与实施例1-4均基本上相同，同时其去除方法在实施例1-4的基础上，采用350 °C制备的生物炭材料复配，进一步对于复配材料固载量的验证方法包括如下步骤：
根据公式（3）计算生物炭材料对BPA和TBBPA的固载量Q I，由于TBBPA不发生解吸，所以生物炭材料对TBBPA的吸附量即为固载量。
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA 0.1mg/L时，经过步骤B的公式（4）~（9）计算后得到的BC350、BBC350、BC350@Fe3O4复配比取整后为2:1:1，检测得到复配生物炭对BPA的固载量为610.56-955.11mg/kg，是原始生物炭固载量的1.23-13.37倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为981.88-1268.61 mg/kg，是原始生物炭固载量的5.53-14.89倍；当水体中双酚类污染物初始浓度升高到为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，该比例的复配生物炭对BPA的固载量为1916.08-3980.80 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.71-26.49倍；该复配生物炭对TBBPA的固载量为2760.42-3759.97 mg/kg，是原始生物炭固载量的5.39-20.19倍；当水体中双酚类污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，该比例的复配生物炭对BPA的固载量为2873.16-8765.28 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.75-22.31倍；该复配生物炭对TBBPA的固载量为4605.68-8873.75 mg/kg，是原始生物炭固载量的3.26-15.67倍。
实施例6：
本实施例提供的水体中双酚类污染物的高效去除方法及复配生物炭材料，与实施例5均基本上相同，同时其去除方法在实施例5的基础上，采用500°C制备的生物炭材料复配，进一步对于复配材料固载量的验证方法包括如下步骤：
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA 0.1mg/L时，经过步骤B的公式（4）~（9）计算得到的BC500、BBC500、BC500@Fe3O4复配比取整后为2:2:1，该复配生物炭对BPA的固载量为881.02-1352.21 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.49-20.88倍；该复配生物炭对TBBPA的固载量为1534.03-1794.26 mg/kg，是原始生物炭固载量的8.07-23.26倍。当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，该复配生物炭对BPA的固载量为2889.03-6295.52 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.29-41.90倍；该复配生物炭对TBBPA的固载量为4009.64-5382.15 mg/kg，是原始生物炭固载量的7.25-29.33倍。当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，该复配生物炭对BPA的固载量为4334.55-13595.42 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.36-35.25倍；该复配生物炭对TBBPA的固载量为7785.64-13006.91 mg/kg，是原始生物炭固载量的4.01-21.63倍。
实施例7
本实施例提供的水体中双酚类污染物的高效去除方法及复配生物炭材料，与实施例5、6均基本上相同，同时其去除方法在实施例5、6的基础上，采用650°C制备的生物炭材料复配，进一步对于复配材料固载量的验证方法包括如下步骤：
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA 0.1mg/L时，经过步骤B的公式（4）~（9）计算得到的BC650、BBC650、BC650@Fe3O4复配比为1:1:1，复配生物炭对BPA的固载量为742.64-1174.66 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.30-17.49倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为1287.19-1638.14 mg/kg，是原始生物炭固载量的7.03-19.52倍。
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭对BPA的固载量为2417.9-5257.14 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.95-34.99倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为3634.99-4896.71 mg/kg，是原始生物炭固载量的6.86-26.59倍。
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭对BPA的固载量为3624.06-11471.78 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.00-29.42倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为6042.90-11626.11 mg/kg，是原始生物炭固载量的4.01-20.55倍。
实施例8：
本实施例提供的水体中双酚类污染物的高效去除方法及复配生物炭材料，与实施例5-7均基本上相同，同时其去除方法在实施例5-7的基础上，采用800°C制备的生物炭材料复配，进一步对于复配材料固载量的验证方法包括如下步骤：
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA 0.1mg/L时，经过步骤B的公式（4）~（9）计算得到的BC800、BBC800、BC800@Fe3O4复配比取整后为1:2:1，复配生物炭对BPA的固载量为1047.69-1650.70 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.61-25.85倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为1901.05-2202.82 mg/kg，是原始生物炭固载量的9.84-28.83倍；
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭对BPA的固载量为3508.64-7831.84 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.61-52.13倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为4876.23-6640.25 mg/kg，是原始生物炭固载量的8.82-36.41倍。
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭对BPA的固载量为5263.07-16832.84 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.70-43.82倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为7877.22-16104.47 mg/kg，是原始生物炭固载量的4.76-26.79倍。
实施例9：
本实施例提供的水体中双酚类污染物的高效去除方法及复配生物炭材料，与实施例5-8均基本上相同，同时其去除方法在实施例5-8的基础上，采用多种温度制备的生物炭材料复配，进一步对于复配材料固载量的验证方法包括如下步骤：
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 1mg/L、TBBPA 0.1mg/L时， 经过步骤B的公式（4）~（9）计算得到的BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:2，复配生物炭对BPA的固载量为848.3-1377.95 mg/kg，是原始生物炭固载量的1.37-20.79倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为1531.43-1933.76 mg/kg，是原始生物炭固载量的8.24-23.23倍。
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 5.6 mg/L、TBBPA 0.3 mg/L时，复配生物炭对BPA的固载量为2819.36-6278.52 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.14-41.79倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为4334.6-5806.1 mg/kg，是原始生物炭固载量的8.03-31.71倍。
当水体中的双酚类污染物初始浓度为BPA 32 mg/L、TBBPA 1mg/L时，复配生物炭对BPA的固载量为4224.78-13636.98 mg/kg，是原始生物炭固载量的2.21-35.10倍；复配生物炭对TBBPA的固载量为7192.68-13827.99 mg/kg，是原始生物炭固载量的4.60-24.46倍。
通过对比发现，不同温度下制备材料复配的生物炭材料均显著增加了生物炭对BPA和TBBPA的固载量且固载量均随着污染物浓度的增加而增大，BC、BBC、BC@Fe3O4复配比为1:2:1时，生物炭材料对两种污染物的固载量达到最大，其中，350 °C制备的复配生物炭，对BPA的固载效果最好；500 °C制备的复配生物炭，对TBBPA的固载效果最好；BC350@Fe3O4的比表面积最大。
本发明上述实施例对于固载量计算的结果表明，不同温度制备的、不同复配比的生物炭材料均显著增加了生物炭对BPA和TBBPA的固载量（图12、图13），提升了去除效果，节约了总和使用量，减少了播施次数。
本发明通过对三类、多种生物炭材料进行复配处理，并验证了不同复配比生物炭材料对污染物的去除能力，提供了一种可有效提升生物炭利用效率及减少消耗量和播施次数的新方法。本发明通过采用原始生物炭和球磨改性生物炭、铁改性生物炭三种生物炭材料复配的去除剂，去除水体中的多种双酚类（如BPA、TBBPA）有机污染物，通过计算复配剂对污染物的固载量来获得最佳复配剂的复配比例，并通过理论计算准确预测和实验验证该复配生物炭材料对污染物的去除能力，以确保污染物去除的准确性并降低总和成本，是一套科学和严谨的技术方案。
本发明各实施例虽然仅以BPA、TBBPA为例进行说明，但是对于水体中其他的双酚类污染物组分，如BADGE-HCL-H2O、BADGE、BADGE-HCL、BADGE-H2O、BADGE-2HCL、BADGE-2H2O、BFDGE、BFDGE-2H2O、BFDGE-2HCL、BPA、BPF、Bis-S等有机污染物及其衍生物，均可适用。
本发明在提升去除水体中的多种双酚类污染物效果的同时，致力于降低生物炭的总和用量和播施次数，以大幅降低污水处理成本，便于大面积推广。经过实际测试，一次播施、去除即可实现对多种水体中的双酚类污染物的去除，达到设定标准；本发明总体治理方案相比传统技术，可节约总成本50%以上，去除效率可提升30%以上。
需要说明的是，在本发明其他实施例中，在本发明记载的步骤、组分、配比、工艺参数的范围内，进行具体选择所得到的其他不同方案，均可以达到本发明所记载的技术效果，故本发明不再将其一一列出。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是依据本发明之组分、配比及工艺所作的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种水体中双酚类污染物的高效去除方法，其特征在于，其包括如下步骤：
A、分别制备3类生物炭材料：生物炭BC、球磨改性生物炭BBC、氧化铁改性生物炭BC@Fe3O4生物炭材料；
B、分别计算单位重量的3类材料，对污水中多种双酚类污染物的最大固载量；
C、分别测定污水样品中多种双酚类污染物的含量；
D、以BC、BBC中的至少1类与BC@Fe3O4组成的材料复配后总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于污水样品中多种双酚类污染物的含量为约束条件，通过线性规划算法，计算得到至少2类生物炭材料中每类材料的最优复配比例；
E、根据该最优复配比例，从对应的生物炭材料中分别称取对应的重量，均匀混合，制成复配生物炭材料，一次性投加到污水中，对水体中的多种双酚类污染物进行同步去除。
2.根据权利要求1所述的水体中双酚类污染物的高效去除方法，其特征在于，所述的步骤A，其还包括如下步骤：
A1、制备3类12种生物炭材料，分别为将木屑生物质在氮气氛围中，在350 °C、500 °C、650 °C、 800 °C下热解4 h制备的4种生物炭，对应标记为BC350、BC500、BC650、BC800；
进一步分别将BC350、BC500、BC650、BC800与玛瑙研磨球置于球磨罐中研磨、将其形状研磨为不规则颗粒状，对应得到球磨改性生物炭分别标记为：BBC350、BBC500、BBC650、BBC800；
接着将BC350、BC500、BC650、BC800进行铁氧化物改性，所得到的氧化铁改性生物炭分别标记为： BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4。
3.根据权利要求2所述的水体中双酚类污染物的高效去除方法，其特征在于，所述的步骤A1，按照质量比，具体还包括如下步骤：
A1-1、生物质前处理：
将木屑生物质用清水冲洗，洗去附着在生物质上的污染物；将清洗后的生物质置于烘箱中30-40 °C烘干，烘干后过80目筛网备用；
A1-2、生物炭BC制备：
用锡纸将设定量的生物质包好置于马弗炉中，向马弗炉中通30 min氮气排尽空气；将每150 °C设定为一个温度间隔，在氮气氛围中分别在350 °C、500 °C、650 °C、800 °C下热解4 h时，使马弗炉温度降至室温、将各温度下所制备的生物炭取出，研磨均匀过100目筛备用，得到4种不同制备温度的生物炭；对应生物炭的制备温度，分别标记为BC350、BC500、BC650、BC800；
A1-3、球磨改性生物炭BBC制备：
分别称取1g生物炭，100g玛瑙研磨球置于球磨罐中，混合均匀；
以300 r/min的转速研磨12小时，整个过程顺时针旋转6 h，间歇1h，然后逆时针旋转6h；将得到的球磨改性生物炭分别标记为：BBC350、BBC500、BBC650、BBC800；
A1-4、铁氧化物改性生物炭BC@Fe3O4制备：
量取300 mL去离子水置于500 mL三口烧瓶中，在室温下通氮气30 min，排尽三口烧瓶中的空气；称取4.4903 g FeCl3∙6H2O和2.3074 g FeSO4•7H2O于排尽空气的三口烧瓶中，室温下搅拌至溶解得到混合液；分别称取1.925 g生物炭置于上述混合液中，室温下搅拌30min，再向混合液中连续滴加10 M NaOH，至混合液pH为10～11，有黑色沉淀生成；50 r/min室温下搅拌1 h，至沉淀完全，然后室温下静置3～4 h，黑色沉淀BC@Fe3O4通过磁铁或抽滤分离；将分离出的BC@Fe3O4用超纯水洗涤5次，无水乙醇洗涤3次，真空干燥备用；将所得到的铁氧化物改性生物炭分别标记为： BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4。
4.根据权利要求3所述的水体中双酚类污染物的高效去除方法，其特征在于，
在所述的步骤A1-2中，当所制备生物炭的温度由350度升高到800度时，其形成的生物炭的碳含量不断增加，氧含量不断降低，H/C和O/C原子比不断减小，在650~800度高温下制备的生物炭芳香性增强，介孔结构的孔隙发达，其极性减小、疏水性增强，且随着生物炭制备温度的升高，其介孔结构的平均孔径不断减小，比表面积显著增加；将BC350、BC500、BC650、BC800材料复配时，孔径直径由小到大，平均孔径在1.66-23.7 nm，不同的孔径有利于不同分子量的污染物进入到生物炭孔道内部，增大吸附量、降低解吸量；
在所述的步骤A1-3中，球磨后的BBC350、BBC500、BBC650、BBC800材料减小了生物炭的碳含量，增加了生物炭的氧含量、含氧官能团含量，扩大了生物炭的孔径和比表面积，其比表面积为3.54-333m2/g，大的比表面积增加了生物炭的表面缺陷位点，为不同分子量的污染物提供丰富的吸附位点，进一步增大吸附量、降低解吸量；
在所述的步骤A1-4中，铁氧化物Fe3O4改性后的BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4，减少了生物炭的碳含量，增加了生物炭氧含量，含氧官能团、表面缺陷位点和孔径；其中BC350铁氧化物改性后，比表面积明显增加；BC500、BC650、BC800铁氧化物改性后，比表面积显著减小；与BC、BBC材料复配时，增加了介孔直径以及比表面积的变化范围，进一步增大不同分子量的污染物的吸附量、降低解吸量。
5.根据权利要求2所述的水体中双酚类污染物的高效去除方法，其特征在于，其还包括如下步骤：
B1、分别检测并计算该3类12种单位重量的材料，对污水中BPA、TBBPA的最大固载量，作为确定线性规划中各材料约束条件的参数；
C1、分别测定污水样品中BPA、TBBPA的含量；
D1、以3类生物炭材料中的至少两类、12种生物炭材料中的至少三种，所组成的材料复配后总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于污水样品中BPA、TBBPA的含量为约束条件，通过线性规划算法，计算得到3类生物炭材料中每类材料的最优复配比例；
E1、根据该最优复配比例，从3类12种生物炭材料中分别称取对应的重量，均匀混合，制成复配生物炭材料，投加到污水中，对水体中的BPA、TBBPA进行去除。
6.根据权利要求5所述的水体中双酚类污染物的高效去除方法，其特征在于，所述的步骤B1，具体还包括如下步骤：
所述生物炭材料固载双酚类污染物的检测及计算方法，包括如下步骤：
1）固相理论最大吸附量：Q e =K L·Q max·C e/（1+K L·C e） （1）
式中，Q e为吸附平衡时的固相浓度（mg/kg），C e为吸附平衡时的液相浓度（mg/L），K L（mg/L）为Langmuir模型吸附系数，Q max（mg/kg）为Langmuir模型吸附容量；
2）解吸滞后系数：HI =( Q desorb - Q sorb)/ Q sorb （2）
式中，Q sorb和Q desorb分别为吸附曲线和解吸曲线上固相浓度，单位为mg/kg；HI≤ 0时表示解吸滞后不明显，HI ＞ 0时则表明解吸过程存在滞后性，且HI越大，解吸滞后性越明显，吸附质的解吸过程就越困难；
3）固载量：Q I = Q e – Q d （3）
式中，Q I为吸附-解吸循环后固相上污染物固载量（mg/kg），Q e为吸附平衡时的固相浓度（mg/kg），Q d为解吸量（mg/kg）。
7.根据权利要求5所述的水体中双酚类污染物的高效去除方法，其特征在于，所述的步骤D1，通过线性规划算法，计算得到该3类生物炭材料中每类材料的最优复配比例，具体还包括如下步骤D1-1：
根据待处理污水的总体积V，与其中BPA和TBBPA的浓度与总固载量Q I 的函数关系，计算的得到三类材料复配后的生物炭总质量z：
污染物BPA和TBBPA的质量M = 污染物浓度× 污水体积（4）
处理污水对应需要的生物炭总质量 z = 污染物总质量M/单位材料的固载量QI （5）
设BC、BBC、BC@Fe3O4投加量的质量百分比分别为X 1 、X 2 、X 3 ，X 1 、X 2 、X 3 的系数为每一类生物炭材料单独实验时得到的BPA和TBBPA的吸附量或解吸量，则约束条件为：三类材料复配比的生物炭吸附量不低于每一种生物炭的最小吸附量，同时三类复配比的生物炭解吸量不高于每一种生物炭的最大解吸量，具体表示为：
Min z = X 1 * BC+ X 2 *BBC+ X 3 *BC @Fe3O4 （6）
s.t. 193.64X1+3142.17X2+315.1X3≥193.64
441.09X1+15681.87X2+874.1X3≥441.09
964.28 X1+41053.17X2+1461.6X3≥964.28
210.61X1+3689.24X2+701.53X3≥210.61
552.94X1+8119.98X2+2712.05 X3≥552.94
1941.31X1+13650.96X2+7743.68 X3≥1941.31
35.4X1+63.37X2+28.15X3≤63.37
113.1X1+1070.56X2+218.21X3≤1070.56
318.5X1+8137.16X2+608.06X3≤8137.16
其中，0≤X 1 ，X 2 ，X 3 ≤1。
8.根据权利要求7所述的水体中双酚类污染物的高效去除方法，其特征在于，所述的步骤D1，具体还包括如下步骤D1-2：
通过线性规划计算出BC、BBC、BC@Fe3O4的投加量百分比系数分别为X 1 、X 2 、X 3 之后，再进一步根据下列公式（7）、（8）、（9），分别计算获得构成质量X 1 *BC的BC350、BC500、BC650、BC800 的比例；
其中，计算构成质量X 1 *BC的BC350、BC500、BC650、BC800比例的步骤为：
设构成质量X 1 *BC的不同温度生物炭的质量百分比分别为α 1、 α 2、 α 3、 α 4 ，α 1、 α 2、 α 3、 α 4 的系数为每一温度生物炭单独实验时得到的BPA和TBBPA的吸附量或解吸量，则约束条件为：不同温度复配比的生物炭吸附量不低于每一种温度生物炭的最小吸附量，同时4种温度复配比的生物炭解吸量不高于每一种温度生物炭的最大解吸量，具体表示为：
X 1 = α 1 * BC350 + α2*BC500 + α3*BC650 + α4 *BC800（7）
s.t. 193.64α1+122.2α2+241.23α3+786.7α4≥122.2
441.09α1+265.34α2+507.92α3+1933.4α4≥265.34
964.28α1+549.02α2+838.85α3+2573.69α4≥549.02
210.61α1+160.02α2+65.94α3+198.90α4≥65.94
552.95α1+349.74α2+136.71α3+564.92α4≥136.71
1941.31α1+616.68α2+294.00α3+1102.68α4≥294
35.4α1+60.2α2+26.9α3+9.2α4≤60.2
113.1α1+115.1α2+97.3α3+150.5α4≤150.5
318.5α1+226.5α2+218.4α3+177.8α4≤318.5
其中，0≤α 1、 α 2、 α 3、 α 4 ≤1；
计算构成质量X 2 *BBC的BBC350、BBC500、BBC650、BBC800比例的步骤为：
设构成质量X 2 *BBC的不同球磨改性生物炭的质量百分比分别为β 1、 β 2、 β 3、 β 4 ，β 1、 β 2、 β 3、 β 4 的系数为每一球磨改性生物炭单独实验时得到的BPA和TBBPA的吸附量或解吸量，则约束条件为：不同球磨复配比的生物炭吸附量不低于每一种球磨改性生物炭的最小吸附量，同时4种球磨复配比的生物炭解吸量不高于每一种球磨改性生物炭的最大解吸量，具体表示为：
X 2 =β 1 * BBC350+β 2 *BBC500+β 3 *BBC650+β 4 *BBC800（8）
s.t. 3142.17β1+3173.73β2+1997.72β3+1972.79β4≥1972.79
15681.87β1+16347.07β2+7584.39β3+8726.9β4≥7584.39
41053.17β1+34341.04β2+12774.12β3+13838.92β4≥12774.12
3689.24β1+3896.88β2+3742.634β3+3781.39β4≥3689.24
8119.98β1+11870.88β2+9006.54β3+11352.99β4≥8119.98
13650.96β1+29539.55β2+13380.15β3+20384.79β4≥13380.15
63.37β1+17.22β2+34.87β3+13.34β4≤63.37
1070.56β1+791.15β2+803.56β3+574.62β4≤1070.56
8137.16β1+6277.06β2+2594.01β3+2392.41β4≤8137.16
其中，0≤β 1、 β 2、 β 3、 β 4 ≤1；
计算构成质量X 3 *BC@Fe3O4的BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4的比例的步骤为：
设构成质量X 3 *BC@Fe3O4的不同铁氧化物改性生物炭的质量百分比分别为γ 1、 γ 2、 γ 3、 γ 4 ，γ 1、 γ 2、 γ 3、 γ 4 的系数为每一铁改性生物炭单独实验时得到的BPA和TBBPA的吸附量或解吸量，则约束条件为：不同铁氧化物改性复配比的生物炭吸附量不低于每一种铁氧化物改性生物炭的最小吸附量，同时4种铁氧化物改性复配比的生物炭解吸量不高于每一种铁氧化物改性生物炭的最大解吸量，具体表示为：
X 3 =γ 1 * BC350@Fe3O4+γ 2 *BC500@Fe3O4+γ 3 *BC650@Fe3O4+γ 4 *BC800@Fe3O4（9）
s.t. 315.1γ1+57.8γ2+94.48γ3+346.43γ4≥57.8
874.1γ1+126.5γ2+191.59γ3+705.65γ4≥126.5
1461.6γ1+301.41γ2+285.78γ3+1002.66γ4≥285.78
701.53γ1+857.5γ2+53.00γ3+216.69γ4≥53
2712.05γ1+2469.51γ2+1761.72γ3+1786.25γ4≥1761.72
7743.68γ1+4722.09γ2+4454.56γ3+3631.57γ4≥3631.57
28.15γ1+23.17γ2+43.75γ3+40.43γ4≤43.75
218.21γ1+61.23γ2+129.33γ3+203.86γ4≤218.21
608.06γ1+224.69γ2+214.16γ3+437.16γ4≤608.06
其中，0≤γ 1、 γ 2、 γ 3、 γ 4 ≤1。
9.一种实施权利要求1~8之一所述水体中双酚类污染物的高效去除方法的复配生物炭材料，其特征在于，其是由BC、BBC之一与BC@Fe3O4混合的至少2类生物炭材料根据最优复配比例复配而成的均匀混合物，用于对水体中的多种双酚类污染物进行去除；其中的最优复配比例是基于污水样品中双酚类污染物的含量，该至少2类生物炭材料的最大固载量，通过线性规划算法，以复配材料总重量最小为目标函数，以总和最大固载量不小于水体中的双酚类污染物含量为约束条件而得到的、至少两类材料形成的复配材料，而且该至少2类生物炭材料复配后的生物炭吸附量不低于每一种生物炭的最小吸附量，同时复配后的生物炭解吸量不高于每一种生物炭的最大解吸量。
10.根据权利要求9所述的复配生物炭材料，其特征在于，
所述的3类生物炭材料BC、BBC与BC@Fe3O4分别在不同的温度下，制备得到的12种材料分别为：BC350、BC500、BC650、BC800；BBC350、BBC500、BBC650、BBC800； BC350@Fe3O4、BC500@Fe3O4、BC650@Fe3O4、BC800@Fe3O4；所述的复配生物炭材料是由BC、BBC与BC@Fe3O4混合的2或3类生物炭材料，所述12种材料中的3~12种生物炭材料根据最优复配比例，复配组合而成的均匀混合物。
11.根据权利要求9所述的复配生物炭材料，其特征在于，
所述的复配生物炭材料，具有表面粗糙、形状不规则的颗粒状结构，Fe、C、O、N均匀分布在生物炭表面；按照质量百分比，该复配生物炭材料的表面铁含量为3.81-8.77%，表面碳含量为64.3-76.34%，表面氧含量为16.98-24.84%、含有比单一材料更多的含氧官能团；该复配生物炭材料上存在羟基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（-C=O）、脂肪族-CH、芳香族C=C和芳香族-CH基团，含有比单一材料更多的-COOH含氧官能团含量，并形成了Fe-O官能团；较多的官能团种类和适中含量，用于复配生物炭材料与不同分子量污染物之间发生相互作用，提升该复配生物炭材料对多种污染物的同步吸附能力。
12.根据权利要求9所述的复配生物炭材料，其特征在于，
所述的复配生物炭材料，具有无定形碳结构和石墨态碳结构，其中结晶化程度较高的石墨态碳结构的介孔含量大、孔隙发达，疏水性强；其介孔结构的平均孔径为1.66-23.7nm，比表面积为3.54-333 m2/g，其介孔的孔径差异大、有利于将不同分子量的污染物吸附到生物炭孔道内部，多种材料具有的大、小的比表面积相互结合，为不同分子量的污染物提供丰富的吸附位点，增加吸附量、减小解吸量。
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