KR20210057517A - 바이오차 기반의 유기 오염물질 제거용 촉매 및 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법 - Google Patents

바이오차 기반의 유기 오염물질 제거용 촉매 및 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매 및 이를 이용한 오염물질 산화 제거방법에 관한 것으로, 상세하게는 바이오차, 바이오차와 복합체를 형성하는 산화철, 및 은 화합물을 포함하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매와 그 제조방법, 그리고 이러한 초음파 촉매를 이용하여 유기 오염물질을 산화 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 바이오차, 산화철, 및 은 화합물을 포함하는 본 발명은 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법을 제공함으로써, 종래의 촉매에 비해 재사용시에도 유기 오염물질 분해 효과가 우수하고, 수중 pH에 관계없이 높은 촉매 활성을 유지하며, OH 라디칼 생성량이 많아 난분해성 유기 오염물질의 종류에 상관없이 산화 제거 효율이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 본 발명의 초음파 촉매는 초음파의 주파수에 관계없이 유기 오염물질 분해 효율이 뛰어나며, 사용 후 회수가 용이하여 재이용성이 우수한 효과가 있다.

Description

유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매 및 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법{Biochar based ultrasonic catalyst for removing organic contaminants and oxidative degradation method of contaminants using the same}
본 발명은 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매 및 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법에 관한 것으로, 상세하게는 바이오차, 바이오차와 복합체를 형성하는 산화철, 및 은 화합물을 포함하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매와 그 제조방법, 그리고 이러한 초음파 촉매를 이용하여 유기 오염물질을 산화 제거하는 방법에 관한 것이다.
최근 환경오염 중 가장 심각한 문제를 야기하고 있는 것은 수질 오염으로, 수질 오염은 생활하수, 축산폐수, 산업폐수 등에 의해 야기되고 있으며, 특히 산업폐수에 의한 수질 오염이 가장 큰 문제로 대두되고 있다. 산업폐수는 자연적 정화가 되지 않는 난분해성 유기 오염물질을 다량 포함하고 있으며, 그 중에는 합성 염료와 같은 인간과 야생동물에게 치명적인 부작용을 유발할 수 있는 유기 오염물질도 포함되어 있다. 합성염료(synthetic colorants)는 직물, 피혁, 플라스틱, 화장품, 식품 등의 많은 산업에 사용되고 있으며, 이러한 합성염료의 대부분은 아조 염료(azodye)로, 이와 같은 아조 염료는 다량의 질소를 포함하고 있으며, 생물학적 처리(bio-degradative process)에 내성을 가진 난분해성 물질(xenobiotic compound)로 알려져 있다.
이러한 유기 오염물질을 제거하기 위하여 흡착, 막 여과, 광촉매 분해, 전기 촉매 분해, 미생물 등과 같은 다양한 방법이 사용되고 있으며, 특히, 촉매를 활용한 산화, 분해 제거 방법에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이에 따라 '대한민국 공개특허 제 10-2019-0105827호'는 초음파 작용 및 광촉매 반응을 이용하는 수처리 시스템과 이를 이용한 수처리 방법에 대하여 개시하고 있으나, 수처리 시스템을 이용한 수처리 방법에 따른 오염물질 제거 효과와 수처리가 가능한 수중 조건에 대하여 개시하고 있지 않으며, 폐수처리 시간 및 항균성에 대한 효과만이 개시되어 있어 실제 오염물질이 존재하는 폐수의 수처리에 적용하였을 때 유의미한 수처리 효과가 있을지 명확하게 알 수 없다는 문제점이 있다.
KR 10-2019-0105827 A KR 10-2015-0153669 A
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 오염물질 제거 효과가 우수하고 다양한 수중 조건에서 사용할 수 있는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 유기 오염물질 산화 제거방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
바이오차(biochar);
상기 바이오차와 결합하여 복합체를 형성하는 산화철(iron oxide); 및
상기 바이오차 및 산화철 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 은 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매를 제공한다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
바이오차(biochar)를 형성하는 제 1 단계;
상기 바이오차를 산처리하여 산화된 바이오차(oxidized biochar)를 형성하는 제 2 단계;
상기 산화된 바이오차에 산화철을 혼합하여 복합체를 형성하는 제 3 단계; 및
상기 복합체에 은 화합물을 첨가하는 제 4 단계;를 포함하고,
상기 은 화합물은 상기 산화된 바이오차 및 산화철 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및
상기 수중에 초음파를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 산화 제거방법을 제공한다.
본 발명은 바이오차, 산화철, 및 은 화합물을 포함하는 본 발명은 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법을 제공함으로써, 종래의 촉매에 비해 재사용시에도 유기 오염물질 분해 효과가 우수하고, 수중 pH에 관계없이 높은 촉매 활성을 유지하며, OH 라디칼 생성량이 많아 난분해성 유기 오염물질의 종류에 상관없이 산화 제거 효율이 뛰어난 효과가 있다. 또한, 본 발명의 초음파 촉매는 초음파의 주파수에 관계없이 유기 오염물질 분해 효율이 뛰어나며, 사용 후 회수가 용이하여 재이용성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 초음파 촉매 및 비교물질의 초음파 주파수에 따른 H2O2 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 따른 초음파 촉매의 농도 및 초음파 주파수에 따른 H2O2 생성량을 나타낸 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 초음파 촉매 및 비교물질의 주파수에 따른 로다민 B 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 초음파 촉매 및 비교물질의 주파수에 따른 비스페놀 A 제거효율을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 촉매의 초음파(40 kHz) 인가 여부에 따른 로다민 B의 제거효율을 pH 조건별로 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 촉매의 초음파(970 kHz) 인가 여부에 따른 로다민 B의 제거효율을 pH 조건별로 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 촉매의 초음파(40 kHz) 인가 여부에 따른 비스페놀 A의 제거효율을 pH 조건별로 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 촉매의 초음파(970 kHz) 인가 여부에 따른 비스페놀 A의 제거효율을 pH 조건별로 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 촉매의 자화율 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파 촉매의 유무기 스캐빈저의 유무에 따른 유기 오염물질 제거효율을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매 및 그 제조방법과 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법에 관한 것이다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 바이오차(biochar); 상기 바이오차와 결합하여 복합체를 형성하는 산화철(iron oxide); 및 상기 바이오차 및 산화철 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 은 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매를 제공한다.
본 발명에서 바이오차는 유기성 생물체에 의해 형성된 것이라면 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 동물, 식물, 토양, 및 폐기물 중에서 선택된 하나 이상의 바이오매스에 의해 형성된 것일 수 있고, 더 바람직하게는 대나무를 포함하는 바이오매스를 이용하여 형성된 바이오차일 수 있다.
이러한 바이오차는 바람직하게 본 발명의 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매를 형성하기 위하여 산화단계를 거쳐 형성되는 산화된 바이오차일 수 있다. 바이오차를 산화함으로써, 바이오차의 비표면적을 넓히거나 산소 작용기를 표면에 생성시킬 수 있으며, 산화된 바이오차를 포함하여 촉매를 구성함으로써, 유기 오염물질의 높은 흡착능 및 초음파를 이용한 산화 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 초음파 촉매에서 바이오차, 산화철, 및 은 화합물은 2-5 : 1-3 : 1의 중량비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2-4 : 1-2 : 1의 중량비를 나타낼 수 있으며, 더 바람직하게는 2-3 : 1-1.5 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 바이오차, 산화철, 및 은 화합물의 중량비가 2-5 : 1-3 : 1의 범위를 벗어날 경우 은 화합물의 에탄올 용해도를 초과할 수 있어 바람직하지 못하다.
이러한 초음파 촉매 내 구성요소 중 하나인 은 화합물은 바람직하게는 인을 포함할 수 있으며, 인을 포함하는 은 화합물은 초음파 촉매의 높은 양자 효율에 반한 유기 오염물질의 높은 산화 효과를 위한 필수 구성요소로 촉매에 포함될 수 있다. 또한, 초음파 촉매를 형성하는 과정에서 AgNO3, AgCl, AgBr, AgI, 및 Ag2O 중에서 선택된 하나 이상이 첨가될 수 있으며, Na2HPO4, NaH2PO4, Na3PO4, 및 H3PO4 중에서 선택된 하나 이상이 첨가될 수 있다.
본 발명에서 유기 오염물질은 로다민 B(rhodamine B; RhB), 비스페놀 A(bisphenol A; BPA), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX), 및 오렌지 G(orange G;OG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 로다민 B(rhodamine B; RhB) 및 비스페놀 A(bisphenol A; BPA) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매는 상기와 같은 구성요소와 결합관계에 의해 다양한 유기 오염물질이나 유기 염료물질, 유기 화학물질, 및 약물을 흡착하여 제거할 수 있으며, 수소결합, 전기적 인력, 소수성 인력, 및 분자간 반데르 발스 인력 중 선택된 하나 이상의 작용 또는 메커니즘에 의해 유기 물질을 흡착하여 제거할 수 있다. 이러한 작용 또는 메커니즘에 의해 본 발명의 바이오차 기반의 초음파 촉매는 유기 오염물질에 대하여 70 내지 100 %의 제거율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 초음파 촉매의 구성요소인 바이오차와 산화철은 계면 활성제를 이용한 화학적 결합을 형성하며 연결되어 복합체를 형성할 수 있고, 인 화합물은 바이오차 및 산화철 중에서 선택된 하나 이상과 침전반응을 이용한 화학적 결합을 형성하여 연결될 수 있으며, 이러한 결합관계에 의해 초음파 촉매가 형성될 수 있다. 바람직하게는 바이오차와 산화철은 양이온성 계면 활성제의 4차 아민기를 이용함으로써 정전기적 인력을 형성하여 복합체를 형성할 수 있으며, 인 화합물은 정전기적 인력에 의해 바이오차 및 산화철에 분산된 은 이온과 반응하여 바이오차-산화철 표면에 침지된 형태로 연결될 수 있다. 하나의 예시로, 하기 반응식 1과 같은 과정을 통해 각각의 구성요소(화합물, 바이오차(AB))가 결합하여 본 발명의 초음파 촉매를 구성할 수 있다.
[반응식 1]
AgNO3 + Na2HPO4ㆍ12H2O + CTAB-Fe3O4@AB
→ Ag3PO4-CTAB-Fe3O4@AB + HNO3 + 2Na+ + 12H2O
다른 측면에 따르면, 본 발명은 바이오차(biochar)를 형성하는 제 1 단계; 상기 바이오차를 산처리하여 산화된 바이오차(oxidized biochar)를 형성하는 제 2 단계; 상기 산화된 바이오차에 산화철을 혼합하여 복합체를 형성하는 제 3 단계; 및 상기 복합체에 은 화합물을 첨가하는 제 4 단계;를 포함하고, 상기 은 화합물은 상기 산화된 바이오차 및 산화철 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법은 산화철을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 염화철, 염산, 질소, 및 수산화나트륨을 이용하여 자기장을 지닌 산화철을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 초음파 촉매 제조방법의 제 3 단계에서는 결합제를 추가로 첨가할 수 있으며, 결합제는 양이온성의 계면활성제 종류라면 어떤 것이든 사용할 수 있으나, 바람직하게는 데실트리메틸암모늄 (decyltrimethylammonium), 옥틸트리메틸암모늄 (octyltrimethylammonium), 도데실트리메틸암모늄 (dodecyltrimethylammonium), 및 세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 초음파 촉매 제조방법 제 4 단계는 초음파를 인가하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 초음파를 인가하는 과정을 통해 산화철-바이오차 복합체의 용액 내 분산성을 높여 인 화합물과의 반응성을 높일 수 있다.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법에서 바이오차는 유기성 생물체에 의해 형성된 것이라면 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 동물, 식물, 토양, 및 폐기물 중에서 선택된 하나 이상의 바이오매스에 의해 형성된 것일 수 있고, 더 바람직하게는 대나무를 포함하는 바이오매스를 이용하여 형성된 바이오차일 수 있다.
이러한 바이오차는 바람직하게 본 발명의 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매를 형성하기 위하여 산화단계를 거쳐 형성되는 산화된 바이오차일 수 있다. 본 발명의 바이오차 기반의 초음파 촉매 제조방법의 제 2 단계에서는 바이오차 산화하여 산화된 바이오차를 형성할 수 있으며, 산화된 바이오차를 포함하여 구성된 촉매는 유기 오염물질의 높은 흡착능 및 초음파를 이용한 산화 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법을 통해 제조되는 초음파 촉매에서 바이오차, 산화철, 및 은 화합물은 2-5 : 1-3 : 1의 중량비로 포함될 수 있고, 바람직하게는 2-4 : 1-2 : 1의 중량비를 나타낼 수 있으며, 더 바람직하게는 2-3 : 1-1.5 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 바이오차, 산화철, 및 은 화합물의 중량비가 2-5 : 1-3 : 1의 범위를 벗어날 경우 은 화합물의 에탄올 용해도를 초과할 수 있어 바람직하지 못하다.
이러한 초음파 촉매 내 구성요소 중 하나인 은 화합물은 바람직하게는 인을 포함할 수 있으며, 인을 포함하는 은 화합물은 초음파 촉매의 높은 양자 효율에 반한 유기 오염물질의 높은 산화 효과를 위한 필수 구성요소로 촉매에 포함될 수 있다. 또한, 초음파 촉매를 형성하는 과정에서 AgNO3, AgCl, AgBr, AgI, 및 Ag2O 중에서 선택된 하나 이상이 첨가될 수 있으며, Na2HPO4, NaH2PO4, Na3PO4, 및 H3PO4 중에서 선택된 하나 이상이 첨가될 수 있다.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매 제조방법에 의해 제조된 초음파 촉매는 로다민 B(rhodamine B; RhB), 비스페놀 A(bisphenol A; BPA), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX), 및 오렌지 G(orange G;OG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 유기 오염물질을 제거할 수 있으며, 바람직하게는 로다민 B(rhodamine B; RhB) 및 비스페놀 A(bisphenol A; BPA) 중에서 선택된 하나 이상을 산화 제거할 수 있다.
본 발명의 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매 제조방법에 따른 초음파 촉매는 상기와 같은 구성요소와 결합관계에 의해 다양한 유기 오염물질이나 유기 염료물질, 유기 화학물질, 및 약물을 흡착하여 제거할 수 있으며, 수소결합, 전기적 인력, 소수성 인력, 및 분자간 반데르 발스 인력 중 선택된 하나 이상의 작용 또는 메커니즘에 의해 유기 물질을 흡착하여 제거할 수 있다. 이러한 작용 또는 메커니즘에 의해 본 발명의 바이오차 기반의 초음파 촉매는 유기 오염물질에 대하여 70 내지 100 %의 제거율을 나타낼 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및 상기 수중에 초음파를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 산화 제거방법을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 유기 오염물질 산화 제거 방법은 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하고, 이러한 수중에 초음파를 인가하는 과정을 모두 포함할 수 있다. 가시광선 또는 자외선은 빛에 의해 활성을 나타내는 광촉매를 활성화시키며, 초음파는 유기 오염물질의 산화 분해 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
유기 오염물질 산화 제거방법에 이용하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매 및 유기 오염물질 산화 제거 메커니즘에 대한 설명은 본 발명의 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1 - 바이오차 기반의 초음파 촉매 제조
실시예 1-1 - 바이오차(biochar) 제조
773K 온도의 관형로에 약 1.5시간동안 아르곤을 주입하면서 SEEK 사에서 제공하는 대나무 조각(바이오매스)을 탄화시킨 후 분쇄하여 200 μm 직경의 그물망에 통과되는 시료만을 분리시켜 바이오차를 제조하였다.
실시예 1-2 - 산화된 바이오차(Activated Biochar; AB) 제조
상기 실시예 1-1에 따라 제조된 바이오차 5 g을 황산 원액과 질산 원액의 부피비가 3:1인 용액을 이용하여 353 K 온도에서 3시간 동안 산처리를 하였으며, 이를 초순수로 헹궈낸 뒤, 원심분리기로 최종 분리하여 산화된 바이오차(AB)를 얻었다.
실시예 1-3 - 산화철 제조
FeCl2·4H2O 2 g, FeCl3·6H2O 5.2 g 및 1 M 염산 1 mL가 포함된 용액 50 mL에 질소를 주입하면서 용액 내 용질을 모두 용해시킨 후 용해된 용액에 1 M 수산화 나트륨을 dropwise 방식으로 3시간 동안 주입하면서 교반하였다. 이후 형성된 산화철 시료만 외부 자기장을 걸어주어 회수하였으며, 이를 초순수에 헹궈내어 최종적인 산화철 시료(Fe3O4)를 얻었다.
실시예 1-4 - 산화철-바이오차 복합체 제조
상기 실시예 1-2에 따라 제조한 바이오차 5 g에 대하여 0.1 %의 질량비를 가지는 세릴트리메틸암모늄(cetryltrimethylammonium) 결합제를 첨가하여 30분간 교반한 후 상기 실시예 1-3에 따라 제조된 산화철 시료 2.5 g을 교반액에 첨가하였으며, 60분간 교반하여 산화철-바이오차 복합체(Fe3O4@AB)를 제조하였다.
실시예 1-5 - 인산은/산화철-바이오차 복합체(바이오차 기반의 초음파 촉매) 제조
상기 실시예 1-4에 따라 제조한 산화철-바이오차 복합체 5 g을 에탄올 원액과 초순수 용액이 4 : 1 부피비로 혼합된 용액 100 mL에 첨가하여 20분간 초음파로 분산시켰으며, 산화철-바이오차 복합체가 분산된 용액에 0.24 M의 AgNO3 용액을 50 mL 주입하고 12시간 동안 교반하였다. 이후 0.08 M의 Na2HPO4·12H2O를 추가로 첨가하여 1시간 동안 교반하였으며, 교반 후 침전물만 따로 분리하고 초순수로 헹궈내어 최종적인 인산은/산화철-바이오차 복합체(Ag3PO4-Fe3O4@AB) 즉, 바이오차 기반의 초음파 촉매를 획득하였다.
비교예 1 - 바이오차(biochar) 제조
상기 실시예에 따라 제조된 초음파 촉매의 구성 중 하나인 바이오차만을 유기 오염물질 제거용 촉매로 사용하였을 때의 효과를 실시예에 따른 초음파 촉매와 비교하기 위하여 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 바이오차(biochar)를 제조하였다.
비교예 2 - 산화된 바이오차(Activated Biochar; AB) 제조
상기 실시예에 따라 제조된 초음파 촉매의 구성 중 하나인 산화된 바이오차만을 유기 오염물질 제거용 촉매로 사용하였을 때의 효과를 실시예에 따른 초음파 촉매와 비교하기 위하여 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 산화된 바이오차(Activated Biochar; AB)를 제조하였다.
비교예 3 - 산화철 제조
상기 실시예에 따라 제조된 초음파 촉매의 구성 중 하나인 산화철만을 유기 오염물질 제거용 촉매로 사용하였을 때의 효과를 실시예에 따른 초음파 촉매와 비교하기 위하여 상기 실시예 1-3과 동일한 방법으로 산화철(Fe3O4)을 제조하였다.
비교예 4 - 산화철-바이오차 복합체 제조
상기 실시예에 따라 제조된 초음파 촉매의 구성 중 하나인 산화철-바이오차 복합체만을 유기 오염물질 제거용 촉매로 사용하였을 때의 효과를 실시예에 따른 초음파 촉매와 비교하기 위하여 상기 실시예 1-4와 동일한 방법으로 산화철-바이오차 복합체(Fe3O4@AB)를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1 - H 2 O 2 생성량 측정 시험
상기 실시예 1에 따른 바이오차 기반의 초음파 촉매와 비교예에 따른 물질들에 초음파를 조사하였을 때의 OH 라디칼 증대 특성을 확인하고, 초음파 촉매의 농도에 따른 OH 라디칼 증대 특성을 확인하기 위하여 요오드 적정 방법을 이용하였으며, H2O2 생성량을 측정하였다.
요오드 적정 방법은 0.4M 아이오딘화 칼륨, 0.06M 수산화 나트륨 및 0.0001M 헵타몰리브덴산 암모늄을 포함하는 용액을 이용하여 발색 시킨 뒤, 자외선 가시광선 분광기의 350nm 파장에서 확인하는 과정으로 이루어진다.
실험예 2 - 초음파 촉매의 유기 오염물질 제거효율 측정 시험
상기 실시예 1에 따른 초음파 촉매와 비교예에 따른 비교물질들의 각 조건에 따른 유기 오염물질의 제거효율을 측정하기 위하여 각각의 조건에 맞춘 실험용액에서 초음파 촉매 및 비교물질을 반응시키고 반응 후 반응물을 여과한 후 분광광도계 Genesys 150 UV-VIS (Thermo Scientific, MA, USA)를 이용하여 여과액 농도를 분석하였다.
이때, 오염물질의 농도는 증류수를 이용하여 조절하였으며, pH는 HCL 및 NaOH을 이용하여 용액의 초기 pH를 조절하였다. 또한, 오염물질의 종류에 따라 로다민 B는 λmax = 554 nm 및 비스페놀 A는 λmax = 278nm에서 각각 흡광도를 측정하였다. 각 실험에서 제거효율은 오염물질의 제거 전 용액의 농도를 오염물질 제거 후 용액의 농도로 나누어 나타내었다.
실험예 2-1 - 광촉매의 로다민 B(RhB) 제거효율
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예에 따른 초음파 촉매와 비교예에 따른 비교물질들의 로다민 B에 대한 제거효율을 확인하였다.
용액의 pH에 따른 광촉매의 RhB 제거효율, 용액에 인가되는 초음파 주파수에 따른 RhB 제거효율, 및 용액의 pH와 인가되는 초음파 주파술에 따른 RhB 제거효율을 확인하였으며, 촉매의 반응 전 초기 RhB 농도는 10 ppm으로 하여 반응 후 용액의 농도와 비교하여 제거효율을 측정하였다.
실험예 2-2 - 광촉매의 비스페놀 A(BPA) 제거효율
상기 실험예 4와 동일한 방법으로 상기 실시예에 따른 초음파 촉매와 비교예에 따른 비교물질들의 비스페놀 A에 대한 제거효율을 확인하였다.
용액의 pH에 따른 광촉매의 BPA 제거효율, 용액에 인가되는 초음파 주파수에 따른 BPA 제거효율, 및 용액의 pH와 인가되는 초음파 주파술에 따른 BPA 제거효율을 확인하였으며, 촉매의 반응 전 초기 BPA 농도는 10 ppm으로 하여 반응 후 용액의 농도와 비교하여 제거효율을 측정하였다.
실험예 3 - 초음파 촉매의 회수, 재이용성 관련 실험
초음파 촉매의 사용 후 회수 정도에 직접적인 영향을 주는 자기력을 확인하기 위해 자기 이력 루프를 -20,000에서 20,000 Oe 범위에서 진동시료 자화율측정기를 이용하여 측정하였다.
실험예 4 - 초음파 촉매의 오염물질 산화 제거 메커니즘 확인 시험
초음파 촉매의 오염물질 산화 제거 메커니즘을 확인하기 위해 OH 라디칼의 스캐빈저로 알려져 있는 Na2SO4, NaHCO3, NaCl, Methanol, t-Butanol, 및 자연유기물질 (SRNOM)을 20 ppm 농도로 포함할 때에 RhB, BPA의 제거 효율을 확인하였으며, 이를 정량적으로 비교하기 위해 하기 계산식을 이용하여 속도 상수를 얻었다.
[계산식 1]
log(C t ) = log(C 0 ) - k 1 t
상기 식에서 C 0 , C t , t, k 1 은 각각 시간이 0일 때의 초기 농도, 시간이 t일 때의 초기 농도, 반응 시간, 유사 1차 반응 속도 상수를 의미한다.
<평가 및 결과>
결과 1 - H 2 O 2 생성량 측정 시험
상기 실시예 1에 따른 초음파 촉매와 비교예에 따른 비교물질들의 OH 라디칼 특성을 확인하기 위하여 상기 실험예 1에 따라 H2O2 생성량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 1에 도시하였다.
그 결과, 인산은, 산화철, 및 바이오차를 모두 구성으로 포함하고 있는 초음파 촉매에서 주파수에 관계없이 가장 많은 양의 H2O2를 생성하는 것으로 확인되었으며, 비교예에 따른 비교물질 및 아무런 처리를 하지 않은 대조군에 비해 3.5배 내지 6.0 배 더 높은 농도의 H2O2를 확인할 수 있었다. 또한, 970 kHz의 초음파 조건에서 비교물질인 산화철의 H2O2 농도가 아무런 처리를 하지 않은 대조군에 비해 2배 이상 낮은 농도를 나타내었으나, 이러한 산화철을 포함하는 본 발명의 초음파 촉매의 경우 대조군에 비해 2배 이상 높은 H2O2 농도를 나타내었다. 보다 자세하게, 40 kHz 주파수에서 대조군, 산화철만 있는 경우(비교예 3), 산화철-바이오차만 있는 경우(비교예 4), 및 인산은/산화철-바이오차(실시예)의 경우 각각 H2O2 생성량은 약 2.0, 2.5, 4.0, 및 12.0인 것으로 확인되었다.
상기 실시예 1에 따른 초음파 촉매의 농도에 따른 OH 라디칼 특성을 확인하기 위하여 상기 실험예 1에 따라 H2O2 생성량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 2에 도시하였다.
그 결과, 초음파 촉매를 처리하지 않은 대조군에서 가장 낮은 농도를 나타내었으며, 주파수 40 kHz(도 2의 c) 및 970 kHz(도 2의 d)에 관계없이 초음파 촉매의 농도가 높아질수록 H2O2의 생성량, 농도 또한 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
이는 요오드 적정 기법을 적용하여 OH 라디칼의 생성량을 간접적으로 측정하여 나타나는 결과로, 이러한 결과에 의해 HO2의 생성량 또는 농도가 가장 높은 본 발명의 초음파 촉매의 OH 라디칼 생성량이 가장 많다는 결론을 도출할 수 있으며, 본 발명의 초음파 촉매가 높은 산화 정도에 기반하여 높은 유기 오염물질의 제거율을 나타낼 수 있음을 의미한다.
결과 2 - 초음파 촉매의 오염물질 제거효율
결과 2-1 - 초음파 촉매의 RhB 제거효율
상기 실시예 1에 따른 초음파 촉매와 비교예에 따른 비교물질들의 로다민 B 제거효율을 확인하기 위하여 상기 실험예 2에 따라 로다민 B의 농도를 측정하여 제거율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 도 3a에 도시하였다.
그 결과, 초음파 주파수와 관계없이 본 발명의 바이오차 기반의 초음파 촉매에서 가장 우수한 RhB의 제거효율을 나타내었으며, 40 내지 99 %의 제거효율을 나타내었다. 아무런 처리를 하지 않은 대조군에 비해 약 2배 정도 높은 RhB 제거율을 나타내었으며, 초음파 주파수가 높을수록 전체 RhB 제거율 또한 더 높게 나타났다.
또한, 상기 실시예에 따른 초음파 촉매의 초음파 인가 여부와 수중 pH에 따른 로다민 B의 농도를 측정하여 제거율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 도 4a 내지 도 4b에 도시하였다.
그 결과, 초음파 주파수와 관계없이 pH 3.5, pH 7.0, 및 pH 10.5의 조건에서 RhB 제거율이 큰 폭의 변화없이 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 본 발명의 바이오차 기반의 초음파 촉매가 산성, 중성 및 염기성과 같은 수중 환경에 관계없이 유기 오염물질을 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 초음파 만을 조사하였을 때와 초음파 촉매만을 사용하였을 때에 비해 초음파 촉매를 첨가하여 초음파를 인가하였을 때 가장 높은 RhB 제거율을 나타내었으며, 초음파의 주파수가 높을수록, pH가 낮을수록 더 높은 RhB 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
결과 2-2 - 초음파 촉매의 BPA 제거효율
상기 실시예 1에 따른 초음파 촉매와 비교예에 따른 비교물질들의 비스페놀 A 제거효율을 확인하기 위하여 상기 실험예 2에 따라 비스페놀 A의 농도를 측정하여 제거율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 도 3b에 도시하였다.
그 결과, 초음파 주파수와 관계없이 본 발명의 바이오차 기반의 초음파 촉매에서 가장 우수한 BPA의 제거효율을 나타내었으며, 40 내지 80 %의 제거효율을 나타내었다. 아무런 처리를 하지 않은 대조군에 비해 약 2배 내지 6배 정도 높은 BPA 제거율을 나타내었으며, 초음파 주파수가 높을수록 전체 BPA 제거율 또한 더 높게 나타났다.
또한, 상기 실시예에 따른 초음파 촉매의 초음파 인가 여부와 수중 pH에 따른 로다민 B의 농도를 측정하여 제거율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 도 5a 내지 도 5b에 도시하였다.
그 결과, 초음파 주파수와 관계없이 pH 3.5, pH 7.0, 및 pH 10.5의 조건에서 BPA 제거율이 큰 폭의 변화없이 유지되는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 본 발명의 바이오차 기반의 초음파 촉매가 산성, 중성 및 염기성과 같은 수중 환경에 관계없이 유기 오염물질을 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 초음파 만을 조사하였을 때와 초음파 촉매만을 사용하였을 때에 비해 초음파 촉매를 첨가하여 초음파를 인가하였을 때 가장 높은 BPA 제거율을 나타내었으며, 초음파의 주파수가 높을수록, pH가 낮을수록 더 높은 BPA 제거율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과에 따라 본 발명의 바이오차 기반의 초음파 촉매는 촉매를 구성하는 각 구성물질 또는 복합체와 유기 오염물질 제거효율을 비교하였을 때 가장 우수한 제거효율을 나타내며, 각 구성들의 결합관계와 상호작용에 의한 시너지 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 서로 다른 유기 오염물질인 로다민 B와 비스페놀 A에서 모두 분해효과를 나타내어 다양한 난분해성 유기 오염물질에 대한 산화 제거효과가 있음을 알 수 있었다.
결과 3 - 초음파 촉매의 회수, 재이용성 확인 결과
상기 실시예 1에 따른 초음파 촉매의 회수 정도를 확인하기 위하여 상기 실험예 3에 따라 자기력을 확인하였으며, 그 결과를 하기 도 6에 도시하였다.
사용 후 회수 정도에 직접적인 영향을 주는 자기력을 확인하기 위해 자기 이력 루프를 -20,000에서 20,000 Oe 범위에서 진동시료 자화율측정기를 이용하여 측정한 결과, 23.9 emu/g 정도의 자화율을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명의 초음파 촉매가 산화철을 포함함으로써 자기력에 의한 회수가 가능하며, 사용한 촉매를 회수하여 다시 재 사용할 수 있음을 의미한다.
결과 4 - 초음파 촉매의 오염물질 산화 제거 메커니즘
상기 실시예 1에 따른 초음파 촉매의 오염물질 제거 메커니즘을 확인하기 위하여 상기 실험예 4에 따라 유사 1차 반응 속도상수를 계산하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
OH 라디칼의 스캐빈저로 알려져 있는 Na2SO4, NaHCO3, NaCl, Methanol, t-Butanol, 및 자연유기물질 (SRNOM)을 포함할 때에 RhB 및 BPA 제거와 관련한 유사 1차 반응 속도상수를 계산한 결과, 스캐빈저가 없을 때와 비교하여 유무기 스캐빈저가 있을 때 확연히 유사 1차 반응 속도상수가 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 초음파 촉매의 오염물질 산화 제거 메커니즘이 OH 라디칼에 의한 것임을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 초음파 촉매는 OH 라디칼 외에 수소결합, 전기적 인력, 소수성 인력, 및 분자간 반데르 발스 인력 중 선택된 하나 이상의 작용 또는 메커니즘에 의해 다양한 유기 오염물질이나 유기 염료물질, 유기 화학물질, 및 약물을 흡착하여 제거할 수 있으며, 보다 상세하게는, 소수성 인력 결합을 통해 오염물질을 산화 제거할 수 있다. 도 3a 내지 도 3b에 도시된 결과를 보면, 바이오차만 존재할 경우의 오염물질 산화 정도가 촉매가 없을 때 보다 더 높은 것으로 나타나며, 이러한 결과에 근거하여 바이오차의 높은 방향족 특성과 유기 오염물질이 포함하는 벤젠 고리 사이의 소수성 인력 결합에 의해 오염물질의 제거가 효율적으로 이루어지는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 바이오차(biochar);
    상기 바이오차와 결합하여 복합체를 형성하는 산화철(iron oxide); 및
    상기 바이오차 및 산화철 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 은 화합물;을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 바이오차는 산화된 바이오차인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 오염물질은 로다민 B(rhodamine B; RhB), 비스페놀 A(bisphenol A; BPA), 메틸렌블루(methylene blue; MB), 메틸렌오렌지(methylene orange; MO), 페놀(phenol), 4-클로로페놀(4-chlorophenol; 4-CP), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole; SMX), 및 오렌지 G(orange G;OG)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매.
  4. 바이오차(biochar)를 형성하는 제 1 단계;
    상기 바이오차를 산처리하여 산화된 바이오차(oxidized biochar)를 형성하는 제 2 단계;
    상기 산화된 바이오차에 산화철을 혼합하여 복합체를 형성하는 제 3 단계; 및
    상기 복합체에 은 화합물을 첨가하는 제 4 단계;를 포함하고,
    상기 은 화합물은 상기 산화된 바이오차 및 산화철 중에서 선택된 하나 이상과 결합하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 초음파 촉매의 제조방법은 산화철을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 3 단계는 결합제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 4 단계는 초음파를 인가하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매의 제조방법.
  8. 제 1 항에 따른 유기 오염물질 제거용 바이오차 기반의 초음파 촉매를 유기 오염물질이 존재하는 수중에 투입하는 단계; 및
    상기 수중에 초음파를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 오염물질 산화 제거방법.
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