CN107970886A - 一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法 - Google Patents
一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法,改性沸石滤料包括有天然沸石、未被负载的空隙、氧化铁吸附层、氧化石墨烯片层，天然沸石的外表面负载有改性层，该改性层是由氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层相互交错在一起，氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层之间有未被负载的空隙。本发明改性沸石滤料具有极强的亲水性能和吸附能力。本发明的制备方法以氧化石墨烯和FeCl3作为改性剂，用于制备改性沸石，本发明的制备方法负载率高，负载效果良好，且适合于工业生产，方便实用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法，属于氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法的创新技术。
背景技术
随着我国工业化进程的加快，水源水质中的污染程度逐步加深。与此同时，人们对用水水质的要求也在不断提高。我国新的水质标准总共增加了71项指标，有机物、重金属及微生物指标项目数都大幅度地增加。其中有机化合物指标增加比例占70%。而微污染有机物指标，尤其是低分子量溶解性有机物是水处理领域的难点问题之一。这些变化对给水厂出水水质的要求更苛刻。
因此，常规给水处理工艺（混凝—沉淀—过滤—消毒）已经不能满足人们对水质标准的需求，迫切地需要对常规工艺进行改进。在常规水处理工艺中，过滤是水处理常规工艺中的一道最重要的处理工序，也是去除饮用水微污染物的最后一道屏障[2]。而过滤工艺中最重要的就是滤料。由于目前运用的滤料自身表面性质不佳，存在比表面积较低，强度较弱，吸附容量低，在天然水中带负点等缺陷，导致了现有滤料的吸附能力较弱，对于有机物、重金属及微生物的吸附效果不佳。因此滤料自身表面性质问题很大程度上限制过滤工艺净水效果的提升，导致现有的水厂出水水质很难达到要求。为了解决滤料存在的问题，相关研究学者和专家进行了许多的研究和探索，其中对滤料的表面改性是研究的热点。对于目前运用广泛、价格低廉、强度高、化学稳定性好的滤料进行表面截留性能改性，提高滤料的比表面积和吸附能力，改善滤料的机械性能和截留性能，成为迫切需要解决的问题。
在众多传统的过滤介质中，沸石不仅具有机械性能高，耐磨强度大，孔隙结构多，比表面积大，化学性能稳定，价格低廉等优点；同时，作为滤料，它具有离子交换性能，耐酸性能，筛分性能的特点，因此受到众多研究者和水厂采购商的青睐。但是，天然沸石由于本身硅酸铝盐的结构所致，在天然水中带负电，导致对水中阴离子有机物的吸附能力差。此外，天然沸石表面有非结构的杂质、内部孔径小、孔隙与孔隙之间贯通性小。这些天然沸石自身表面性质的局限性，限制了其在水处理领域的应用，因此，对沸石进行改性，以增强其吸附能力和截留能力成为今后研究的重点。
目前，对于沸石的改性，主要集中沸石骨架元素改性和表面改性。对于沸石骨架元素的改性，即是通过改变沸石的硅铝比或消去沸石中的杂质元素，从而增大沸石的空隙率和比表面积的方法。这种改性方法能够更好的让沸石发挥离子交互性能和提高其吸附性能。主要方法有热处理，酸处理，盐处理等。对于沸石表面改性的研究，即是指通过对沸石负载改性剂以改善沸石的表面性质，达到增强沸石吸附性能和截留性能的作用。主要方法有涂层改性，有机改性，化学蒸气沉积改性等方法，这些方法都能部分改善沸石的截留性能和吸附性能，但也存在着不可忽视的问题。例如有些研究学者采用三甲基氯硅烷用化学蒸气沉积对沸石进行表面改性,改性后的沸石既保持多孔结构,又具有良好的疏水表面,所以能够选择性吸附去除挥发性有机化合物(VOCs),在空气净化及含挥发性有机物（VOCs）的废水处理方面有一定的利用价值。但是这种方法需要真空装置,投资较大,操作比较复杂,难以工业推广应用。研究学者发现,用离子表面活性剂改性的沸石,在保持原来去除重金属离子、铵离子和其他无机物能力的同时,还可有效地去除水中的含氧酸阴离子,并大大提高了其去除有机物的能力。但硅烷化处理也有其本身的缺点,有机硅烷化合物能对整个孔道进行修饰,因此除改变孔径外,沸石的内表面性质也发生较大变化,有可能影响沸石的吸附和催化性能。
在涂层改性中，氯化铁改性剂常常被用于滤料改性中，因为氯化铁改性剂可以增加沸石表面的粗糙度、孔隙度与比表面积，还能增加沸石表面的正电性。氧化铁改性沸石对有机物和重金属离子的吸附都具有优异的表现，但吸附容量提高仍不足。比如,赵艳锋等[8]以低温反复浸泡法制备,所得氯化铁改性沸石对铬的吸附率明显提高，但其与普通活化沸石的吸附率相比提升不大。有些研究学者则采用HCL和氯化铁改性, 所得氯化铁改性沸石对铬的吸附率也有一定提高,但所得改性沸石对铬的最高去除率仅为83.7%。因此,如何更好的提高氯化铁改性沸石的吸附能力，是一个有待解决的问题。
氧化石墨烯是石墨的衍生物之一，十九世纪五十年代初就有关于氧化石墨烯的报道。因为氧化石墨烯拥有高比表面积、纳米结构材料、优良的力学性能及大量的活性官能团等性质，及其对微污染物表现出较高的吸附能力引起很多专家和学者的关注。
国外的研究学者通过液相化学沉积的方法，用三甲基氯硅烷表面改性Y沸石来吸附苯酚。试验结果表明：沸石表面的Si/Al比例提高了，改性沸石吸附苯酚的速率非常的快，吸附率比原沸石提高了30%，虽然有一定提升，但提升幅度仍较低。有些研究学者通过十六烷基溴化吡啶表面改性沸石吸附单宁酸研究，发现改性沸石对单宁酸的吸附率有所提高，但是其吸附效果收到受到共存Cu2+和pH的影响， Cu2+的浓度增加，单宁酸的吸附容量降低。还有些研究学者在水介质条件下，首次利用氧化石墨烯吸附腐殖酸（腐植酸）。结果发现，氧化石墨烯比石墨和活性炭具有更高的吸附能力，吸附容量高达190mg·g-1。但是氧化石墨烯造价太高，不适合于工业生产。
国内的研究学者通过在沸石表面涂铁，得到载铁改性沸石。试验结果分析得到：改性沸石在改性后比改性前对氟的吸附容量得到显著提高。但其除氟容量与活性氧化铝、骨炭等除氟滤料相比并不高，无法达到替代传统除氟滤料的目的，还需要通过其他方法提高铁的负载量和吸附容量。还有一些研究学者利用氧化石墨烯改性砂，得到GO-sand吸附剂。试验结果表明，GO-sand对亚甲基蓝（MB）和Pb（II）的吸附容量和吸附量明显增加，均是原砂的10倍多。另外一些研究学者制备了性质稳定且能够稳定分散在水中的RNA-GO，研究了它对饮用水中微量毒素肽（微囊藻毒素-LR）的吸附。结果发现其适合应用于吸附被污染饮用水源水质中的微量污染物。这些实验成果说明氧化石墨烯对于微污染水的处理具有良好效果，但因为氧化石墨烯造价昂贵，直接用氧化石墨烯负载滤料的成本太高，不适合大批量工业生产。尽管涂层改性与混合改性技术被广泛应用，并使沸石的吸附能力和截留性质得到改善。但是，改性沸石滤料在给水处理领域的推广仍遇到许多瓶颈问题，主要表现在以下几个方面:例如改性剂负载率不高，对污染物的吸附容量不能得到进一步提高。改性后沸石对某一种特定的污染物吸附能力明显提高，但是对另外一种污染物的吸附效果明显降低等问题。
另外，对于改性剂的使用方面。单独氧化石墨烯对微污染物的吸附效果良好，但是使用氧化石墨烯本体作为吸附剂用量过大，氧化石墨烯的高造价决定了只用氧化石墨烯改性不适合工业大规模生产。单独的氯化铁改性存在负载率不高的问题，其对吸附容量提升不明显，无法达到替代现有滤料的问题。
发明内容
本发明的目的在于考虑上述问题而提供一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料，本发明改性沸石滤料具有极强的亲水性能和吸附能力。
本发明的另一目的在于考虑上述问题而提供一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料的制备方法。本发明的制备方法负载率高，负载效果良好，且适合于工业生产，方便实用。
本发明的技术方案是：本发明的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料，包括有天然沸石、未被负载的空隙、氧化铁吸附层、氧化石墨烯片层，天然沸石的外表面负载有改性层，该改性层是由氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层相互交错在一起，氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层之间有未被负载的空隙。
本发明氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料的制备方法,包括如下步骤：
1）用蒸馏水清洗干净，放于煅烧炉中200～400℃煅烧1～3h后，冷却至室温；
2）用1～3mol/L的盐酸浸泡12～24h，用蒸馏水清洗干净，放于100～150℃烘干箱烘干，室温冷却后待用；
3）FeCl3改性天然沸石阶段：用FeCl3为改性剂，对天然沸石改性，将FeCl3溶液与预处理后的天然沸石混合搅拌均匀，加锡纸密封放置于煅烧炉中，煅烧温度控制在250～450℃，煅烧时间控制在1～3h，冷却至室温后，用蒸馏水清洗干净，放在100～150℃烘干箱烘干，得到FeCl3改性沸石；
4）对FeCl3改性沸石的表面进行改性：以氧化石墨烯为改性剂，对FeCl3改性沸石表面进行改性，将氧化石墨烯粉末溶解在去离子蒸馏水中，超声分散10～60min，配置成10～100mg/L的氧化石墨烯溶液待用，将氧化石墨烯溶液与第一阶段的FeCl3改性沸石混合均匀，加锡纸密封放置于煅烧炉中，煅烧温度控制在100～200℃，煅烧时间控制在0.5～5h，冷却至室温后，用蒸馏水清洗干净，放在烘干箱100～150℃条件下烘干，制备得氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石。
本发明针对目前改性沸石存在的问题，采用了涂层改性方法，加以高温煅烧条件下以氧化石墨烯和FeCl3相结合，对沸石表面进行复合改性。以氧化石墨烯和FeCl3作为改性剂，用于制备改性沸石，本发明的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料及其制备方法，相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1）氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石表面改性剂负载率和负载量分别达到 95.38%和958.39ug•g-1，负载率高，负载效果良好；
2）与天然沸石相比，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石富含大量亲水性官能团，如羟基、羧基，这些官能团使改性沸石具有极强的亲水性能和吸附能力；
3）氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石表面结构复杂，而天然沸石表面光滑，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石的比表面积为11.7852m2·g-1，天然沸石的比表面积为4.2321m2·g-1，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石的比表面积明显增大，是天然沸石改性前的2.785倍；
4）FeCl3和氧化石墨烯对沸石的复合改性效果显著，原水腐植酸浓度为2mg/L时，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石和天然沸石对腐殖酸去除率分别达到95.38%和16.2%，改性后比改性前提高了79.18%；对于吸附容量，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石也比天然沸石的4.9倍；
5）在改性沸石对微污染物提升明显的同时，对重金属离子和有机污染物仍有较高的吸附率在温度为25℃、原水Cu2+浓度为2mg/L和沸石投加量为5g，pH=7时，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石和天然沸石对Cu2+的去除率分别为56%和87%，提高了55.36%，对于吸附容量；氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石是天然沸石的1.42倍；氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石和天然沸石对甲基橙的平衡吸附容量分别为0.0603mg/g和0.0118 mg/g，前者是后者的5倍；
6）天然沸石对甲基橙的吸附以物理吸附为主，化学吸附较弱，而氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对MO的吸附同时存在物理吸附和化学吸附，且化学吸附更强。与天然沸石相比，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石的吸附机理更加优越，吸附能力也更强。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图2为氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石的制备工艺流程图；
图3为天然沸石与氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石表面形态结构的SEM照片，其中包括有天然沸石,50k×；氧化石墨烯～FeCl3复合改性沸石，5k×；氧化石墨烯～FeCl3复合改性沸石，10k×；
图4为天然沸石、氧化石墨烯和氧化石墨烯～FeCl3复合改性沸石的FTIR光谱图；
图5 为氧化石墨烯的DSC曲线图。
具体实施方式
实施例：
本发明的结构示意图如图1所示，本发明的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,包括有天然沸石1、未被负载的空隙2、氧化铁吸附层3、氧化石墨烯片层4，天然沸石1的外表面负载有改性层，该改性层是由氧化铁吸附层3与氧化石墨烯片层4相互交错在一起，氧化铁吸附层3与氧化石墨烯片层4之间有未被负载的空隙2。
上述改性层通过分部高温煅烧负载在天然沸石1的外表面。
上述氧化铁吸附层3是纳米Fe2O3颗粒。
上述纳米Fe2O3颗粒的半径大小为1至5nm。
上述氧化石墨烯片层4的厚度为0.8～1.6nm，展开长度20μm。
本发明在表面涂层法的基础上加以高温煅烧条件，引用FeCl3和高比表面积的氧化石墨烯（GO）作为改性剂，利用分步高温煅烧的改性方法，对天然沸石进行表面改性，得到氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石（简称GOFMZ）的最佳制备条件，显著提高了改性沸石的过滤性能和吸附性能。并研究了其对腐殖酸、铜离子、甲基橙的去除效果。
为了进一步提高改性沸石的吸附性能，本发明改变了已有研究使用单一改性剂存在的不足，采用FeCl3和高比表面积的氧化石墨烯作为改性剂对天然沸石进行表面改性。整个制备操作流程为：
用蒸馏水清洗干净，放于煅烧炉中200～400℃煅烧1～3h后，冷却至室温；用1～3mol/L的盐酸浸泡12～24h，用蒸馏水清洗干净，放于100～150℃烘干箱烘干，得到预处理沸石，室温冷却后待用；第一阶段，FeCl3为改性剂，对天然沸石（简称天然沸石）改性（后文第一阶段皆指FeCl3改性天然沸石阶段）：将FeCl3（1～3mol/L）溶液按一定的投加比（FeCl3/天然沸石）（0.1～0.5ml/g）（FeCl3溶液的体积与天然沸石的质量之比）与预处理后的天然沸石混合搅拌均匀，加锡纸密封放置于煅烧炉中，煅烧温度控制在250～450℃，煅烧时间控制在1～3h，冷却至室温后，用蒸馏水清洗干净，放在100～150℃烘干箱烘干，得到第一阶段的FeCl3改性沸石；第二阶段，氧化石墨烯为改性剂，对第一阶段的FeCl3改性沸石表面进行改性（后文第二阶段皆指此阶段）：将氧化石墨烯粉末溶解在去离子蒸馏水中，超声分散10～60min，配置成10～100mg/L的氧化石墨烯溶液待用，将氧化石墨烯溶液按一定的投加比（氧化石墨烯/FeCl3改性沸石）（5～50ug/g）（氧化石墨烯的质量与FeCl3改性沸石的质量之比）与第一阶段的FeCl3改性沸石混合均匀，加锡纸密封放置于煅烧炉中，煅烧温度控制在100～200℃，煅烧时间控制在0.5～5h，冷却至室温后，用蒸馏水清洗干净，放在烘干箱100～150℃条件下烘干，制备得氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石（简称GOFMZ，GO-FeCl3复合改性沸石）。
其次在制备过程中，为了明晰各影响因素对沸石改性的影响，得到氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石的最佳制备工艺条件，制备实验采用了正交试验和连续性试验；为了检测其表面特性的优化效果，将氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石用于微污染物如腐殖酸（腐植酸）的静态吸附实验；为了科学地分析与表征氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石的表面结构与表面特性，本实验采用多种先进的高分辨率仪器对天然沸石天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石的表面性能进行检测：如采用扫描电子显微镜（SEM）分析氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石样品表面氧化物的形态学特征；热重分析（DSC）进一步分析煅烧温度对改性沸石表面官能团的影响；傅立叶红外光谱（ATR FTIR）表征氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石表面和氧化石墨烯化学官能团的信息；比表面积测定分析（BET）测算氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石样品的比表面积等。
最后为了探究沸石吸附能力，本发明研究了改性沸石对微污染物腐殖酸，重金属离子铜和有机污染物甲基橙的吸附特性，具体操作方法是在室温和pH=7的条件下配置各污染物梯度浓度的原水溶液，称取10g 氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石和10g 天然沸石到已有150ml污染物原水溶液的锥形瓶中，放在震荡仪上，在转速100r/min的条件下，震荡2h，分析含有不同浓度污染物的原水对吸附效果的影响。然后采用上述方法再分别对氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石的投加量、pH值进行实验探究。将获得的数据用Freundich和Langmuir等温吸附特征方程及一级动力学和准二级动力学方程拟合，以获得改性沸石的吸附特征模式和吸附速率随时间的变化关系。
本发明试验材料及设备：
天然沸石（简称ROZ）：筛取天然沸石的直径为0.4～1.5mm，用蒸馏水清洗干净，放于煅烧炉中200～450℃煅烧1～3h后，冷却至室温；用1～3mol/L的盐酸浸泡12～24h，用蒸馏水清洗干净，放于100～150℃烘干箱烘干，室温冷却后待用。改性剂：质量浓度为2mol/L的FeCl3·6H2O溶液（分析纯）。邻菲罗啉分光光度法测铁所需药剂（0.5%邻菲啰啉溶液、10%盐酸羟胺、25%盐酸、饱和乙酸钠及缓冲溶液等）；配置原水所需药剂：腐殖酸HA：黄腐酸≧90%，、铜粉（Cu，63.55）、甲基橙（C14H14N3SO3Na，327.33）等；其他辅助药剂：硝酸（HNO3，63）、氢氧化钠（NaOH，40.01）、酒精（C2H6O，46.07）等。双乙醛草酰二腙分光光度法测铜所需药剂：氨水（NH3·H2O，35.05）、乙醛（CH3CHO，44.05）、柠檬酸三铵（C6H5O7(NH4)3，243.22）、双环己酮草酰二腙（C14H22N4O2，278.35）、氯化铵（NH4Cl，53.49）、铜粉（Cu，63.55）等。
氧化石墨烯（GrapHene Oxide，简称GO）（分析纯，南京先丰纳米材料科技有限公司），材料参数如表1所示；
试验设备： SRJX-8-13高温箱式电阻炉，KQ～300VDE型三频数控超声波清洗器，SHZ～B型恒温振荡器，AL204电子天平，DHG—9145A型电热恒温鼓风干燥箱，S3400N扫描电子显微镜,TENSOR 27傅立叶变换红外光谱仪,pHS～3B型精密pH计,ASAP2020比表面积测定仪,SDT2960差示——热重分析仪,X Pert PRO型X射线衍射仪,T6型紫外分光光度计,SHA～N型电热恒温水浴锅。
氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石（氧化石墨烯-氯化铁复合改性沸石）制备：
氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石制备流程如图2所示。制备过程如下：用蒸馏水清洗干净，放于煅烧炉中200～400℃煅烧1～3h后，冷却至室温；用1-3甲基橙l/L的盐酸浸泡12～24h，用蒸馏水清洗干净，放于100～150℃烘干箱烘干，室温冷却后待用；第一阶段，FeCl3为改性剂，对天然沸石改性（后文第一阶段皆指此阶段）：将FeCl3（1-3甲基橙l/L）溶液按一定的投加比（FeCl3/天然沸石）（0.1～0.5ml/g）（FeCl3溶液的体积与天然沸石的质量之比）与预处理后的天然沸石混合搅拌均匀，加锡纸密封放置于煅烧炉中，煅烧温度控制在250～450℃，煅烧时间控制在1～3h，冷却至室温后，用蒸馏水清洗干净，放在100～150℃烘干箱烘干，得到第一阶段的FeCl3改性沸石；第二阶段，氧化石墨烯为改性剂，对第一阶段的FeCl3改性沸石表面进行改性（后文第二阶段皆指此阶段）：将氧化石墨烯粉末溶解在去离子蒸馏水中，超声分散30min，配置成10～100mg/L的氧化石墨烯溶液待用，将氧化石墨烯溶液按一定的投加比（氧化石墨烯/FeCl3改性沸石）（5～50ug/g）（氧化石墨烯的质量与FeCl3改性沸石的质量之比）与第一阶段的FeCl3改性沸石混合均匀，加锡纸密封放置于煅烧炉中，煅烧温度控制在100～200℃，煅烧时间控制在0.5～5，冷却至室温后，用蒸馏水清洗干净，放在烘干箱100～150℃条件下烘干，将得到氧化石墨烯FMZ，装在聚乙烯袋里面备用。
氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石（氧化石墨烯-氯化铁复合改性沸石）对腐殖酸(简称:腐植酸)静态吸附量测试：
a、称取1g 腐植酸粉末放入干净的250ml烧杯中，加入蒸馏水完全溶解，用玻璃棒引流到1L容量瓶中，定容到1L，得到1g/L的腐植酸储备溶液；
b、用2ml移液管移取2ml 腐植酸储备溶液，配置成2mg/L的原水，测定其UV254；
c、用腐植酸储备溶液分别配置0甲基橙l/L、0.3甲基橙l/L、0.6甲基橙l/L、0.9甲基橙l/L、1.2甲基橙l/L、1.5甲基橙l/L、1.8甲基橙l/L、2.1甲基橙l/L和0甲基橙l/L、5甲基橙l/L、10甲基橙l/L、20甲基橙l/L、30甲基橙l/L、、40甲基橙l/L、50甲基橙l/L的腐植酸使用溶液，分别测定其UV254；
d、用电子天平称取5g 氧化石墨烯-Fecl3复合改性沸石样品，倒入到250ml干净的锥形瓶中，加入150ml原水（2mg/L）；
改性沸石表面性能表征：
将制备好并干燥保存的改性沸石表面进行以下性能表征：扫描电镜（SEM）测试改性沸石表面形貌特征，傅立叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射仪(XRD)测试分析表面官能团并判定改性剂是否成功附着，热重分析（DSC）获得最佳煅烧温度，比表面积测定(BET)分析改性沸石的表面吸附特性。
天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对各污染物的吸附特性：
通过连续性实验的方式研究了污染物含量、氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石的投加量、pH值等因子对氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石和天然沸石于各污染物吸附效果的影响。具体方法是，在室温和pH=7的条件下配置各污染物梯度浓度的原水溶液，称取10g 氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石和10g 天然沸石到已有150ml污染物原水溶液的锥形瓶中，放在震荡仪上，在转速100r/min的条件下，震荡2h，分析含有不同浓度污染物的原水对吸附效果的影响。然后采用上述方法再分别对氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石的投加量、pH值进行实验探究。将获得的数据用Freundich和Langmuir等温吸附特征方程及一级动力学和准二级动力学方程拟合，以获得改性沸石的吸附特征模式和吸附速率随时间的变化关系。公式如下；Freundich吸附等温方程（7-1）；Langmuir吸附等温方程式（7-2）；一级动力学方程（7-3）；准二级动力学方程（7-4）。
试验结果：
1、正交实验
采用多指标正交实验方法，以以改性剂的负载率α（%）及对腐殖酸（HA）的静态吸附去除率β（%）为评价指标，确定氧化石墨烯～ FeCl3复合改性沸石的最佳制备条件。由正交试验表中的极差大小R值，综合分析确定复合改性沸石制备过程中不同因素的影响程度（表2）。R值越大，对应的影响因子对改性沸石表面性能的影响越大。
实验结果表明（见表1）：IOCS制备最佳工艺条件为：第一阶段，FeCl3为改性剂，FeCl3（2甲基橙l·L-1）/沸石的投加比C1=0.125 ml·g-1，煅烧温度T1=290℃，煅烧时间t1=2.5h；第二阶段，氧化石墨烯为改性剂，对FeCl3改性沸石进一步进行表面改性，氧化石墨烯与FeCl3改性沸石的投加比C2=10 ug·g-1，煅烧温度T2=190℃，煅烧时间t2=1.5h。
2、连续性实验
在t1=2.5h，T1=290℃，C2=10ug•g-1，t2=1.5h，T2=190℃的条件下，改变第一阶段FeCl3与天然沸石投加比：0.075，0.1，0.125，0.15，0.175，0.2，0.225ml•g-1。实验结果表明：当C1≦0.125ml•g～1时，腐植酸去除率一直上升，从43.28%增加至97.01%，随后趋于稳定，表面负载率一直呈下降趋势，从96.67%下降至85%，下降速率先慢后快。这主要是因为，随着C1值增大，更多改性剂逐渐负载在沸石表面，改性剂的加入改变了沸石的吸附性能，所以腐植酸去除率上升。但在一定的反应温度和反应时间条件下，负载速率是一定的，当C1增大到0.125ml•g-1时，沸石表面的FeCl3改性剂饱和，此时腐植酸去除率基本保持稳定，负载率下降更快。因此，第一阶段的投价比应该为0.125。
采用上述方法再分别对第一阶段煅烧温度，第一阶段煅烧时间，第二阶段氧化石墨烯与FeCl3改性沸石投加比，第二阶段煅烧温度，第二阶段煅烧时间进行实验探究，结果表明，第一阶段煅烧的最佳温度为290℃，第一阶段的最佳煅烧时间为2.5h，第二阶段氧化石墨烯与FeCl3改性沸石的最佳投加比为10ug•g～1，第二阶段的最佳煅烧温度为190℃，第二阶段的最佳煅烧时间为1.5h。
3、SEM扫描电镜观察
氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石比天然沸石对腐植酸的去除能力显著增加。这主要是由于它们两者的表面形态结构的不同而导致比表面积及吸附特性有明显差异而引起（见图4）。
由图3可知，天然沸石表面平整光滑，吸附容量小，比表面积小 (4.2321m2·g-1)。其能谱分析结果显示，C、O、Al、Si、Fe元素占 其总质量的比例分别为：2.307％、51.067％、0.639％、45.247％和0.74％； 氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石表面结构复杂，呈现多孔隙结构，比 表面积达到11.7852m2·g-1，比天然沸石的比表面积增加了2.78倍； 在氧化石墨烯～FeCl3复合改性沸石表面，C、O、Al、Si、Fe元素占 其总质量的比例分别为：17.604％，44.881％，5.485％，27.392％，4.637％。 根据能谱分析，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石表面物质元素之比 为：C:O:Al:Si:Fe＝1.467:2.805:0.203:0.975:0.083；与天然沸石比，氧化石墨烯～FeCl3复合改性沸石表面C元素和Fe元素明显增多，Fe 元素主要来源于FeCl3中间改性剂，增加了沸石表面的正电性；C元 素主要来源于氧化石墨烯改性剂，增加了沸石表面的羟基、羧基等官 能团，增加了沸石的吸附容量。
4、傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析
如图4所示，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石在1619cm-1和1724cm-1处，出现了和氧化石墨烯一样的峰值。1619cm-1处归属于C=C伸缩振动峰，1724cm-1处归属于边缘羟基或C=O伸缩振动νC=O；天然沸石、氧化石墨烯和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石在3450cm-1处由于-OH的伸缩振动偶合出现了宽而强的吸收带，此带属于水分子伸缩振动带；天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石在1043cm-1处出现Si-O-Si的骨架振动带，在793cm-1处的吸收峰为硅氧四面体中的振动吸收峰，在471cm-1处的吸收峰是由Si-O或Al-O的弯曲振动引起的。这说明当采用氧化石墨烯溶液对天然沸石进行改性后，氧化石墨烯已经被成功地负载到FeCl3改性沸石表面。
5、改性沸石的热重分析（DSC）
如图5所示，氧化石墨烯在空气中升温时，热流曲线在230℃左右和517℃左右出现两个宽而强的峰值，同时在这两个峰值处重量下降很快，说明氧化石墨烯在230℃左右发生官能团的完全断裂，氧化石墨烯在517℃左右发生完全燃烧反应。
结合图3和图5可知，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石制备第二阶段的煅烧温度T2=190℃时，负载率和腐植酸去除率分别为95.38%和97.01%；T2=210℃时，负载率和腐植酸去除率分别为93.61%和53.73%，煅烧温度T2从190℃升高到210℃，负载率和去除率腐植酸分别下降了1.77%和43.28%。这说明第二阶段的煅烧温度T2=210℃时，氧化石墨烯的官能团已经开始断裂。但在煅烧温度T2=190℃，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石表面氧化石墨烯的官能团依然保存完整。这些改性沸石表面的官能团是去除污染物的活性吸附位点，对改性沸石吸附污染物起着关键性的作用。
6、天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对腐殖酸的吸附特性
（1）通过连续性实验的方式研究了原水腐植酸含量、氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石的投加量、pH值等因子对氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石和天然沸石于腐植酸吸附效果的影响。结果测得与天然沸石相比，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对腐植酸的去除率显著提高。在原水腐植酸浓度为2mg/L时，氧化石墨烯-氯化铁复合改性沸石、天然沸石对腐植酸的去除率最大，分别为97.5%、22%。随着原水腐植酸浓度的增加，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对腐植酸的去除率一直下降到60%以下。结果分析：沸石经过FeCl3和氧化石墨烯改性之后，吸附性能显著提高，随着原水腐植酸浓度的提高，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石表面的吸附位点逐渐被占据直到饱和，从而导致氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对腐植酸的吸附去除率下降。再对氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石的投加量、pH值进行实验探究，结果表明，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石的效益最高的投加量分别为30g和15g，最佳pH=7。
（2）采用Freundich和Langmuir等温吸附特征方程及一级动力学和准二级动力学方程拟合，探究氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石对腐植酸的吸附机理。结果如图5所示，天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对腐植酸的吸附都更符合Freundich等温吸附特征模型,天然沸石对腐植酸的吸附过程符合一级动力学方程形式，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石比天然沸石对腐植酸吸附的亲和力更大；氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对腐植酸的吸附速率较天然沸石更大；对于吸附容量，前者是后者的4.9倍。
7、天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对Cu2+的吸附特性
（1）通过连续性实验的方式研究了原水中Cu2+浓度、氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石的投加量、pH值等因子对氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石和天然沸石于Cu2+吸附效果的影响.结果表明，天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对Cu2+的去除率随着原水Cu2+浓度的增加而下降。当原水Cu2+浓度从2mg/L增加到50mg/L时，天然沸石对Cu2+去除率从56%下降到8.62% ，氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对Cu2+去除率从88.50下降到31.98。氧化石墨烯和FeCl3改性剂显著提高了沸石对Cu2+的吸附性能，随着原水Cu2+浓度的增大吸附达到饱和，去除率下降。再对氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石的投加量、pH值进行实验探究，结果表明氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与天然沸石的效益最高的投加量分别为30g和15g，最佳pH=7。
(2)采用Freundich和Langmuir等温吸附特征方程及一级动力 学和准二级动力学方程拟合，探究氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石与 天然沸石对Cu2+的吸附机理。天然沸石对Cu2+吸附符合Freundlich等 温吸附特征模型，对Cu2+进行物理吸附；氧化石墨烯-FeCl3复合改性 沸石对Cu2+吸附更符合Langmuir等温吸附特征模型，对Cu2+吸附过程 同时存在物理吸附和化学吸附，且以化学吸附为主。天然沸石对Cu2+的吸附过程符合准二级动力学方程形式，氧化石墨烯-FeCl3复合改性 沸石比天然沸石对腐植酸吸附的亲和力更大；天然沸石比氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对Cu2+的吸附速率快；对于吸附容量，前者是后 者的1.42倍。
8、天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对甲基橙甲基橙 的吸附特性
(1)用Freundlich和Langmuir等温吸附特征曲线线性对甲基 橙甲基橙等温吸附特性曲线。拟合。天然沸石对甲基橙的吸附符合 Freundich等温吸附特征模式，以物理吸附为主，化学吸附特性弱。 氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对甲基橙的吸附同时符合Freundich 和Langmuir等温吸附特征模式，存在物理吸附与化学吸附作用，但 化学吸附能力更强。
（2）通过连续性实验的方式绘制吸附时间与甲基橙吸附量曲线，再用一级反应动力学方程和准二级动力学方程线性拟合对该曲线。实验结果表明天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对甲基橙吸附过程都更符合准二级动力学拟合关系，沸石改性后对甲基橙的吸附变快。天然沸石和氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石对甲基橙吸附过程的平衡吸附容量分别为Qe天然沸石=0.0118(mg/g)，Qe氧化石墨烯～FeCl3复合改性沸石=0.0603(mg/g)，后者是前者的5倍，达到吸附平衡的时间分别为90min、60min。
表1单层氧化石墨烯及分散液表征参数
Table 2-1 Characterization parameters of 甲基橙nolayer graphene oxide anddispersion
表2 氧化石墨烯～ FeCl3复合改性沸石制备正交试验
注：Ki（α、β）表示任意一列上因子取水平i时所取得试验结果（α、β）之和；R（α、β）为K1~K5的极差值。
表3 腐植酸的Freundich和Langmuir等温吸附特征方程式的拟合参数值比较
Table 7 腐植酸‘s Parameter of Freundich and Langmuir 甲基橙dels
表4 Cu2+的Freundich和Langmuir等温吸附特征方程拟合参数
表5甲基橙甲基橙的Freundlich和Langmuir等温吸附特征线性拟合的相关参数
Claims (8)
1.一种氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于包括有天然沸石、未被负载的空隙、氧化铁吸附层、氧化石墨烯片层，天然沸石的外表面负载有改性层，该改性层是由氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层相互交错在一起，氧化铁吸附层与氧化石墨烯片层之间有未被负载的空隙。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述改性层通过分部高温煅烧负载在天然沸石的外表面。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述氧化铁吸附层是纳米Fe2O3颗粒。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述纳米Fe2O3颗粒的半径大小为1至5nm。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述氧化石墨烯片层4的厚度为0.8～1.6nm，展开长度20μm。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料的制备方法,其特征在于包括如下步骤：
1）用蒸馏水清洗干净，放于煅烧炉中200～400℃煅烧1～3h后，冷却至室温；
2）用1～3mol/L的盐酸浸泡12～24h，用蒸馏水清洗干净，放于100～150℃烘干箱烘干，室温冷却后待用；
3）FeCl3改性天然沸石阶段：用FeCl3为改性剂，对天然沸石改性，将FeCl3溶液与预处理后的天然沸石混合搅拌均匀，加锡纸密封放置于煅烧炉中，煅烧温度控制在250～450℃，煅烧时间控制在1～3h，冷却至室温后，用蒸馏水清洗干净，放在100～150℃烘干箱烘干，得到FeCl3改性沸石；
4）对FeCl3改性沸石的表面进行改性：以氧化石墨烯为改性剂，对FeCl3改性沸石表面进行改性，将氧化石墨烯粉末溶解在去离子蒸馏水中，超声分散10～60min，配置成10～100mg/L的氧化石墨烯溶液待用，将氧化石墨烯溶液与第一阶段的FeCl3改性沸石混合均匀，加锡纸密封放置于煅烧炉中，煅烧温度控制在100～200℃，煅烧时间控制在0.5～5h，冷却至室温后，用蒸馏水清洗干净，放在烘干箱100～150℃条件下烘干，制备得氧化石墨烯-FeCl3复合改性沸石。
7.根据权利要求6所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述步骤3) 将1～3mol/L的 FeCl3溶液按FeCl3/天然沸石的投加比为0.1～0.5ml/g与预处理后的天然沸石混合搅拌均匀，该投加比是FeCl3溶液的体积与天然沸石的质量之比。
8.根据权利要求6所述的氧化石墨烯与氯化铁复合改性沸石滤料,其特征在于上述步骤4)将氧化石墨烯溶液按氧化石墨烯/FeCl3改性沸石的投加比为5～50ug/g与第一阶段的FeCl3改性沸石混合均匀，该投加比是氧化石墨烯的质量与FeCl3改性沸石的质量之比。
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