CN113614050A

CN113614050A - 烧结的氧化铝-氧化锆球

Info

Publication number: CN113614050A
Application number: CN202080022898.6A
Authority: CN
Inventors: 伊曼纽尔·诺妮特
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2019-01-18
Filing date: 2020-01-17
Publication date: 2021-11-05
Also published as: EP3911617A1; KR20210113664A; FR3091866A1; FR3091866B1; US20220153650A1; WO2020148446A1

Abstract

一种烧结的珠粒，具有：‑以下晶体组成，以基于结晶相总重量的重量百分比计且总计为100％：‑锆石<25％；‑50％≤立方氧化锆+四方氧化锆≤95％，所述立方氧化锆的含量大于50％，所述立方氧化锆的含量为(立方氧化锆/(立方氧化锆+四方氧化锆)的重量比；‑0≤单斜氧化锆≤(10‑0.2×四方氧化锆)％；‑5％≤刚玉≤50％；‑除锆石、立方氧化锆、四方氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相<10％；‑以下化学组成，以基于氧化物的重量百分比计：34％≤ZrO₂+HfO₂，ZrO₂+HfO₂为至100％的余量；HfO₂≤4.0％；0.5％≤SiO₂≤14.1％；4.5％≤Al₂O₃≤49.6％；2.75％≤Y₂O₃≤22.8％；MgO≤5％；CaO≤2％；除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO和Y₂O₃之外的氧化物<5.0％。

Description

烧结的氧化铝-氧化锆球

技术领域

本发明涉及烧结的氧化铝-氧化锆珠粒、用于制造这些珠粒的方法以及这些珠粒作为研磨剂、湿介质中的分散剂或用于表面处理的用途。

背景技术

涂料、油墨、染料、磁性漆或农用化学品复合工业使用珠粒来分散和均化液体和固体成分。

矿物工业使用珠粒用于任选通过常规工艺干法预研磨的材料的精细研磨，特别是用于碳酸钙、钛氧化物、石膏、高岭土和铁矿石的精细研磨。

在微研磨领域，已知的是具有圆形颗粒的砂子、玻璃珠粒、金属珠粒和陶瓷珠粒。

-具有圆形颗粒的砂子(例如Ottawa砂)是一种天然且便宜的产品，但不适用于现代、加压和高吞吐量的研磨机。这是因为砂子不是很坚固、密度低、品质多变且对设备有磨损性。

-广泛使用的玻璃珠粒具有更好的抗性、更低的磨损性和更广泛的直径范围。

-金属珠粒、尤其是钢珠粒，对经处理的产品表现出低的惰性，尤其导致矿物填料的污染和涂料的灰化，并且密度过高，需要特殊的研磨机。它们尤其涉及设备的高能耗、显著加热和高机械应力。

-陶瓷珠粒比玻璃珠粒具有更好的抗性、更高的密度和优异的化学惰性。

珠粒的粒度通常为0.005毫米至10毫米。

可以区分以下：

-熔融的陶瓷珠粒，通常通过熔化陶瓷成分、由熔融的材料形成球形液滴、然后将所述液滴固化而获得，以及

-烧结的陶瓷珠粒，通常通过陶瓷粉末的冷成型，然后通过高温烧制使其固结而获得。

与烧结的珠粒不同，熔融的珠粒大多数通常包含非常丰富的晶间玻璃相，该相填充结晶晶粒的网络。因此，烧结的珠粒和熔融的珠粒在它们各自的应用中遇到的问题、以及为解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。此外，由于制造工艺之间的显著差异，开发用于制造熔融的珠粒的组成先验地不适合于制造烧结的珠粒，反之亦然。

非常特定的应用是使用珠粒作为研磨介质，特别是用于精细研磨矿物材料、无机材料或有机材料。在该应用中，珠粒被分散在温度可以超过80℃、同时优选保持在150℃以下的水性介质或溶剂中，并通过与待研磨的材料接触、通过相互接触并通过与研磨机部件的接触而进行摩擦作用。则珠粒的寿命直接取决于它们在这种水性介质或溶剂中的耐磨性。

为了提高研磨操作的产率，研磨珠粒必须越来越耐磨，同时在热的液体介质中表现出对降解的高抗性，特别是当它们与超过80℃的水接触时，这些条件在下文中称为“水热条件”。

氧化铝-氧化锆研磨珠粒是众所周知的，氧化锆以四方晶形的形式稳定。这些珠粒表现出良好的耐磨性。然而，它们在水热条件下的抗性是有限的。

需要在水热条件下表现出改进的抗性且耐磨性没有明显劣化的氧化铝-氧化锆珠粒。

本发明的目的是至少部分地满足这种需求。

发明内容

本发明涉及一种烧结的珠粒，具有：

-以下结晶相，以基于存在的结晶相的重量百分比计且总计为100％：

-锆石<25％；

-50％≤立方氧化锆+四方氧化锆≤95％，立方氧化锆水平大于50％；

-0≤单斜氧化锆≤(10-0.2×四方氧化锆)％；

-5％≤刚玉≤50％；

-除锆石、立方氧化锆、四方氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶

相<10％；

-以下化学组成，以基于氧化物的重量百分比计：

34％≤ZrO₂+HfO₂，ZrO₂+HfO₂为余量至100％；

HfO₂≤4.0％；

0.5％≤SiO₂≤14.1％；

4.5％≤Al₂O₃≤49.6％；

2.75％≤Y₂O₃≤22.8％；

MgO≤5％；

CaO≤2％；

除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO和Y₂O₃之外的氧化物<5.0％。

如将在说明书的继续部分中更详细地看到的，发明人已经发现这些特征的组合显著提高了在水热条件下的抗性。出人意料的是，他们还发现行星式耐磨性与本领域的烧结的珠粒的耐磨性保持基本相同。该发现是令人惊讶的，因为普遍认为立方氧化锆的存在对耐磨性有非常不利的影响，例如在US6905993中所描述的。

因此，根据本发明的烧结的珠粒特别适用于在湿介质中分散、微研磨、热交换和表面处理的应用。

根据本发明的烧结的珠粒还可以表现出以下任选特征中的一个或多个：

-以基于结晶相的重量百分比计，锆石的含量小于24％；

-以基于结晶相的重量百分比计，立方氧化锆+四方氧化锆的含量小于90％；

-以基于结晶相的重量百分比计，立方氧化锆的水平大于60％；

-以基于结晶相的重量百分比计，单斜锆石的含量小于8％，优选基本上为零；

-以基于结晶相的重量百分比计，刚玉的含量大于8％和/或小于45％，优选小于35％；

-以基于结晶相的重量百分比计，除锆石、立方氧化锆、四方氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相的含量小于8％；

-以基于氧化物的重量百分比计，ZrO₂+HfO₂的含量大于37.0％、优选大于44.6％，和/或小于85.0％、优选小于75.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，HfO₂的含量小于3.0％、优选小于2.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，SiO₂的含量大于1.0％、优选大于2.0％，和/或小于13.6％、优选小于12.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，Al₂O₃的含量大于7.0％、优选大于10.5％，和/或小于45.0％、优选小于34.9％；

-以基于氧化物的重量百分比计，Y₂O₃的含量大于2.8％、优选大于3.6％，和/或小于21.6％、优选小于18.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，MgO的含量大于0.1％、优选大于0.15％，和/或小于4.0％、优选小于2.0％；

-基于氧化物的重量百分比计，CaO的含量大于0.1％、优选大于0.2％，和/或小于1.5％、优选小于1.0％；

-除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的含量小于4.0％，优选小于2.0％；

-在一个实施方式中，锆石的含量大于或等于10％，优选大于或等于15％，且小于25％，优选小于或等于20％；稳定化的氧化锆的含量大于50％且小于80％、优选小于70％，立方氧化锆的水平大于50％、优选大于70％；单斜氧化锆的含量小于5％、优选基本为零；刚玉的含量大于10％、优选大于15％，且小于35％、优选小于30％、优选小于28％、优选小于26％、优选小于25％；除锆石、稳定化的氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相的总含量小于6％；ZrO₂+HfO₂的含量大于43.5％、优选大于56.0％、优选大于57.0％，且小于80.2％、优选小于72.0％；HfO₂的含量小于4.0％、优选小于3.0％；SiO₂的含量大于4.5％、优选大于7.5％，且小于13.6％，优选小于11.0％；Al₂O₃的含量大于10.5％、优选大于12.0％，且小于34.9％、优选小于32.0％、优选小于30.0％、优选小于28.0％、优选小于26.0％、优选小于25.0％、优选小于20.0％；Y₂O₃的含量大于2.8％、优选大于4.5％，且小于19.2％、优选小于13.0％；MgO的含量大于0.1％、优选大于0.15％，且小于4.0％、优选小于2.0％；CaO的含量大于0.1％、优选大于0.3％，且小于1.5％、优选小于1.0％；除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的含量小于4.0％，优选小于2.0％；

-在一个实施方式中，锆石的含量小于4％，优选基本上为零；稳定化的氧化锆的含量大于50％、优选大于60％，且小于90％、优选小于85％，立方氧化锆的水平大于50％、优选大于70％；单斜氧化锆的含量小于5％，优选基本为零；刚玉的含量大于10％、优选大于15％，且小于35％、优选小于30％、优选小于28％、优选小于26％、优选小于25％；除锆石、稳定化的氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相的总含量小于6％；ZrO₂+HfO₂的含量大于44.6％、优选大于53.0％、优选大于57.0％，且小于82.9％、优选小于70.0％；HfO₂的含量小于4.0％、优选小于3.0％；SiO₂的含量大于1.0％、优选大于2.5％，且小于6.1％、优选小于5.0％；Al₂O₃的含量大于10.5％、优选大于20.0％，且小于34.9％、优选小于30.0％、优选小于28.0％、优选小于26.0％、优选小于25.0％；Y₂O₃的含量大于3.6％、优选大于5.5％，且小于21.6％、优选小于14.0％；MgO的含量大于0.1％、优选大于0.15％，且小于4.0％、优选小于2.0％；CaO的含量大于0.1％、优选大于0.3％，且小于1.5％、优选小于1.0％；除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的含量小于4.0％，优选小于2.0％。

本发明还涉及一种珠粒粉末，其包含按重量百分比计超过90％、优选超过95％、优选基本上100％的根据本发明的珠粒。

本发明还涉及一种制造根据本发明的烧结的珠粒的方法，包括以下依次步骤：

a)制备具有小于0.6μm的中值粒度(median size)和适合于在步骤g)结束时获得根据本发明的烧结的珠粒的组成的颗粒状混合物，该颗粒状混合物包含按重量计超过0.5％的由含有SiO₂的玻璃制成的颗粒、和/或二氧化硅颗粒、和/或由含有SiO₂的玻璃陶瓷制成的颗粒、和/或由包含MgO和SiO₂的化合物制成的颗粒、和/或与这些颗粒等效的颗粒，

b)任选地，干燥所述颗粒状混合物，

c)由所述颗粒状混合物制备起始进料，所述颗粒状混合物任选地被干燥，

d)将起始进料成型为原始珠粒的形式，

e)任选地，洗涤，

f)任选地，干燥，

g)在高于1330℃且低于1450℃的烧结温度下烧结，以获得烧结的珠粒。

根据本发明的制造方法还可以表现出以下任选特征中的一个或多个：

-在步骤a)中，将引入到所述颗粒状混合物中的起始材料的一种或多种粉末研磨、优选共研磨；

-在步骤a)中，基于颗粒状混合物，颗粒状混合物包含按重量计大于45％且小于88％的量的稳定化的氧化锆粉末，按重量计超过50％的所述稳定化的氧化锆粉末是立方形式，所述稳定化的氧化锆至少部分地、优选地完全地用Y₂O₃稳定化；

-在一个实施方式中，在步骤a)中，颗粒状混合物包含大于9.1％且小于24.5％的量的锆石粉末；大于45％且小于78.4％的量的Y₂O₃稳定化的氧化锆粉末，按重量计大于50％的稳定化的氧化锆颗粒为立方形式；大于9.1％且小于34.3％的量的刚玉粉末；大于0.5％且小于6％的量的二氧化硅粉末；大于0.5％且小于8％的量的堇青石粉末；以及大于0.5％且小于5％的量的粘土粉末；

-在一个实施方式中，在步骤a)中，颗粒状混合物包含大于45％且小于88％的量的Y₂O₃稳定化的氧化锆粉末，按重量计超过50％的稳定化的氧化锆颗粒为立方形式；大于9.1％且小于34.3％的量的刚玉粉末；大于0.5％且小于6％的量的二氧化硅粉末；大于0.5％且小于8％的量的堇青石粉末；以及大于0.5％且小于5％的量的粘土粉末；

-颗粒状混合物中的一种或多种粉末可以至少部分地被等效的粉末替代，该等效的粉末在所述珠粒中导致相同的成分、相同的量、具有相同的结晶相。

本发明最后涉及根据本发明的珠粒的粉末、特别是根据本发明的方法制造的珠粒的粉末，作为研磨剂，特别是在湿介质中的研磨剂；湿介质中的分散剂；支撑剂，特别是用于防止在提取井、特别是油井的壁中产生的深层地质裂缝的闭合的支撑剂；热交换剂，例如用于流化床的热交换剂；或用于表面处理的用途。

定义

-氧化物或结晶相的含量的总和(即这些含量由符号“+”连接的式)并不意味着由符号“+”连接的两种氧化物或结晶相必然同时存在。

-术语“颗粒”理解为指粉末中个体化的固体产品。

-术语“烧结”通常是指在超过1100℃下通过热处理使原始颗粒(粒状团聚物)固结，其中任选地部分或完全融化其某些成分(但不是其所有成分)。

-术语“珠粒”理解为指具有大于0.6的球形度(即其最小的费雷特(Ferret)直径与其最大的费雷特直径之比)的颗粒，而与通过何种方式获得该球形度无关。优选地，根据本发明的珠粒具有大于0.7的球形度。

-珠粒的“粒度”是指其最小的费雷特直径。

-术语起始材料的颗粒的粉末的或颗粒状混合物的“中值粒度”通常表示为D₅₀，是指将这种粉末或这种颗粒状混合物的颗粒分成重量相等的第一群体和第二群体的粒度，这些第一群体和第二群体分别仅包含粒度大于或小于中值粒度的颗粒。例如，可以使用激光粒度分析仪评估中值粒度。

-术语“烧结的珠粒”理解为指通过烧结原始珠粒获得的固体珠粒。

-术语“杂质”理解为指必然与起始材料一起引入的不可避免的成分。特别地，在一个实施方式中，形成钠和其他碱金属、铁、钒和铬的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、碳氧化物和碳氮化物的组的部分的化合物是杂质。例如，可以提及Fe₂O₃或TiO₂。残留的碳形成根据本发明的珠粒的组成的部分杂质。

-当提及ZrO₂或(ZrO₂+HfO₂)时，这应理解为指ZrO₂和以基于ZrO₂+HfO₂的重量百分比计的少量(通常小于4.0％)的HfO₂。这是因为在化学上与ZrO₂不可分离并具有相似性质的少量HfO₂总是以通常小于4.0％的含量(以基于ZrO₂+HfO₂的重量百分比计)天然存在于ZrO₂源中。HfO₂不被视为杂质。

-为清楚起见，术语“ZrO₂”(或“ZrO₂+HfO₂”)、“SiO₂”和“Al₂O₃”用于表示组成中这些氧化物的含量，“氧化锆”、“二氧化硅”和“刚玉”表示分别由ZrO₂+HfO₂、SiO₂和Al₂O₃组成的这些氧化物的结晶相。然而，这些氧化物也可以以其他相存在。特别地，ZrO₂和SiO₂可以作为锆石(ZrSiO₄)存在。术语“氧化锆”通常包括少量的无法通过X射线衍射区分的氧化铪相。

-术语“稳定化的氧化锆”理解为指由四方氧化锆和立方氧化锆构成的组合体。

-术语“立方氧化锆水平”指(立方氧化锆/(立方氧化锆+四方氧化锆))的重量比。

-术语“化合物的粉末”理解为指包含超过95重量％的颗粒的粉末，所述颗粒包含超过90重量％的所述化合物。因此，刚玉粉末包含超过95重量％的颗粒，其包含超过90重量％的刚玉。“立方氧化锆粉末”包含超过95％重量的颗粒，其包含超过90％重量的立方氧化锆，剩余部分优选为单斜氧化锆和/或四方氧化锆，优选为四方氧化锆。“四方氧化锆粉末”包含超过95％重量的颗粒，其包含超过90％重量的四方氧化锆。“稳定化的氧化锆粉末”包含超过95重量％的颗粒，其包含超过90重量％的稳定化的氧化锆。

除非另有说明，否则本说明书中的所有百分比都是基于氧化物的重量百分比。

珠粒的所有特征都可以根据实施例中描述的方案测量。

除非另有说明，否则表述“含有一”或“包含一”应以广义的、非限制性的方式解释。

具体实施方式

烧结的珠粒

根据本发明的烧结的珠粒可以呈现出以下任选特征中的一个或多个：

-以基于结晶相总量的重量百分比计，锆石的含量小于24％，优选小于23％，优选小于22％；

-以基于结晶相总量的重量百分比计，立方氧化锆+四方氧化锆的含量小于90％，优选小于85％；

-优选地，立方氧化锆的水平大于55％、优选地大于60％、优选地大于65％、优选地大于70％、优选地大于75％、优选地大于80％、甚至大于85％、甚至大于90％、甚至大于95％；

-在一个实施方式中，稳定化的氧化锆基本上仅以立方氧化锆的形式存在；

-以基于结晶相总量的重量百分比计，单斜氧化锆的含量小于8％，优选小于5％，优选基本上为零；

-以基于结晶相总量的重量百分比计，刚玉的含量大于8％、优选大于10％、优选大于15％，和/或小于45％、优选小于40％、优选小于35％、优选小于30％、优选小于28％、优选小于26％、优选小于25％；

-以基于结晶相总量的重量百分比计，“其他结晶相”(即除锆石、稳定化的氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相)的总含量小于8％，优选地低于6％，甚至小于5％，甚至小于4％；

-“其他结晶相”为按重量计超过90％、超过95％、基本上100％的莫来石和/或方石英；

-在一个实施方式中，莫来石含量用针对实施例描述的测量方法检测不到；

-以相对于珠粒重量的重量百分比计，无定形相(即玻璃相)按重量计的量小于10％、优选小于8％；

-以氧化物形式表示的无定形相包含MgO和SiO₂、和/或Y₂O₃和/或Al₂O₃和/或CaO和/或Na₂O和/或K₂O和/或P₂O₅；

-以氧化物形式表示的无定形相包含MgO和SiO₂和Y₂O₃和Al₂O₃和Na₂O和K₂O和P₂O₅；

-以基于氧化物的重量百分比计，ZrO₂+HfO₂的含量大于37.0％、优选大于40.0％、优选大于43.5％、优选大于44.6％、优选大于46.0％、优选大于50.0％、优选大于53.0％、优选大于56.0％、优选大于57.0％，和/或小于85.0％、优选小于82.9％、优选小于80.2％、优选小于75.0％、优选小于72.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，HfO₂的含量小于3.0％，优选小于2.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，SiO₂的含量大于1.0％、优选大于1.3％、优选大于2.0％、优选大于2.5％、甚至大于4.5％、甚至大于6.0％，和/或小于13.6％、优选小于12.0％、优选小于11.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，Al₂O₃的含量大于7.0％、优选大于10.5％、优选大于12.0％，和/或小于45.0％、优选小于40.0％、优选小于34.9％、优选小于32.0％、优选小于30.0％、优选小于28.0％、优选小于26.0％、优选小于25.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，Y₂O₃的含量大于2.8％、优选大于3.0％、优选大于3.6％、优选大于4.0％、优选大于4.5％，和/或小于21.6％、优选小于20.0％、优选小于19.2％、优选小于18.0％、优选小于16.0％、优选小于15.0％、优选小于14.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，MgO的含量大于0.1％、优选大于0.15％、甚至大于0.2％、甚至大于0.3％，和/或小于4.0％、优选小于3.0％、优选小于2.0％、优选小于1.5％、优选小于1.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，CaO的含量大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％，和/或小于1.5％、优选小于1.0％；

-以基于氧化物的重量百分比计，除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的总含量小于4.0％，优选小于3.0％，优选小于2.0％，甚至小于1.5％，甚至小于1.0％(优选地，Na₂O的含量小于0.8％、优选小于0.5％、优选小于0.3％、优选小于0.2％，和/或K₂O的含量小于0.8％、优选小于0.5％、优选小于0.3％、优选小于0.2％)；

-除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物为杂质；

-优选地，除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的任何氧化物以小于2.0％、优选小于1.5％、优选小于1.0％、甚至小于0.8％、甚至小于0.5％、甚至小于0.3％的量存在；

-优选地，根据本发明的珠粒的氧化物的含量占所述珠粒的总重量的超过99％，优选超过99.5％，优选超过99.9％，更优选基本上100％；

-烧结的珠粒的粒度小于10mm、优选小于2.5mm，和/或大于0.005mm、优选大于0.1mm、优选大于0.15mm；

-烧结的珠粒的球形度大于0.7，优选大于0.8，优选大于0.85，甚至大于0.9；

-烧结的珠粒的密度大于4.6g/cm³、优选大于4.7g/cm³、甚至大于4.8g/cm³，和/或小于5.5g/cm³、优选小于5.3g/cm³、优选小于5.2g/cm³。

在第一实施方式中，根据本发明的烧结的珠粒呈现出：

-以基于结晶相总量的重量百分比计，锆石的含量大于或等于10％、优选大于15％、且小于25％、优选小于20％，和

-以基于结晶相总量的重量百分比计，稳定化的氧化锆的含量大于50％且小于80％、优选小于70％，立方氧化锆的水平大于50％、优选大于55％、优选大于60％、优选大于65％、优选大于70％、优选大于75％、优选大于80％、甚至大于85％、甚至大于90％、甚至更大超过95％，以及

-以基于结晶相总量的重量百分比计，单斜氧化锆的含量小于5％，优选基本上为零，和

-以基于结晶相总量的重量百分比计，刚玉的含量大于10％、优选大于15％，且小于35％、优选小于30％、优选小于28％、优选小于26％、优选小于25％，和

-以基于结晶相总量的重量百分比计，除锆石、稳定化的氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相的总含量小于6％、甚至小于5％、甚至小于4％，和

-优选地，以相对于珠粒重量的重量百分比计，无定形相的量按重量计小于10％、优选小于8％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，ZrO₂+HfO₂的含量大于43.5％、优选大于46.0％、优选大于50.0％、优选大于53.0％、优选大于56.0％、优选大于57.0％，并且小于80.2％、优选小于75.0％、优选小于72.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，HfO₂的含量小于4.0％、优选小于3.0％、优选小于2.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比，SiO₂的含量大于4.5％、优选大于6.0％、优选大于7.5％，并且小于13.6％、优选小于12.0％、优选小于11.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，Al₂O₃的含量大于10.5％、优选大于12.0％，且小于34.9％、优选小于32.0％、优选小于30.0％、优选小于27.0％、优选小于25.0％、优选小于23.0％、优选小于20.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，Y₂O₃的含量大于2.8％、优选大于3.0％、优选大于3.6％、优选大于4.0％、优选大于4.5％，并且小于19.2％、优选小于18.0％、优选小于16.0％、优选小于15.0％、优选小于14.0％、优选小于13.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，MgO的含量大于0.1％、优选大于0.15％、甚至大于0.2％、甚至大于0.3％，并且小于4.0％、优选小于3.0％、优选小于2.0％、优选小于1.5％、优选小于1.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，CaO的含量大于0.1％、优选大于0.2％、优选大于0.3％，并且小于1.5％、优选小于1.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的含量小于4.0％、优选小于3.0％、优选小于2.0％、甚至小于1.5％、甚至小于1.0％(优选地，Na₂O的含量小于0.8％，优选小于0.5％，优选小于0.3％，优选小于0.2％，和/或K₂O的含量小于0.8％，优选小于0.5％，优选小于0.3％，优选小于0.2％)，和

-除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的任何氧化物优选以小于2.0％、优选小于1.5％、优选小于1.0％、甚至小于0.8％、甚至小于0.8％、甚至小于0.5％，甚至小于0.3％的量存在，以及

-除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物优选是杂质，和

-氧化物的含量优选大于所述珠粒的总重量的99％，优选大于所述珠粒的总重量的99.5％，优选大于所述珠粒的总重量的99.9％并且更优选基本上等于所述珠粒的总重量的100％。

在第二实施方式中，根据本发明的烧结的珠粒呈现出：

-以基于结晶相总量的重量百分比计，稳定化的氧化锆的含量大于50％、优选大于60％，且小于90％、优选小于85％，立方氧化锆的水平大于50％、优选大于55％、优选大于60％、优选大于65％、优选大于70％、优选大于75％、优选大于80％、甚至大于85％、甚至大于90％、甚至大于95％，以及

-以基于结晶相总量的重量百分比计，锆石的含量小于4％，优选基本上为零，并且

-以基于结晶相总量的重量百分比计，除锆石、稳定化的氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相的含量小于6％、甚至小于5％、甚至小于4％，和

-优选地，以相对于珠粒重量的重量百分比计，无定形相的量小于10％、优选小于8％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，ZrO₂+HfO₂的含量大于44.6％、优选大于46.0％、优选大于50.0％、优选大于53.0％、优选大于56.0％、优选大于57.0％，并且小于82.9％、优选小于80.2％、优选小于75.0％、优选小于72.0％、优选小于70.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，SiO₂的含量大于1.0％、优选大于1.3％、优选大于2.0％、优选大于2.5％，并且小于6.1％、优选小于5.5％、优选小于5.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，Al₂O₃的含量大于10.5％、优选大于12.0％、优选大于15.0％、优选大于18.0％、优选大于20.0％，并且小于34.9％、优选小于32.0％、优选小于30.0％、优选小于28.0％、优选小于26.0％、优选小于25.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，Y₂O₃的含量大于3.6％、优选大于4.0％、优选大于4.5％、优选大于5.0％、优选大于5.5％，并且小于21.6％、优选小于20.0％、优选小于19.2％、优选小于18.0％、优选小于16.0％、优选小于15.0％、优选小于14.0％，和

-以基于氧化物的重量百分比计，除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的总含量小于4.0％、优选小于3.0％、优选小于2.0％、甚至小于1.5％、甚至小于1.0％(优选地，Na₂O的含量小于0.8％、优选小于0.5％、优选小于0.3％、优选小于0.2％，和/或K₂O的含量小于0.8％、优选小于0.5％、优选小于0.3％，优选小于0.2％)，和

-除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的任何氧化物优选以小于2.0％、优选小于1.5％、优选小于1.0％、甚至小于0.8％、甚至小于0.5％，甚至小于0.3％的量存在，以及

用于制造烧结的珠粒的方法

为了制造根据本发明的烧结的珠粒，可以根据上文描述的并在下文详细介绍的步骤a)至g)进行。

在步骤a)中，制备中值粒度小于0.6μm的颗粒状混合物。颗粒状混合物的组成也以本身已知的方式适合于具有根据本发明的组成的烧结的珠粒。

将粉末紧密地混合。

起始材料的粉末可以单独研磨或优选共研磨，以便获得的颗粒状混合物呈现出小于0.6μm、优选小于0.5μm、优选小于0.4μm、优选小于0.3μm的中值粒度。这种研磨可以是湿研磨。

研磨或共研磨也可以用于获得紧密的混合物。

颗粒状混合物可以包含锆石粉末，其优选呈现出通过BET方法计算的大于5m²/g、优选大于8m²/g、优选大于10m²/g，和/或小于30m²/g的比表面积。

基于颗粒状混合物的重量，颗粒状混合物中稳定化的氧化锆的含量按重量计大于45％且小于88％，优选小于83％。

优选地，颗粒状混合物包含稳定化的氧化锆的粉末，其优选呈现出通过BET方法计算的大于0.5m²/g、优选大于1m²/g、优选大于1.5m²/g，和/或小于20m²/g、优选小于18m²/g、优选小于15m²/g的比表面积。有利地，由此促进了通常在悬浮***内的任选的研磨。此外，可以降低步骤f)中的烧结温度。

颗粒状混合物中按重量计超过50％的稳定化的氧化锆呈立方形式。优选地，按重量计，超过55％、优选地超过60％、优选地超过65％、优选地超过70％、优选地超过75％、优选地超过80％、甚至超过85％、甚至超过90％、甚至超过95％的稳定化的氧化锆是立方形式。在一个实施方式中，稳定化的氧化锆基本上仅以立方形式存在。

优选地，颗粒状混合物包含立方氧化锆粉末。优选地，基于ZrO₂、Y₂O₃和HfO₂的总含量，立方氧化锆粉末的Y₂O₃的摩尔含量为7.5mol％至11mol％。

颗粒状混合物还可以包含小于或等于(颗粒状混合物中四方氧化锆粉末的重量含量的10％-0.2倍)的量的四方氧化锆粉末和/或单斜氧化锆粉末。优选地，颗粒状混合物不包含单斜氧化锆粉末。

根据本发明，稳定化的氧化锆必须至少部分地、优选完全地用Y₂O₃稳定化。优选地，基本上所有的立方氧化锆、优选地所有稳定化的氧化锆都用Y₂O₃稳定化。

颗粒状混合物优选地包含刚玉粉末，其优选呈现出小于7μm、优选小于6μm、甚至小于3μm、甚至小于2μm、甚至小于1.5μm的中值粒度。

基于颗粒状混合物的重量，按重量计，颗粒状混合物优选地包含大于4.5％、优选地大于7.3％、优选地大于9.1％、优选地大于13.6％，且小于44％、优选地小于39.2％、优选地小于34.3％、优选小于29.4％的量的刚玉粉末。优选地，刚玉粉末是氧化铝粉末和/或煅烧的氧化铝粉末。优选地，刚玉粉末是活性氧化铝粉末。

在第一实施方式中，颗粒状混合物包含提供选自以下的SiO₂的化合物的粉末：由包含SiO₂的玻璃制成的颗粒的粉末、二氧化硅颗粒的粉末、由包含SiO₂的玻璃陶瓷制成的颗粒的粉末、及其混合物，优选地以基于颗粒状混合物的重量的重量百分比计以优选大于0.5％、优选大于1％，和/或小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％的量。优选地，提供SiO₂的化合物的所述粉末包含按重量计超过40％、优选超过50％、甚至超过60％、甚至超过70％、甚至超过80％的SiO₂。优选地，提供SiO₂的化合物的粉末选自由包含SiO₂的玻璃制成的颗粒的粉末、二氧化硅颗粒的粉末及其混合物。又优选地，玻璃陶瓷粉末还包含MgO。

包含MgO和SiO₂的化合物还优选包含Al₂O₃。优选地，所述化合物选自滑石、堇青石及其混合物。优选地，所述化合物是堇青石。

在第二实施方式中，颗粒状混合物含有堇青石，优选地以基于颗粒状混合物重量的重量百分比计以优选大于0.5％、优选大于1％、优选大于1.5％，和/或小于10％、优选小于8％、优选小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％的量。

在第三实施方式中，颗粒状混合物含有粘土，优选地以基于颗粒状混合物重量的重量百分比计以大于0.5％、优选大于1％、优选大于1.5％，和/或小于5％、优选小于4％、优选小于3％的量。

在一个实施方式中，将紧接的上文描述的第一实施方式至第三实施方式组合。

在根据本发明的方法中，颗粒状混合物包含以下的粉末：

-立方氧化锆，

-刚玉，

-含有SiO₂的玻璃、和/或二氧化硅、和/或含有SiO₂的玻璃陶瓷、和/或含有MgO和SiO₂的化合物，和

-任选地，锆石ZrSiO₄和/或单斜氧化锆和/或四方氧化锆。

在第一主要实施方式中，颗粒状混合物包含：

-锆石粉末，以基于颗粒状混合物重量的重量计的量大于9.1％、优选大于13.6％，且小于24.5％、优选小于19.6％，和

-用Y₂O₃稳定化的氧化锆颗粒的粉末，以基于颗粒状混合物重量的重量计的量大于45％且小于78.4％，优选小于68.6％，按重量计大于50％、优选大于55％、优选大于60％、优选大于65％、优选大于70％、优选大于75％、优选大于80％、甚至大于85％、甚至大于90％、甚至大于95％的稳定化的氧化锆的颗粒是立方形式，基于ZrO₂、Y₂O₃和HfO₂的总含量，立方氧化锆粉末的Y₂O₃的摩尔含量优选为7.5mol％至11mol％，和

-刚玉粉末，以基于颗粒状混合物重量的重量计的量大于9.1％、优选大于13.6％，且小于34.3％、优选小于29.4％，优选地，刚玉粉末是活性氧化铝粉末和/或煅烧的氧化铝粉末，优选地刚玉粉末是活性氧化铝粉末，和

-二氧化硅粉末，以基于颗粒状混合物重量的重量百分比计的量优选大于0.5％、优选大于1％，和/或小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％、优选小于2％，和

-堇青石粉末，以基于颗粒状混合物重量的重量百分比计的量优选大于0.5％、优选大于1％、优选大于1.5％，和/或小于10％、优选小于8％、优选小于6％、优选小于5％、优选小于4％、优选小于3％，和

-粘土粉末，以基于颗粒状混合物重量的重量百分比计的量优选大于0.5％、优选大于1％、优选大于1.5％，和/或小于5％、优选小于4％、优选小于3％。

在第二主要实施方式中，颗粒状混合物包含：

-刚玉粉末，以基于颗粒状混合物重量的重量百分比计的量大于9.1％、优选大于13.6％，且小于34.3％、优选小于29.4％，优选地，刚玉粉末是活性氧化铝粉末和/或煅烧的氧化铝粉末，优选地刚玉粉末是活性氧化铝粉末，和

-用Y₂O₃稳定化的氧化锆颗粒的粉末，以基于颗粒状混合物重量的重量百分比计的量大于45％、优选大于54.5％，且小于88％、优选小于83.3％，按重量计大于50％、优选大于55％、优选大于60％、优选大于65％、优选大于70％、优选大于75％、优选大于80％、甚至大于85％、甚至大于90％、甚至大于95％的稳定化的氧化锆的颗粒是立方形式，基于ZrO₂、Y₂O₃和HfO₂的总含量，立方氧化锆粉末的Y₂O₃的摩尔含量优选为7.5mol％至11mol％，以及

提供氧化物的粉末优选地选择为使得除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、CaO和Y₂O₃之外的氧化物的总含量以基于氧化物的重量百分比计小于5％。

优选地，除了立方氧化锆的粉末、任选的四方氧化锆的粉末、任选的单斜氧化锆的粉末、任选的锆石的粉末、刚玉的粉末、含有SiO₂的玻璃的粉末、和/或二氧化硅的粉末、和/或含有SiO₂的玻璃陶瓷的粉末、和/或含有MgO和SiO₂的化合物的粉末之外，没有起始材料被有意引入颗粒状混合物中的，存在的其他氧化物是杂质。

优选地，所使用的粉末，特别是立方氧化锆的粉末、刚玉的粉末、含有SiO₂的玻璃的粉末、和/或二氧化硅的粉末、和/或含有SiO₂的玻璃陶瓷的粉末和/或含有MgO和SiO₂的化合物的粉末、任选的锆石的粉末、单斜氧化锆的粉末和四方氧化锆的粉末的中值粒度均小于5μm、甚至小于3μm、小于1μm、小于0.7μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm、优选小于0.4μm、甚至小于0.3μm。有利地，当这些粉末中的每一者呈现出小于0.6μm、优选小于0.5μm、优选小于0.4μm、甚至小于0.3μm的中值粒度时，研磨是任选的。

无论是哪种实施方式，上述颗粒状混合物的一种或多种粉末可以至少部分地被等效的粉末替代，也就是说在根据本发明的珠粒的制造过程中被在所述珠粒中导致相同量的相同成分(相同的组成、相同的结晶相)的粉末替代。

特别地，立方氧化锆的粉末和四方氧化锆的粉末可以部分或全部被包含优选紧密混合的ZrO₂+HfO₂和Y₂O₃的颗粒的粉末替代，Y₂O₃的量适合于在步骤g)结束时分别获得立方氧化锆和四方氧化锆。

等效于刚玉粉末的粉末例如是过渡氧化铝粉末。

在任选的步骤b)中，将研磨的起始材料的粉末干燥，例如在烘箱中或通过喷雾干燥，特别是如果它们是通过湿研磨获得的。优选地，调节干燥步骤的温度和/或持续时间，使得起始材料的粉末的残余水分含量小于2％，甚至小于1.5％。

在步骤c)中，优选在环境温度下制备起始进料，该进料包含在步骤a)结束时或在步骤b)结束时获得的颗粒状混合物和任选的溶剂、优选水，溶剂的量适用于步骤d)的成型方法。

如本领域技术人员众所周知的，起始进料适用于步骤d)的成型过程。

成型可以尤其由胶凝过程产生。为此目的，优选将溶剂(优选水)添加到起始进料中以产生悬浮液。

悬浮液优选地呈现出按重量计50％至70％的固体含量。

悬浮液还可以包含一种或多种以下组分：

-分散剂，以基于固体含量的重量百分比计的比例为0％至10％；

-表面张力调节剂，以基于固体含量的重量百分比计的比例为0％至3％；

-胶凝剂或“凝胶化剂”，以基于固体含量的重量百分比计的比例为0％至2％。

分散剂、表面张力调节剂和胶凝剂是本领域技术人员公知的。

例如，可以提及

-聚甲基丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸铵家族、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵家族、柠檬酸盐家族(例如柠檬酸铵家族)、磷酸钠家族和碳酸酯家族作为分散剂；

-诸如脂肪醇的有机溶剂作为表面张力调节剂；

-天然多糖作为胶凝剂。

优选地，将颗粒状混合物加入球磨机中的水和分散剂/抗絮凝剂的混合物中。搅拌后，加入预先溶解有胶凝剂的水，得到悬浮液。

如果成型由挤出产生，则可以将热塑性聚合物或热固性聚合物添加到起始进料中，所述起始进料优选地不含溶剂。

在步骤d)中，可以采用任何已知用于制造烧结的珠粒的常规成型工艺。

在这些方法中，可以提及：

-造粒工艺，例如使用造粒机、流化床造粒机或造粒盘，

-凝胶化工艺，

-注塑或挤出工艺，以及

-压制工艺。

在凝胶化工艺中，通过使悬浮液流过校准孔口而获得上述悬浮液的液滴。从孔口流出的液滴落入胶凝溶液(适合与胶凝剂反应的电解质)浴中，在那里它们在恢复基本球形后硬化。

在任选的步骤e)中，例如用水洗涤在前一步骤获得的原始珠粒。

在任选的步骤f)中，将任选洗涤的粗珠干燥，例如在烘箱中。

在步骤g)中，将任选地洗涤和/或干燥的原始珠粒烧结。优选地，在空气中进行烧结，优选地在电炉中，优选地在大气压下进行。

在步骤g)中，在高于1330℃、优选高于1340℃、优选高于1350℃、优选高于1360℃、优选高于1370℃，且低于1450℃、优选低于1430℃、优选低于1410℃、优选低于1400℃、优选低于1390℃的温度进行烧结。等于1375℃的烧结温度是非常合适的。

优选地，烧结时间为2至5小时。等于4小时的烧结时间是非常合适的。

获得的烧结的珠粒优选地呈现出大于0.005mm、优选大于0.1mm、优选大于0.15mm，且小于10mm、优选小于2.5mm的较小直径。

根据本发明的烧结的珠粒特别适合作为研磨剂或作为湿介质中的分散剂，也适用于表面处理。因此，本发明还涉及根据本发明的珠粒的粉末或根据本发明的方法制造的珠粒作为研磨剂或在湿介质中的分散剂的用途。

根据本发明的珠粒的性质、特别是它们的耐机械性、它们的密度以及获得它们的容易性，使它们适用于其他应用，特别是作为支撑剂或热交换剂，或者也适用于表面处理(特别是通过发射根据本发明的珠粒)。

本发明因此还涉及选自悬浮***、研磨机、用于表面处理的设备和热交换器的装置，所述装置包含根据本发明的珠粒的粉末。

实施例

出于举例说明本发明的目的给出以下的非限制性实施例。

测量方案

以下方法用于确定烧结的珠粒的各种混合物的某些性质。它们使得能够很好地模拟在微研磨应用中在操作中的实际行为。

为了测定珠粒的球形度，在Horiba出售的Camsizer XT上测量最小和最大的费雷特直径。

为了测定“行星式”磨损，称量20ml(使用带刻度的量筒测量的体积)的粒度在1.8mm至2.0mm的待测珠粒(重量w0)，并将其导入Retsch品牌PM400型高速行星式研磨机的容量为125ml的4个涂有致密烧结氧化铝的转鼓中。将Presi品牌的2.2g碳化硅(呈现出23μm的中值粒度D50)和40ml水添加到已经装有珠粒的同一转鼓中。将转鼓封闭并以400rpm旋转(行星式运动)1小时30分钟，其中每隔一分钟反转旋转方向。随后将转鼓中的内容物通过100μm筛网上洗涤，以去除残留的碳化硅以及由于研磨操作过程中的磨损而剥离的材料。在100μm筛网上过筛后，将珠粒在100℃烘箱中干燥3小时，然后称重(重量w1)。将所述珠粒(重量w1)再次引入具有SiC的悬浮液(与上述相同的浓度和量)的转鼓中的一者并进行与之前周期相同的新的研磨周期。随后将转鼓中的内容物通过100μm筛网洗涤，以去除残留的碳化硅以及由于研磨操作过程中的磨损而剥离的材料。在100μm筛网上过筛后，将珠粒在100℃烘箱中干燥3小时，然后称重(重量w2)。将所述珠粒(重量w2)再次引入具有SiC的悬浮液(与上述相同的浓度和量)的转鼓中的一者并进行与之前周期相同的新的研磨周期。随后将转鼓中的内容物通过100μm筛网洗涤，以去除残留的碳化硅以及由于研磨操作过程中的磨损而剥离的材料。在100μm筛网上过筛后，将珠粒在100℃烘箱中干燥3小时，然后称重(重量w3)。

行星式磨损(PW)以百分比(％)表示且等于珠粒重量相对于珠粒初始重量的损失，即：100(w2-w3)/(w2)；PW结果如表2所示。

根据以下方案对实施例的珠粒进行水热侵蚀：对于每个实施例，将30ml的珠粒(使用带刻度的量筒测量的体积)引入到包含具有总容量等于45ml的Teflon室的高压釜中，该Teflon室含有20ml碳酸钙CaCO₃的水悬浮液，其稳定的pH值等于9.3且具有70％的固体含量，其中按体积计40％的CaCO₃粒子小于1μm。在封闭高压釜后，全部放入烘箱中至温度等于140℃，并在此温度保持24小时。随后将高压釜从烘箱中取出，然后自然冷却至环境温度。水热侵蚀使得能够证明珠粒在水热条件下的行为。

水热侵蚀之前和之后烧结的珠粒中存在的结晶相的量化直接在珠粒上进行，所述珠粒与自粘的碳小球粘附地结合在一起，使得所述小球的表面尽可能多地被珠粒覆盖。

存在于根据本发明的烧结的珠粒中的结晶相通过X射线衍射测量，例如通过设置有铜XRD管的来自Panalytical的X'Pert PRO衍射仪类型的设备。使用该件设备在5°至100°的2θ角范围内、以0.017°的步长和150秒/步长的计数时间获取衍射图。前部光学器件包括可程控的使用固定1/4°的发散狭缝、0.04rad的索勒狭缝、等于10mm的光罩和1/2°的固定防散射狭缝。样品围绕自身旋转以限定优选方位。后部光学器件包括可程控的使用固定1/4°的防散射狭缝、0.04rad的索勒狭缝和Ni滤光器。

随后使用EVA软件和ICDD2016数据库对衍射图定性分析。

一旦突出显示存在的相，则根据以下策略，通过Rietveld精修的High Score Plus软件对衍射图定量分析：

-使用“处理”功能、“确定背景”并选择以下选项对背景信号进行精修：“弯曲因子”等于0且“颗粒度”等于40；

-通常，选择存在突出显示和可量化的相的ICDD文件，并因此在精修中加以考虑；

-随后通过选择上面确定的背景信号“使用可用背景”并通过选择模式“自动：选择相拟合-默认Rietveld”来执行自动精修；

-随后同时对所有选定的相的“B整体”参数进行手动精修；

-最后，如果自动功能没有这样做，则同时手动精修四方氧化锆相和立方氧化锆相的Caglioti参数W。在这种情况下，为所述氧化锆相选择“W”并再次进行精修。仅当第二精修的“拟合优度”参数低于第一精修的“拟合优度”参数时，才保留结果。

在根据本发明的烧结的珠粒中存在的无定形相的量通过X射线衍射测量，例如通过设置有铜XRD管的来自Panalytical的X'Pert PRO衍射仪类型的设备。以与测定珠粒中存在的结晶相的方式相同的方式，使用该件设备获取衍射图，所分析的样品以粉末形式提供。所采用的方法包括添加已知量的完全结晶的标准品，在该情况中为量等于20％的氧化锌ZnO粉末(基于锌氧化物以及根据本发明的经研磨的烧结的珠粒的样品的重量)。氧化锌粉末的最大粒度等于1μm，并且研磨根据本发明的珠粒以获得最大粒度小于40μm的粉末。

在High Score Plus软件中输入ZnO颗粒的最大粒度，以限制微吸收效应。

使用以下公式计算以百分比表示的无定形相的含量，Q_ZnO是由衍射图确定的ZnO的量：

无定形相的含量＝100×(100/(100-20))×(1-(20/Q_ZnO))。

例如，如果Q_ZnO等于22％，则无定形相的含量等于100×(100/(100-20))×(1-(20/22))＝11.4％。

珠粒的密度以g/cm³为单位，使用氦比重计(来自

的AccuPyc1330)根据测量基于置换的气体(在该情况中为氦气)的体积的方法来测量。

制造方案

烧结的珠粒由以下制备：

-锆石粉末，其比表面积约为8m²/g，中值粒度为1.5μm，除ZrO₂和SiO₂之外的氧化物的总含量为1.1％，

-堇青石粉末，其纯度大于95％且中值粒度小于63μm，

-粘土粉末，其中值粒度小于53μm，在1000℃的烧失量为10％至15％，并且SiO₂+Al₂O₃的总含量大于82％，

-二氧化硅粉末，其纯度大于98.5％且中值粒度等于1.5μm，并且根据所生产的实施例，

-Al₂O₃粉末，其纯度等于99.5％且中值粒度小于5μm，

-由Saint-Gobain ZirPro出售的稳定化的氧化锆粉末CY3Z，其Y₂O₃的摩尔含量等于3％，主要以四方晶形提供，

-和由Tosoh出售的稳定化的氧化锆粉末TZ-10Y，其Y₂O₃的摩尔含量等于10％并且以基本上完全立方晶形提供。

实施例的颗粒状混合物汇总在下表1中。

[表1]

(*)：本发明之外

将各种粉末混合，然后在湿介质中共研磨，直到获得中值粒度小于0.3μm的颗粒状混合物。随后干燥颗粒状混合物。

对于实施例1和2，随后分别由实施例1和2的颗粒状混合物制备由水性悬浮液构成的起始进料，以基于固体含量的重量百分比计，水性悬浮液包含1％的羧酸酯型分散剂、3％的羧酸型分散剂和0.4％的胶凝剂(即藻酸盐家族的多糖)。

对于实施例3，随后由实施例3的颗粒状混合物制备由水性悬浮液构成的起始进料，以基于固体含量的重量百分比计，水性悬浮液包含1％的羧酸酯型分散剂、0.7％的磷酸钠型分散剂、3％的羧酸型分散剂和0.4％的胶凝剂(即藻酸盐家族的多糖)。

球磨机用于该制备以便获得起始进料的良好均匀性。首先形成含有胶凝剂的溶液。相继地，将颗粒状混合物和分散剂加入水中。随后加入含有胶凝剂的溶液。将由此获得的混合物搅拌8小时。使用Horiba出售的LA950V2型激光粒度分析仪监测颗粒的粒度(中值粒度<0.3μm)，然后按已确定的量加入水，以获得固体含量为68％且粘度小于5000厘泊(用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计使用LV3转子以等于20转/分钟的速度测量)的水性悬浮液。在任选的使用强碱调节后，悬浮液的pH值约为9。

在本实施例的上下文中，使悬浮液强制通过校准孔口并以使得能够在烧结后获得约1.8mm至2.0mm的珠粒的流速。悬浮液的液滴落入基于电解质(二价阳离子盐)的胶凝浴中，与胶凝剂反应。收集原始珠粒，洗涤，然后在80℃干燥以除去水分。随后将珠粒转移到烧结炉中，以100℃/h的速度将其加热至等于1375℃的温度。在此温度下4小时固定阶段结束时，通过自然冷却降低温度。

结果

所得结果总结在下表2中。

[表2]

(*)：本发明之外

实施例的珠粒的粉末呈现出大于0.9的平均球形度。

实施例1至3的珠粒呈现出按重量计小于10％的量的无定形相。

在本发明之外，实施例1的参照珠粒是氧化铝-氧化锆型的烧结的珠粒。

发明人认为当实施例的行星式磨损与比较例的行星式磨损的结果之间的差值小于10％时，这两个行星式磨损没有显著差异。

发明人还认为，按重量计超过10％的以四方形式和立方形式稳定化的氧化锆在水热侵蚀后转变为单斜氧化锆对烧结的珠粒的研磨性能是有害的。

本发明之外的实施例1与根据本发明的在颗粒状混合物中包含79.2％的立方氧化锆粉末的实施例2的比较表明，实施例2表现出与参照实施例1基本相同的行星式磨损，但是与本发明之外的实施例1(在水热侵蚀过程中12.8％的以四方形式稳定化的氧化锆转变为单斜氧化锆)不同，实施例2的稳定化的氧化锆在水热侵蚀过程中基本上没有转变为单斜氧化锆。

本发明之外的实施例1与根据本发明的在颗粒状混合物中包含60％的立方氧化锆粉末的实施例3的比较表明，实施例3表现出与参照实施例1基本相同的行星式磨损，但是与本发明之外的实施例1(在水热侵蚀过程中12.8％的以四方形式稳定化的氧化锆转变为单斜氧化锆)不同，实施例3的稳定化的氧化锆在水热侵蚀过程中基本上没有转变为单斜氧化锆。

实施例出人意料地且与本领域技术人员的一般知识相反地显示，与参照珠粒相比，所测试的、由包含立方氧化锆的颗粒状混合物制造的本发明的珠粒在不显著增加行星式磨损的情况下呈现出水热条件下抗性的改善。

Claims

1.一种烧结的珠粒，具有：

-以下晶体组成，以基于结晶相总重量的重量百分比计且总计为100％：

-锆石<25％；

-50％≤立方氧化锆+四方氧化锆≤95％，所述立方氧化锆的含量大于50％，所述立方氧化锆的含量为(立方氧化锆/(立方氧化锆+四方氧化锆)的重量比)；

-0≤单斜氧化锆≤(10-0.2×四方氧化锆)％；

-5％≤刚玉≤50％；

-除锆石、立方氧化锆、四方氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相<10％；

-以下化学组成，以基于氧化物的重量百分比计：

34％≤ZrO₂+HfO₂，ZrO₂+HfO₂为至100％的余量；

HfO₂≤4.0％；

0.5％≤SiO₂≤14.1％；

4.5％≤Al₂O₃≤49.6％；

2.75％≤Y₂O₃≤22.8％；

MgO≤5％；

CaO≤2％；

2.如前一项权利要求所述的烧结的珠粒，其中，以基于结晶相总重量的重量百分比计，所述锆石的含量小于24％和/或(立方氧化锆+四方氧化锆)的总含量小于90％和/或所述立方氧化锆的含量大于60％和/或所述单斜氧化锆的含量小于8％和/或所述刚玉的含量大于8％和/或除锆石、立方氧化锆、四方氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相的含量小于8％。

3.如前述权利要求中任一项所述的烧结的珠粒，其中，以基于结晶相总重量的重量百分比计，所述单斜氧化锆的含量基本上为零和/或所述刚玉的含量小于45％。

4.如前一项权利要求所述的烧结的珠粒，其中，以基于结晶相总重量的重量百分比计，所述刚玉的含量小于35％。

5.如前述权利要求中任一项所述的烧结的珠粒，其中，以基于氧化物的重量百分比计，ZrO₂+HfO₂>37.0％和/或SiO₂>1.0％和/或Al₂O₃>7.0％和/或Y₂O₃>2.8％和/或MgO>0.1％和/或CaO>0.1％。

6.如前述权利要求中任一项所述的烧结的珠粒，其中，以基于氧化物的重量百分比计，ZrO₂+HfO₂>44.6％和/或SiO₂>2.0％和/或Al₂O₃>10.5％和/或Y₂O₃>3.6％和/或MgO>0.15％和/或CaO>0.2％。

7.如前述权利要求中任一项所述的烧结的珠粒，其中，以基于氧化物的重量百分比计，ZrO₂+HfO₂<85.0％和/或HfO₂<3.0％和/或SiO₂<13.6％和/或Al₂O₃<45.0％和/或Y₂O₃<21.6％和/或MgO<4.0％和/或CaO<1.5％和/或除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的含量小于4.0％。

8.如紧接的前一项权利要求所述的烧结的珠粒，其中，以基于氧化物的重量百分比计，ZrO₂+HfO₂<75.0％和/或HfO₂<2.0％和/或SiO₂<12.0％和/或Al₂O₃<34.9％和/或Y₂O₃<18.0％和/或MgO<2.0％和/或CaO<1.0％和/或除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的含量小于2.0％。

9.如前述权利要求中任一项所述的烧结的珠粒，其中，

以基于结晶相总重量的重量百分比计，

-所述锆石的含量大于或等于10％且小于25％；和

-所述稳定化的氧化锆的含量大于50％且小于80％，所述立方氧化锆的含量大于50％；和

-所述单斜氧化锆的含量小于5％；和

-所述刚玉的含量大于10％且小于35％；和

-除锆石、稳定化的氧化锆、单斜氧化锆和刚玉之外的结晶相的总含量小于6％；和

以基于氧化物的重量百分比计，

80.2％>ZrO₂+HfO₂>43.5％；和

HfO₂<4.0％；和

13.6％>SiO₂>4.5％；和

34.9％>Al₂O₃>10.5％；和

19.2％>Y₂O₃>2.8％；和

4.0％>MgO>0.1％；和

1.5％>CaO>0.1％；和

除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的含量小于4.0％。

10.如前一项权利要求所述的烧结的珠粒，其中，以基于结晶相总重量的重量百分比计，

-所述锆石的含量大于或等于15％且小于20％；和

-所述稳定化的氧化锆的含量小于70％，所述立方氧化锆的含量大于70％；和

-所述单斜氧化锆的含量基本为零；和

-所述刚玉的含量大于15％且小于30％；和

以基于氧化物的重量百分比计，

72.0％>ZrO₂+HfO₂>57.0％；和

HfO₂<3.0％；和

11.0％>SiO₂>7.5％；和

20.0％>Al₂O₃>12.0％；和

13.0％>Y₂O₃>4.5％；和

2.0％>MgO>0.15％；和

1.0％>CaO>0.3％；和

除ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、Y₂O₃、CaO和MgO之外的氧化物的含量小于2.0％。

11.如权利要求1至9中任一项所述的烧结的珠粒，其中，以基于结晶相总重量的重量百分比计，

-所述锆石的含量小于4％；和

-所述稳定化的氧化锆的含量大于50％且小于90％，所述立方氧化锆的含量大于50％；和

-所述单斜氧化锆的含量小于5％；和

-所述刚玉的含量大于10％且小于35％；和

以基于氧化物的重量百分比计，

82.9％>ZrO₂+HfO₂>44.6％；和

HfO₂<4.0％；和

6.1％>SiO₂>1.0％；和

34.9％>Al₂O₃>10.5％；和

21.6％>Y₂O₃>3.6％；和

4.0％>MgO>0.1％；和

1.5％>CaO>0.1％；和

12.如前一项权利要求所述的烧结的珠粒，其中，以基于结晶相总重量的重量百分比计，

-所述锆石的含量基本为零；和

-所述稳定化的氧化锆的含量大于60％且小于85％，所述立方氧化锆的含量大于70％；和

-所述单斜氧化锆的含量基本为零；和

-所述刚玉的含量大于15％且小于30％；和

以基于氧化物的重量百分比计，

70％>ZrO₂+HfO₂>53.0％；和

HfO₂<3.0％；和

5.0％>SiO₂>2.5％；和

30.0％>Al₂O₃>20.0％；和

14.0％>Y₂O₃>5.5％；和

2.0％>MgO>0.15％；和

1.0％>CaO>0.3％；和

13.一种粉末，其包含按重量百分比计超过90％的如前述权利要求中任一项所述的珠粒。

14.一种选自悬浮***、研磨机、表面处理设备和热交换器的装置，所述装置包括如紧接的前一项权利要求所述的珠粒的粉末。

15.一种如权利要求1至12中任一项所述的烧结的珠粒的制造方法，包括以下依次步骤：

a)制备具有小于0.6μm的中值粒度和适合于在步骤g)结束时获得如权利要求1至12中任一项所述的烧结的珠粒的组成的颗粒状混合物，所述颗粒状混合物包含按重量计超过0.5％的由含有SiO₂的玻璃制成的颗粒、和/或二氧化硅颗粒、和/或由含有SiO₂的玻璃陶瓷制成的颗粒、和/或由包含MgO和SiO₂的化合物制成的颗粒、和/或与这些颗粒等效的颗粒，

b)任选地，干燥所述颗粒状混合物，

c)由所述颗粒状混合物制备起始进料，所述颗粒状混合物任选地干燥，

d)使所述起始进料成型为原始珠粒的形式，

e)任选地，洗涤，

f)任选地，干燥，

g)在高于1330℃且低于1450℃的烧结温度烧结，以获得烧结的珠粒。

16.如前一项权利要求所述的制造方法，其中，在步骤a)中，将引入到所述颗粒状混合物中的起始材料的粉末一种或多种研磨、优选地共研磨。

17.如紧接的前两项权利要求中任一项所述的制造方法，其中，在步骤a)中，基于所述颗粒状混合物，所述颗粒状混合物包含按重量计大于45％且小于88％的量的稳定化的氧化锆粉末，按重量计超过50％的所述稳定化的氧化锆粉末是立方形式，所述稳定化的氧化锆至少部分地、优选地完全地通过Y₂O₃稳定化。

18.如紧接的前三项权利要求中任一项所述的制造方法，其中，在步骤a)中，以基于所述颗粒状混合物的重量百分比计，所述颗粒状混合物包含：

-大于9.1％且小于24.5％的量的锆石粉末；和

-大于45％且小于78.4％的量的Y₂O₃稳定化的氧化锆粉末，以基于所述稳定化的氧化锆颗粒的重量百分比计，大于50％的所述稳定化的氧化锆颗粒为立方形式；和

-大于9.1％且小于34.3％的量的刚玉粉末；和

-大于0.5％且小于6％的量的二氧化硅粉末；和

-大于0.5％且小于8％的量的堇青石粉末；和

-大于0.5％且小于5％的量的粘土粉末。

19.如权利要求15至17中任一项所述的制造方法，其中，在步骤a)中，以基于所述颗粒状混合物的重量百分比计，所述颗粒状混合物包含：

-大于45％且小于88％的量的Y₂O₃稳定化的氧化锆粉末，以基于所述稳定化的氧化锆颗的重量百分比计，大于50％的所述稳定化的氧化锆颗粒为立方形式；和

-大于9.1％且小于34.3％的量的刚玉粉末；和

-大于0.5％且小于6％的量的二氧化硅粉末；和

-大于0.5％且小于8％的量的堇青石粉末；和

-大于0.5％且小于5％的量的粘土粉末。

20.如紧接的前五项权利要求中任一项所述的制造方法，其中，所述颗粒状混合物中的一种或多种粉末至少部分地被等效的粉末替代，所述等效的粉末在所述珠粒中产生相同的成分、相同的量、具有相同的结晶相。