CN103906723B

CN103906723B - 烧结的锆石颗粒

Info

Publication number: CN103906723B
Application number: CN201280045448.4A
Authority: CN
Inventors: 伊曼纽尔·诺妮特; 伊夫·布散特-卢
Original assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Current assignee: Saint Gobain Centre de Recherche et dEtudes Europeen SAS
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2032-07-13
Also published as: CN103906723A; WO2013011436A1

Abstract

本发明涉及一种烧结颗粒，以基于氧化物的重量百分比且总量为100%计，该颗粒具有以下化学组成：22%≤ZrO₂+HfO₂≤55%，其中HfO₂≤2%；14%≤SiO₂≤35%；6%≤Al₂O₃≤60%；0.5%≤MgO≤6%；B₂O₃≤5%；其他氧化物<9.0%，和，以基于存在的结晶相的重量百分比且总量为100%计，所述颗粒具有下列结晶相：32%≤锆石≤80%；3%≤多铝红柱石≤15%；氧化锆+二氧化铪：≤9%，氧化锆和二氧化铪两者可选地被稳定化；4%≤刚玉≤57%；其他结晶相<10%，且总孔隙度不高于6%。

Description

烧结的锆石颗粒

技术领域

本发明涉及新型的烧结的锆石颗粒、尤其是珠粒形式的锆石颗粒，涉及制造这些珠粒的方法，且涉及这些颗粒作为磨料、在湿介质中的分散剂或者用于表面处理的用途。

背景技术

矿业采用颗粒用于对已经可选地采用传统方法进行干燥预研磨的物质进行精细研磨，尤其用于碳酸钙、二氧化钛、石膏、高岭土和铁矿石的精细研磨。

此外，涂料行业、油墨行业、染料行业、磁性油漆行业和农药行业使用颗粒用于分散和均匀化液体成分和固体成分。

最后，表面处理行业利用颗粒，尤其是用于清洗金属模具(例如，用于制造瓶)，部件的倒角、除锈、制备用于图层的基材、喷丸加工或者喷丸成形等的操作。

常规地，所有这些颗粒大致为具有从0.005mm至10mm的粒径的球形，以满足上述所有的市场。为了能够在这三类用途中使用，它们尤其必须具有良好的耐磨性。

尤其是在微研磨的领域中，下列不同类型的颗粒(尤其是珠粒的形式)是市售的：

_■圆形砂粒，例如，OTTAWA砂是廉价的天然产品，然而其不适于现代化的加压的、高产量的研磨机。事实上，沙子是低强度的、低密度的、质量变化不定且磨损设备。

_■广泛使用的玻璃珠粒，其具有较高的强度、较低的研磨性且可以在较宽的直径范围内使用。

_■金属珠粒，尤其是钢珠粒，相对于所处理的产品显示出低惰性，尤其导致矿物填料的污染和涂料泛灰，和其密度过高，需要专用研磨机。它们尤其导致设备的高能耗、大量的发热和受到较高的机械应力。

还已知陶瓷珠粒。这些陶瓷珠粒具有比玻璃珠粒更佳的强度、更高的密度和优异的化学惰性。

陶瓷珠粒是下列类型：

_■熔凝的陶瓷珠粒，其通常通过熔化陶瓷组分、从熔化的物料形成球形液滴、然后固化所述液滴来获取，和

_■烧结的陶瓷珠粒，其通常通过冷成型陶瓷粉末、然后通过在高温下焙烧进行固结来获取。

与烧结颗粒相比，熔凝颗粒通常包括将充填晶粒的网络的大量的粒间玻璃相。因此，由烧结颗粒和熔凝颗粒在它们各自的应用中所遭遇的问题以及解决这些问题所采用的技术方案通常是不同的。此外，由于在制造方法之间的实质不同，因此，为了制备熔凝颗粒所开发的组合物不能被用作制备烧结颗粒的先验，反之亦然。

日本专利JP6106087公开了基于锆石的烧结珠粒，该烧结珠粒具有高于4.46g/cm³的密度。基于锆石的烧结珠粒也可从中国专利CN101786867和韩国专利KR20070096131中获知。

为了增大研磨操作的效率，即，用于规定成本的研磨产品的量，研磨颗粒必须越来越耐磨，尤其在碱性介质中越来越耐磨。

本发明的一个目的是至少部分地满足该需要。

发明内容

本发明涉及一种新型的烧结颗粒，优选地是珠粒的形式，该颗粒具有：

-以基于氧化物的重量百分比且总量为100％计，所述颗粒具有下列化学组成：

22％≤ZrO₂+HfO₂≤55％，且HfO₂≤2％；

14％≤SiO₂≤35％；

6％≤Al₂O₃≤60％；

0.5％≤MgO≤6％；

B₂O₃≤5％；

其他氧化物<9.0％，和

-以基于存在的结晶相的重量百分比且总量为100％计，所述颗粒具有下列结晶相：

32％≤锆石≤80％；

3％≤多铝红柱石≤15％；

氧化锆+二氧化铪：≤9％，氧化锆和二氧化铪可选地被稳定化；

4％≤刚玉≤57％；

其他结晶相<10％，和

-总孔隙度小于或等于6％。

优选地，所述烧结颗粒,优选地是珠粒的形式，所述颗粒具有：

30％≤ZrO₂+HfO₂≤55％，且HfO₂≤2％；

18％≤SiO₂≤35％；

6％≤Al₂O₃≤40％；

0.5％≤MgO≤6％；

B₂O₃≤5％；

其他氧化物<9.0％，和

32％≤锆石≤80％；

3％≤多铝红柱石≤15％；

4％≤刚玉≤37％；

其他结晶相<10％，和

-总孔隙度小于或等于6％。

从说明书中将更详细地看出，发明人令人惊讶地发现，这些特征的组合极大地改善了耐磨性，尤其是改善了在碱性介质中的耐磨性。

因此，根据本发明的颗粒，尤其是珠粒，特别适用于在湿介质中分散、微研磨和表面处理的应用。

此外，它们显示出良好的耐介质的化学腐蚀性，在该介质中，尤其在强碱性介质(即，pH>8)中执行研磨时。例如，根据本发明的颗粒因此特别适于研磨碳酸钙的悬浮体。

根据本发明的烧结颗粒还可以具有下列可选特征中的一个或多个特征：

-基于氧化物的重量百分比计，ZrO₂+HfO₂的含量大于25％、优选地大于或等于30％、优选地大于33％、优选地大于35％、优选地大于40％、或者甚至大于42％、和/或小于50％；

-基于氧化物的重量百分比计，SiO₂的含量大于16％、优选地大于或等于18％、优选地大于20％、优选地大于23％、或者甚至大于26％、和/或小于33％、或者甚至小于31％；

-基于氧化物的重量百分比计，Al₂O₃的含量大于10％、优选地大于14％、优选地大于18％、或者甚至大于20％、和/或小于55％、优选地小于50％、优选地小于45％、优选地小于或等于40％、优选地小于36％、优选地小于31％、或者甚至小于26％；

-基于氧化物的重量百分比计，MgO的含量大于0.6％、或者甚至大于0.7％、或者甚至大于0.8％、或者甚至大于0.9％、或者甚至大于1.0％、和/或小于5.0％、或者甚至小于4.5％、或者甚至小于4.0％、或者甚至小于3.5％、或者甚至小于3.0％、或者甚至小于2.5％、或者甚至小于2.0％；

-基于氧化物的重量百分比计，B₂O₃的含量小于0.2％、优选地约等于零；在另一实施方式中，B₂O₃的含量大于1.0％且小于3.0％；

-在一个实施方式中，基于氧化物的重量百分比计，“其他氧化物”包括大于0.1％的选自Y₂O₃、镧系氧化物和其混合物中的氧化物、优选选自Y₂O₃和La₂O₃的氧化物，优选为Y₂O₃的氧化物；优选地，Y₂O₃和/或镧系氧化物、优选Y₂O₃和/或La₂O₃、优选Y₂O₃的含量大于0.7％、优选大于0.9％,和/或小于3.0％、或者甚至小于2.5％；

-在一个实施方式中，基于氧化物的重量百分比计，“其他氧化物”包括大于0.1％的CaO，尤其当基于包括通过凝胶化成形的步骤d)的方法获得的颗粒时。优选地，基于氧化物的重量百分比计，CaO的含量大于0.3％、优选大于0.4％、优选大于0.5％，和/或小于4.0％、优选地小于3.0％、或者甚至小于2.0％、或者甚至小于1.0％；

-在一个实施方式中，“其他氧化物”包括Y₂O₃和/或镧系氧化物以及CaO，优选包括Y₂O₃和CaO；

-基于氧化物的重量百分比计，除了CaO、Y₂O₃和镧系氧化物之外的“其他氧化物”小于3.0％、优选小于2.0％、优选小于1.5％、或者甚至小于1.0％；

-除了CaO、Y₂O₃和镧系氧化物之外的“其他氧化物”是杂质；

-优选地，在根据本发明的颗粒中的氧化物的含量占所述颗粒的总重量的大于99.5％、优选大于99.9％以及，更优选约100％；

-基于结晶相的总量以重量百分比计，锆石含量(相ZrSiO₄)大于45％、优选大于50％、优选大于60％、优选大于65％；

-基于结晶相的总量以重量百分比计，多铝红柱石含量(相3Al₂O₃-2SiO₂)大于5％、优选大于7％、优选大于8％、和/或小于14％、优选小于12％、优选小于11％；

-在烧结期间生成至少一部分或者甚至全部的多铝红柱石，即，原位合成多铝红柱石；

-基于结晶相的总量按重量百分比计，可选地被稳定化的氧化锆(相ZrO₂)+二氧化铪(相HfO₂)的含量小于5％、或者甚至小于4％、或者甚至小于3％、或者甚至小于2％；

-基于氧化锆+二氧化铪的重量按重量百分比计，大于90％、优选地大于95％的氧化锆+二氧化铪是单斜晶相；

-基于结晶相的总量按重量百分比计，刚玉含量(相Al₂O₃)大于8％、优选大于12％、优选大于15％、和/或小于50％、优选小于45％、优选小于40％、优选小于或等于37％、优选小于35％、优选小于30％、优选小于25％、或者甚至小于20％；

-基于结晶相的总重量按重量百分比计，“其他结晶相”的含量小于8％、优选地小于6％、或者甚至小于5％、或者甚至小于4％、或者甚至小于3％、或者甚至小于2％；

-优选地，“其他结晶相”是尖晶石MgAl₂O₄和/或堇青石和/或钙长石和/或石英和/或方晶石和/或鳞石英；

-相对于所述颗粒的重量按重量百分比计，非结晶相(即，玻璃相)的含量小于20％、小于15％、或者甚至小于14％、或者甚至小于12％和/或大于5％、或者甚至大于7％；

-以氧化物形式表示的非晶相包括MgO和SiO₂、和/或B₂O₃和/或Y₂O₃和/或镧系氧化物和/或Al₂O₃和/或CaO和/或Na₂O和/或K₂O和/或P₂O₅；

-以氧化物形式表示的非晶相包括MgO和SiO₂和Y₂O₃和Al₂O₃和Na₂O和K₂O和P₂O₅；

-总孔隙度小于5.5％、优选地小于5％、优选地小于4.5％、或者甚至小于4％、或者甚至小于3％、或者甚至小于2％；

-烧结颗粒具有的粒径小于10mm和/或大于0.005mm；

-烧结颗粒是珠粒；

-烧结颗粒具有的球度大于0.7、优选大于0.8、优选大于0.85、或者甚至大于0.9；

-烧结颗粒的密度大于3.6g/cm³、或者甚至大于3.7g/cm³、或者甚至大于3.80g/cm³、或者甚至大于3.85g/cm³、或者甚至大于3.93g/cm³、或者甚至大于4.00g/cm³、或者甚至大于4.05g/cm³、或者甚至大于4.10g/cm³和/或小于4.40g/cm³、或者甚至小于4.30g/cm³、或者甚至小于4.20g/cm³。

根据本发明的烧结颗粒，优选地珠粒、该珠粒优先于所有其他物质，具有：

42％≤ZrO₂+HfO₂≤50％，且HfO₂≤2％；

23％≤SiO₂≤31％；

20％≤Al₂O₃≤26％；

0.6％≤MgO≤2％；

B₂O₃≤3％；

0.9％≤Y₂O₃≤2.5％；

0.4％≤CaO≤1％；

小于3％的除了ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、B₂O₃、Y₂O₃和

CaO之外的氧化物，和

65％≤锆石≤80％；

8％≤多铝红柱石≤11％；

氧化锆+二氧化铪：≤3％，氧化锆和二氧化铪可选地被稳定化；

15％≤刚玉≤20％；

小于2％的其他结晶相，以及

-基于颗粒的重量，小于14％的非晶相,以及

-总孔隙度小于或等于6％.

本发明还涉及一种颗粒的粉末，包括按重量百分比计大于90％、优选大于95％、优选约100％的根据本发明的颗粒。

本发明还涉及制造根据本发明的烧结颗粒的方法，尤其是烧结的珠粒，该方法包括下列依次进行的步骤：

a)如果必要，则研磨一种或多种原材料的粉末，优选地通过共研磨来研磨，使得在步骤c)中它们的混合产生具有小于0.6μm的中值粒径的粒状混合物，

b)可选地，干燥所述粒状混合物，

c)从所述粒状混合物制备起始物料，可选地干燥，所述起始物料的组成被调整以在步骤g)的结束时获得烧结颗粒，其组成具有符合根据本发明的烧结颗粒的组成，所述起始物料具有含有氧化镁的玻璃颗粒和/或含有氧化镁的玻璃陶瓷的颗粒和/或包括MgO和SiO₂的化合物的颗粒，

d)形成以粗制颗粒形式的起始物料，

e)可选地，洗涤，

f)可选地，干燥，

g)在大于1330℃和小于1410℃之间的烧结温度下烧结以获得烧结颗粒。

本发明最后涉及尤其通过根据本发明的方法所制造的根据本发明的颗粒(尤其是珠粒)的粉末用作磨料、在湿介质中的分散剂、载体(尤其用于防止在提取井的井中产生的深层地质裂缝闭合的载体，尤其用于石油)或者热交换剂(例如，用于流化床)或者表面处理的用途。

定义

-“颗粒”是指在粉末中的单个固体产品。

-“烧结”是粗制颗粒(粒状聚集体)通过在高于1100℃下的热处理的固化，其中，可选地粗制颗粒的一些成分(但不是所有的成分)部分或全部熔凝。

-“珠粒”是指球度大于0.6的颗粒，而不管该球度是如何实现的，其中，球度是颗粒的最小直径与其最大直径的比。优选地，根据本发明的珠粒具有大于0.7的球度。

-珠粒(或颗粒)的“尺寸”是其最大尺寸dM与其最小尺寸dm的平均值：(dM+dm)/2。

-通常用D₅₀表示的“粉末的中值粒径”是这样的粒径：将该粉末的颗粒分成等重量的第一组和第二组，所述第一组和第二组仅分别包括具有大于或小于中值粒径的粒径的颗粒。例如，使用激光粒度计可以评估中值粒径。

-“烧结的珠粒”，或更宽泛而言“烧结颗粒”是指通过烧结粗制颗粒所得到的固体珠粒(或颗粒)。

-“杂质”应理解成指必定由原料引入的无法避免的组分。具体地，在一个实施方式中，属于由氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、氧碳化物、碳氮化物、钠和其它碱金属、铁、钒和铬的金属物质形成的一类化合物为杂质。作为示例，可提到的杂质为Fe₂O₃、TiO₂或Na₂O。残留的碳是根据本发明的颗粒的组成中的杂质的一部分。

-当提到ZrO₂或(ZrO₂+HfO₂)时，应当理解为ZrO₂和痕量的HfO₂。事实上，基于ZrO₂+HfO₂的重量百分比计，无法从ZrO₂中化学分离且具有类似的性能的少量的HfO₂总是以通常低于3％的含量天然地存在于氧化锆来源中。氧化铪不被认为是杂质。

-氧化物的“前体”是指在根据本发明的颗粒的制造期间能够提供所述氧化物的组分。

-“镧系”是原子序数在57(镧)和71(镥)之间的化学元素，镧和镥被包括在所述镧系中。

为了清楚起见，术语“ZrO₂”、“HfO₂”和“Al₂O₃”用来指这些氧化物在组合物中的含量，“二氧化锆”、“二氧化铪”和“刚玉”用来指分别由ZrO₂、HfO₂和Al₂O₃构成的这些氧化物的结晶相。然而，这些氧化物也可以作为其他相存在，尤其是以锆石(ZrSiO₄)的形式或者多铝红柱石(3Al₂O₃-2SiO₂)的形式。

除非另外说明，否则在该说明书中的所有百分比是基于氧化物的重量百分比。

除非另外说明，否则“包含一个”、“包括一个”或者“具有一个”是指包括“至少一个”。

具体描述

为了制造根据本发明的烧结颗粒，可以遵循上文描述的和下文将详细呈现的步骤a)至步骤g)的工艺。

在步骤a)中，原材料的粉末可以被单独地研磨，或者优选共研磨，如果以适于制备起始进料的比例将它们混合，则在步骤c)中不会产生具有小于0.6μm的中值粒径的粒状混合物。该研磨可以是湿磨。

优选地，研磨或者共研磨被执行使得所述粒状混合物的中值粒径小于0.5μm、优选地小于0.4μm。

优选地，所用的粉末、尤其是锆石ZrSiO₄粉末、氧化铝Al₂O₃粉末、Y₂O₃粉末、镧系氧化物粉末、含有氧化镁的玻璃粉末、含有氧化镁的玻璃陶瓷粉末、包含MgO和SiO₂的化合物的粉末、以及多铝红柱石的粉末，其具有的中值粒径分别小于5μm、或者甚至小于3μm、小于1μm、小于0.7μm、优选小于0.6μm、优选小于0.5μm、或者甚至小于0.4μm。有利地，当这些粉末中的每种粉末具有的中值粒径小于0.6μm、优选小于0.5μm或者甚至小于0.4μm时，则步骤a)是可选的。

优选地，所用的锆石粉末通过BET方法(比表面积方法)所计算的比表面积大于5m²/g、优选大于8m²/g、优选大于10m²/g、和/或小于30m²/g。有利地，通过这一点方便通常以悬浮液形式的步骤a)中的研磨。此外，可以降低在步骤f)中的烧结温度。

优选地，所用的氧化铝粉末具有的中值粒径小于7μm、优选地小于6μm、或者甚至小于3μm、或者甚至小于2μm、或者甚至小于1μm、或者甚至小于0.5μm。有利地，通过这一点方便从在粒状混合物中存在的或者在步骤g)期间产生的氧化铝粉末和二氧化硅形成多铝红柱石。

在步骤b)中，可选地，如果通过湿研磨获得原材料的研磨粉末，则例如在烘箱中或者通过喷雾干燥来干燥原材料的研磨粉末。优选地，调整温度和/或干燥步骤的持续时间使得原材料的粉末的残留水含量小于2％、或者甚至小于1.5％。

在步骤c)中，在室温下制备起始进料，该起始进料包括锆石ZrSiO₄的粉末、Al₂O₃的粉末、和可选的Y₂O₃和/或镧系氧化物和/或含有氧化镁的玻璃和/或含有氧化镁的玻璃陶瓷和/或包括MgO和SiO₂的化合物和/或多铝红柱石的粉末。

这些粉末也可以至少部分地采用等量引入的这些氧化物的前体的粉末替换。

具体地，一部分或者甚至全部的根据本发明的锆石和/或多铝红柱石的颗粒可来自在起始进料中存在的这些结晶相。

含有氧化镁的玻璃粉末和/或含有氧化镁的玻璃陶瓷的粉末优选地含有大于40％、优选地大于50％、或者甚至大于60％、或者甚至大于70％、或者甚至大于80重量％的二氧化硅。它们也可以不含有二氧化硅。

包括MgO和SiO₂的化合物，还优选包括Al₂O₃。优选地，所述化合物选自滑石、堇青石和其混合物。优选地，所述化合物是堇青石。具体地，基于起始进料的重量，起始进料可以含有的堇青石的量优选大于3.8％、优选大于4％、优选大于5％、和/或小于30％、优选小于25％、优选小于20％、或者甚至小于15重量％。

提供氧化物或前体的粉末优选地被选择，使得基于氧化物按重量百分比计，“其他氧化物”(除了ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO和B₂O₃之外的氧化物)的总含量小于3％。

基于起始进料的重量，起始进料含有的锆石粉末(即，ZrSiO₄的颗粒)的量按重量计大于32％、优选大于45％、优选大于50％、优选大于60％、优选大于65％、和/或小于80％。

基于起始进料的重量，起始进料含有的氧化铝粉末(即，Al₂O₃的颗粒)的量大于4％、优选大于8％、优选大于12％、优选大于15％和/或小于55％、优选小于50％、优选小于45％、优选小于40％、优选小于35％、优选小于30％、优选小于25重量％。优选地，所述氧化铝粉末是活性氧化铝粉末和/或煅烧氧化铝粉末和/或过渡态氧化铝粉末。优选地所述氧化铝粉末是活性氧化铝粉末。

在一个实施方式中，基于结晶相按重量百分比计，起始进料包括小于9％、小于5％、小于2％的二氧化锆(即，ZrO₂的颗粒)、或者甚至不包括二氧化锆。事实上，一部分的二氧化锆、或者甚至全部的氧化锆可以起源于在步骤g)中烧结期间锆石的分解。

在一个实施方式中，基于结晶相按重量百分比计，起始进料包括小于15％、小于10％、小于5％的多铝红柱石，或者甚至不包括多铝红柱石。在步骤g)中烧结期间，优选地从选自下列物质的前体可以原位地生成一部分的多铝红柱石、或者甚至全部的多铝红柱石：

-含有氧化镁的玻璃，优选地包括SiO₂，和/或

-含有氧化镁的玻璃陶瓷，和/或

-包括MgO和SiO₂的化合物，所述化合物优选地还包括Al₂O₃(优选地所述化合物选自滑石和堇青石、优选地所述化合物是堇青石)，和/或

-来源于锆石ZrSiO₄分解成氧化锆ZrO₂和二氧化硅SiO₂的氧化铝和二氧化硅。

通过上文提到的多铝红柱石的前体和/或通过包括氧化镁的其他化合物可以提供MgO。

在一个实施方式中，起始进料包括Y₂O₃和/或镧系氧化物的颗粒的粉末、优选地Y₂O₃的颗粒的粉末和La₂O₃的颗粒的粉末，优选Y₂O₃的颗粒的粉末，基于起始进料的重量，所包含的颗粒的粉末的量大于0.1％、优选地大于0.7％、优选地大于0.9％、和/或优选地小于3％、或者甚至小于2.5重量％。

在一个实施方式中，组合上文刚描述的三个实施方式。

在一个实施方式中，基于起始进料的重量，起始进料包括粉末状的二氧化硅(即，SiO₂的颗粒)，其含量优选大于0.5％、优选大于1％、优选大于2％、和/或小于10％、优选小于8％、优选小于5重量％。

优选地，在起始进料中没有刻意引入除了提供ZrO₂+HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO和可选地Y₂O₃和/或镧系氧化物和/或B₂O₃和/或CaO和它们的前体的原材料之外的原材料，存在的其他氧化物是杂质。

此外，起始进料可以包括溶剂(优选水)，溶剂的量适于在步骤d)中的成形的方法。

本领域的技术人员熟知，起始进料适于在步骤d)中的成形的方法。

成形尤其可以来自于凝胶化的方法。为了该目的，溶剂(优选水)被添加到起始进料以制备悬浮液。

优选地，悬浮液具有的干物质的重量百分比含量在50％至70％之间。

悬浮液还可以包括下列成分的一种或多种：

-分散剂，基于干物质的重量百分比计，浓度从0至10％；

-表面张力改性剂，基于干物质的重量百分比计，浓度从0至3％；

-胶凝剂或“凝胶剂”，基于干物质的重量百分比计，浓度从0至2％。

本领域的技术人员熟知分散剂、表面张力改性剂和胶凝剂。

就实施例而言，可以提及：

-就分散剂而言，聚甲基丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸铵类、聚丙烯酸钠或聚丙烯酸铵类、聚丙烯酸(钠或铵盐)或者其他聚电解质类、柠檬酸盐类(例如柠檬酸铵)、磷酸钠类和碳酸酯类；

-表面张力改性剂，例如，脂肪醇的有机溶剂；

-胶凝剂，例如，天然多糖。

在随后的制造步骤期间，所有这些成分消失，然而它们仍可保持痕量。

优选地，氧化物和/或前体的粉末被添加到在球磨机中的水和分散剂/抗絮凝剂的混合物。在搅拌之后，添加水，其中，胶凝剂被预先溶解以获得悬浮液。

如果成形是挤出的结果，则可以将热塑性聚合物和热固性聚合物添加到起始进料。

在步骤d)中，可以采用用于制造烧结颗粒、尤其烧结珠粒的成形的任何常规方法。

在这些方法中，可以提及：

-造粒方法，例如，采用造粒机、流化床造粒机或者造粒盘；

-凝胶方法，

-注塑或挤出的方法，和

-冲压方法。

在凝胶方法中，通过悬浮液流经校准孔来获得上文描述的悬浮液的液滴。离开孔的液滴落入凝胶溶液(适于与胶凝剂反应的电解质)的浴中，其中，在液滴大致成为球形之后，液滴***。

在步骤e)中，可选地，洗涤在前一步骤中获得的粗制颗粒，例如，用水洗涤。

在步骤f)中，可选地，例如，在烘箱中干燥可选地被洗涤的粗制颗粒。

在步骤g)中，可选地被洗涤和/或干燥的粗制颗粒被烧结。优选地，优选在大气压下、优选在电弧炉中，在空气中执行烧结。

在大于1330℃、优选大于1340℃、优选大于1350℃、优选大于1360℃、优选大于1370℃、且小于1410℃、优选小于1400℃、优选小于1390℃的温度下执行步骤g)中的烧结。等于1375℃的烧结温度是非常合适的。小于1330℃的烧结温度不能获得具有小于或等于6％的总孔隙度的颗粒，以及，当原位生成多铝红柱石时，多铝红柱石的量大于或等于3％。相反，大于1410℃的烧结温度导致锆石的过度分解，这对耐磨性是不利的。

优选地，烧结持续时间在2小时至5小时之间。如果烧结持续时间等于4小时，则是非常合适的。

获得的烧结颗粒优选是具有在0.005mm和10mm之间的最小直径的珠粒的形式。

可以应用本领域的技术人员熟知的下列规则以获得根据本发明的烧结颗粒：

-增大在烧结颗粒中的锆石的量：增大起始进料中锆石的量和/或降低烧结温度以便限制将锆石分解成二氧化硅和二氧化锆；

-降低在烧结颗粒中锆石的量：降低起始进料中锆石的量和/或增大烧结温度；

-增大在烧结颗粒中的刚玉的量：增大在起始进料中刚玉的量和/或降低烧结温度以便限制多铝红柱石的原位成形；

-降低在烧结颗粒中刚玉的量：降低在起始进料中刚玉的量和/或增大烧结温度；

-增大烧结颗粒中的氧化锆的量：增大起始进料中氧化锆的量和/或降低烧结温度以便限制将锆石分解成二氧化硅和二氧化锆；

-增大烧结颗粒中的多铝红柱石的量：增大起始进料中多铝红柱石的量和/或增大烧结温度以便促进多铝红柱石的原位成形；

-降低烧结颗粒中的多铝红柱石的量：降低起始进料中多铝红柱石的量和/或降低烧结温度以便限制多铝红柱石的原位成形；

-降低具有限定起始进料的烧结颗粒的总孔隙度：使烧结温度接近烧结温度的优选范围和/或增大在起始进料中粉末状二氧化硅的量和/或增大在起始进料中包括MgO和SiO₂的化合物的量。

根据本发明的烧结颗粒特别适用于作为磨料或者在湿介质中的分散剂、以及用于表面处理。因此，本发明还涉及多数颗粒、尤其是根据本发明的珠粒、或者根据本发明的方法所制造的珠粒，作为磨料或在湿介质中的分散剂的用途。

然而，应该注意，根据本发明的颗粒的性能(尤其它们的机械强度、它们的密度以及它们的生产容易程度)可以使它们适于其他用途，尤其作为支撑剂或者热交换剂、或者用于表面处理(尤其通过根据本发明的颗粒打磨)。

因此，本发明还涉及选自悬浮装置、研磨机、用于表面处理的设备和热交换器的装置，所述装置包含根据本发明的颗粒的粉末。

具体实施方式

实施例

下列非限制性实施例出于说明本发明的目的而给出。

测量方案

下列方法用于确定烧结的珠粒的多种混合物的特定性能。它们提供了在微研磨应用中运行的真实情况的优异模拟。

为了确定所谓的“行星式”耐磨性，对20ml(使用刻度试管所测量的体积)的粒径在1.2mm至1.4mm之间的待测试的珠粒称重(重量为m₀)，然后将其放入通过RETSCH制造的PM400类型的高速行星式研磨机的、用致密的烧结氧化铝涂覆的容积为125ml的4个碗状物中的一个碗状物。将由Presi生产的2.2g的碳化硅(中值粒径D50是23μm)和40ml的水加入到已经容纳珠粒的同一个碗状物中。该碗状物被封闭且设定以400rev/min的速度旋转(行星运动)，旋转方向每分钟反转一次持续1.5小时。碗状物的内容物随后在100-μm筛上洗涤以去除残留的碳化硅以及在研磨期间由于磨损脱落的材料。在100-μm的筛上筛分之后，在烘箱中将珠粒在100℃下干燥3小时随后称重(重量m₁)。所述珠粒(重量m₁)再次放入具有SiC的悬浮液(与前述相同的浓度和用量)的其中一个碗状物内，并且进行与前一循环相同的研磨的新循环。碗状物的内容物随后在100-μm筛上洗涤以去除残留的碳化硅以及在研磨期间的由于磨损脱落的材料。在100-μm的筛上筛分之后，在烘箱中将珠粒在100℃下干燥3小时随后称重(重量m₂)。所述珠粒(重量m₂)再次放入具有SiC的悬浮液(与前述相同的浓度和用量)的其中一个碗状物内并且进行与前一循环相同的研磨的新循环。碗状物的内容物随后在100-μm筛上洗涤以去除残留的碳化硅以及在研磨期间由于磨损而脱落的材料。在100-μm的筛上筛分之后，在100℃下将珠粒在烘箱中干燥3小时，随后称重(重量m₃)。

行星式磨损(PW)用百分比(％)来表示并且等于珠粒相对于珠粒初始重量的重量损失，或者：100(m₀-m₃)/(m₀)；在表1中给出结果PW。

可以认为，如果产品相对于参照实施例1在行星式磨损(PW)上至少改善15％，则结果是令人满意的。

为了确定所谓的“在碱性介质中(即，在pH值高于8的介质中)”的耐磨性，待测试的珠粒的进料在方孔筛上被筛分成1.8mm至2mm之间。将表观体积为1.04升的珠粒称重(重量m'₀)。随后珠粒被放入带有偏心钢盘的Netzsch LME1类型的卧式研磨机(1.2L的有效容积)中。碳酸钙CaCO₃的水性悬浮液具有的pH值是8.2、含有70％的干物质，其中，按体积计40％的微粒具有小于1μm的粒径，该悬浮液以5升/小时的流速连续地通过研磨机。研磨机渐渐启动直到实现在盘的端部处的线速度是10m/s。研磨机***作的持续时间t等于6小时，然后停止。珠粒用水冲洗，从研磨机小心地取出然后洗涤并且干燥。然后将它们称重(重量m')。磨损速率V(以克/小时表示)按下式来确定：V＝(m'₀-m')/t。

珠粒的进料被收集并且补充(m'₀-m')克的新珠粒以根据需要重复操作多次(n次)，使得累积的研磨时间至少是40小时并且使得在步骤n和步骤n-1中所计算的磨损速率之间的差值小于15％(相对)。在碱性介质中的磨损(BW)是在该稳定条件(通常是42小时)中所测量的磨损速率。在表1中给出BW结果。

可以认为，如果产品在碱性介质的耐磨性(BW)相对于参照实施例1的耐磨性至少改善20％，则结果是特别令人满意的。

在根据本发明的烧结颗粒中存在的结晶相通过X射线衍射来测量，例如，通过来自Panalytical公司的设有铜DX管的衍射计型仪器X'Pert PRO。使用该设备在5°至80°之间的角度范围2θ上执行衍射图案的获取，其中步长是0.017°，计数时间是60s/步长。前透镜包括固定使用1/4°的可编程的发散狭缝，0.04rad的Soller狭缝，掩膜等于10mm并且固定的抗散射狭缝是1/2°。样品围绕其自身的轴线旋转以便限制优选的方向。后透镜包括固定使用1/4°的可编程的抗散射狭缝，0.04rad的Soller狭缝，和Ni滤光器。获得的图案采用具有Rietveld拟合的High Score Plus软件来处理，多铝红柱石的切片是在“Crystal structure and compressibility of 3：2mullite”(Balzar等，American Mineralogist；1993年12月；第78卷；No.11-12；第1192页-第1196页)中描述的Al_4.5Si_1.5O_9.74的切片。多个参数被拟合用于“R Bragg”的值的最大约简。

通过X射线衍射(例如，通过来自Panalytical公司的设有铜DX管的衍射计型仪器X'Pert PRO)，来测量根据本发明的烧结颗粒中存在的非晶相的量。使用该设备来执行衍射图案的获取，以同样的方式测定在颗粒中的晶相。基于根据本发明的氧化锌和烧结颗粒的样品的重量，所用的方法包括：在存在氧化锌的量等于20％的情况下，加入已知量的标准全晶。

总孔隙度(用％表示)采用下式来评价：

总孔隙度＝100×(1–(d_珠粒/d_{研磨的珠粒}))，其中，

-d_珠粒是根据基于测量置换的气体(在该情况中是氦)的体积的方法，使用氦比重瓶(来自公司的AccuPyc 1330)获得的研磨之前的珠粒密度，以及

-d_{研磨的珠粒}是在由Aurec制造的圆形干式研磨机内研磨珠粒40s、然后筛分(使得仅穿过160-μm筛的粉末用于测量)获得的粉末密度。

制造方案

从比表面积约8m²/g且中值粒径等于1.5μm的锆石粉末；纯度等于99.5％且中值粒径小于5μm的氧化铝粉末；纯度大于95％且中值粒径小于63μm的堇青石粉末；以及根据所执行的实施例，中值粒径小于53μm且在1000℃下执行的灼烧损失量在10％至15％之间且SiO₂+Al₂O₃的总含量大于82％的粘土；和基于稀土氧化物纯度大于99.9％且中值粒径小于10μm的Y₂O₃的粉末，来制备烧结的珠粒。

这些粉末被混合随后在湿介质中共研磨直到获得具有大于0.4μm的中值粒径的粒状混合物。随后干燥该粒状混合物。

随后从该粒状混合物制备由水性悬浮液构成的起始进料，该水性悬浮液包括：基于干物质的重量百分比计，0.5％的羧酸类型的分散剂、0.6％的磷酸钠类型的分散剂和0.4％的胶凝剂(即，海藻酸盐类的多糖)。

球磨机用于所述制备以获得起始进料的良好的均匀性：首先制备含有胶凝剂的溶液。然后，将粒状混合物和分散剂加入水中。然后加入含有胶凝剂的溶液。得到的混合物被搅拌8小时。通过使用公司所销售的Sedigraph 5100粒度分析仪(sedigraph)通过沉降来监控颗粒的粒径(中值粒径<0.4μm)，加入适量的水以获得具有66％干物质且具有小于5000厘泊的粘度(使用LV3轴以20rev/min的速度用Brookfield粘度计测量)的水性悬浮液。从而，悬浮液的pH值约等于8。

悬浮液以一定的流速被强制通过校准孔，该流速可以使得在烧结之后获得在该实施例的内容物中的1.2mm至1.4mm的珠粒。悬浮液的液滴落入基于电解质(二价阳离子的盐)的凝胶浴中，且与胶凝剂反应。粗制的珠粒被收集、洗涤、然后在80℃下干燥以去除水分。珠粒随后被转移到烧结炉，在该烧结炉中，这些珠粒以100℃/h的速率被加热到所需的烧结温度Ts。在温度Ts下经过4小时的稳定阶段之后，通过自然冷却可以降低温度。

结果

得到的结果汇总于下表1中。

在实施例“参照1”中的参照珠粒(不是根据本发明的珠粒)是在研磨应用中常用的烧结的锆石珠粒，其组成接近在US 2004/007789中的实施例4的组成。

令人惊讶地，这些实施例表明，与参照珠粒相比，根据本发明的测试珠粒显示出显著的性能。

根据实施例2、实施例4、实施例13和实施例14的产品的比较，在等于1375℃的温度Ts下且除了MgO之外基本具有相同化学分析的所有烧结产品表明：MgO在珠粒的耐磨性上的影响：根据实施例13和实施例14的产品分别含有0.39％和0.03％的MgO，相对于根据参照1的产品，根据实施例13和实施例14的产品分别具有较差的耐磨性PW％。根据实施例2和实施例4的产品分别含有0.69％和1.03％的MgO，相对于根据参照1的产品，根据实施例2和实施例4的产品分别具有改善的耐磨性PW％。

根据实施例1和实施例2的产品的比较说明这样的事实：如果总孔隙度增大超过6％，则相对于参照1的产品耐磨性PW％不再改善。

实施例11和实施例12的产品表明，如果多铝红柱石含量等于3％，则耐磨性PW％相对于参照1的产品分别改善17％和36％。根据本发明的其他实施例显示出，对于10％的多铝红柱石含量(实施例4)，耐磨性PW％增大直到其达到最大值。

相对于来自参照1的产品，根据实施例17的产品(不是根据本发明的产品)显示处，等于17％的多铝红柱石含量不改善耐磨性PW％。

根据实施例7、实施例9和实施例10的产品的比较，在等于1375℃温度Ts下且除了Y₂O₃之外基本上具有相同的化学分析的所有烧结产品显示出，Y₂O₃在珠粒的耐磨性上的影响：如果Y₂O₃的含量增大，则耐磨性PW％增大。相对于参照1的产品，根据具有1.09％的Y₂O₃含量的实施例10的产品显示出，在耐磨性PW％上改善44％，以及，相对于参照1的产品，Y₂O₃的含量分别等于0.7％和0.2％的根据实施例7和根据实施例9的产品在耐磨性PW％上分别改善35％和31％。

相对于参照1，实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例7以及实施例8的比较显示出，等于1425℃的烧结温度Ts降低了耐磨性PW％，然而在等于1375℃的温度Ts下所烧结的相同的产品改善了该磨损性。

相对于参照1的产品，根据实施例10的产品显示出在耐磨性BW％上改善45％。

在实施例中，氧化锆和二氧化铪是近似100％的单斜晶。

实施例4和实施例10的产品是优选的产品。

当然，本发明不限于上文描述的实施例和实施方式。具体地，其他凝胶***适于制造根据本发明的陶瓷珠粒。因此，US 5466400、FR 2842438和US4063856描述了适用的溶胶-凝胶技术。FR 2842438和US 4063856适用类似于上文描述的***(基于藻朊酸盐)的凝胶***，然而，US 5466400描述了极其不同的凝胶***。

还可以设想在US 2009/0036291中描述的方法和通过冲压或通过造粒形成珠粒的方法。

可以组合多个实施方式。

Claims

1.一种烧结颗粒，

22％≤ZrO₂+HfO₂≤55％，且HfO₂≤2％；

14％≤SiO₂≤35％；

6％≤Al₂O₃≤60％；

0.5％≤MgO≤6％；

B₂O₃≤5％；

其他氧化物<9.0％，和

32％≤锆石≤80％；

3％≤多铝红柱石≤15％；

氧化锆+二氧化铪≤9％；

4％≤刚玉≤57％；

其他结晶相<10％，且

-总孔隙度小于或等于6％。

2.根据权利要求1所述的烧结颗粒，

30％≤ZrO₂+HfO₂≤55％，且HfO₂≤2％；

18％≤SiO₂≤35％；

6％≤Al₂O₃≤40％；

0.5％≤MgO≤6％；

B₂O₃≤5％；

其他氧化物<9.0％，和

32％≤锆石≤80％；

3％≤多铝红柱石≤15％；

氧化锆+二氧化铪≤9％；

4％≤刚玉≤37％；

其他结晶相<10％，和

-总孔隙度小于或等于6％。

3.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：35％≤ZrO₂+HfO₂。

4.根据权利要求3所述的烧结颗粒，其中：40％≤ZrO₂+HfO₂。

5.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：SiO₂>23％和/或Al₂O₃>10％和/或MgO>0.6％。

6.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：SiO₂<31％和/或Al₂O₃<36％和/或MgO<5.0％。

7.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：31％>Al₂O₃>18％。

8.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：2.0％>MgO>0.8％。

9.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：3.0>B₂O₃>1.0％。

10.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：B₂O₃<0.2％。

11.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，包括大于0.1％的选自Y₂O₃、镧系氧化物和其混合物中的氧化物。

12.根据权利要求11所述的烧结颗粒，其中：选自Y₂O₃、镧系氧化物和其混合物的所述氧化物的含量在0.7％和3.0％之间。

13.根据权利要求11所述的烧结颗粒，其中：选自Y₂O₃、镧系氧化物和其混合物的所述氧化物是Y₂O₃和/或La₂O₃。

14.根据权利要求13所述的烧结颗粒，其中：选自Y₂O₃和/或La₂O₃的所述氧化物是Y₂O₃。

15.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，包括大于0.1％的CaO。

16.根据权利要求15所述的烧结颗粒，其中：0.3％<CaO<4.0％。

17.根据权利要求16所述的烧结颗粒，其中：CaO<1.0％。

18.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：除了ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、B₂O₃、CaO、Y₂O₃和镧系氧化物之外的氧化物的含量小于3.0％。

19.根据权利要求18所述的烧结颗粒，其中：除了ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、B₂O₃、CaO、Y₂O₃和镧系氧化物之外的氧化物的含量小于2.0％。

20.根据权利要求19所述的烧结颗粒，其中：除了ZrO₂、HfO₂、SiO₂、Al₂O₃、MgO、B₂O₃、CaO、Y₂O₃和镧系氧化物之外的氧化物的含量小于1.5％。

21.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：以基于所述颗粒的总重量的重量百分比计，所述氧化物的含量大于99.5％。

22.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，具有的锆石含量大于45％。

23.根据权利要求22所述的烧结颗粒，其中：所述锆石含量大于50％。

24.根据权利要求23所述的烧结颗粒，其中：所述锆石含量大于60％.

25.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，具有的多铝红柱石含量大于5％和/或小于14％。

26.根据权利要求25所述的烧结颗粒，其中：所述多铝红柱石含量大于7％和/或小于12％。

27.根据权利要求26所述的烧结颗粒，其中：所述多铝红柱石含量大于8％和/或小于11％。

28.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中：在烧结期间合成所述多铝红柱石。

29.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，具有的氧化锆和二氧化铪的含量小于5％。

30.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，具有的刚玉含量大于8％和/或小于35％。

31.根据权利要求30所述的烧结颗粒，其中：所述刚玉含量大于12％和/或小于30％。

32.根据权利要求31所述的烧结颗粒，其中：所述刚玉含量大于15％。

33.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，具有的“其他结晶相”的含量小于8％。

34.根据权利要求33所述的烧结颗粒，其中：所述“其他结晶相”的含量小于5％。

35.根据权利要求34所述的烧结颗粒，其中：所述“其他结晶相”的含量小于3％。

36.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，以相对于所述颗粒的重量百分比计，具有的非晶相的量按重量计小于20％和大于5％。

37.根据权利要求36所述的烧结颗粒，其中：以相对于所述颗粒的重量百分比计，非晶相的量按重量计小于15％和/或大于7％。

38.根据权利要求37所述的烧结颗粒，其中：以相对于所述颗粒的重量百分比计，非晶相的量按重量计小于12％。

39.根据权利要求36所述的烧结颗粒，其中：以氧化物形式表示的非晶相包括MgO和SiO₂，和/或B₂O₃和/或Y₂O₃和/或镧系氧化物和/或Al₂O₃和/或CaO和/或Na₂O和/或K₂O和/或P₂O₅。

40.根据权利要求39所述的烧结颗粒，其中：以氧化物形式表示的非晶相包括MgO、SiO₂、Na₂O、K₂O和P₂O₅。

41.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，所述颗粒具有的总孔隙度小于5.5％。

42.根据权利要求41所述的烧结颗粒，具有的总孔隙度小于5％。

43.根据权利要求42所述的烧结颗粒，具有的总孔隙度小于4％。

44.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，具有的球度大于0.6，所述球度是所述颗粒的最小直径与所述颗粒的最大直径的比。

45.根据权利要求44所述的烧结颗粒，具有的球度大于0.7。

46.根据权利要求45所述的烧结颗粒，具有的球度大于0.8。

47.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，具有的粒径小于10mm和大于0.005mm。

48.根据权利要求1或2所述的烧结颗粒，其中，氧化锆和/或氧化铪被稳定化。

49.一种粉末，包括以重量百分比计大于90％的根据权利要求1或2所述的颗粒。

50.一种制造根据权利要求1或2所述的烧结颗粒的方法，所述方法包括下列依次进行的步骤：

c)从粒状混合物制备起始物料，所述起始物料的组成被调整以在步骤g)结束时获得烧结颗粒，该烧结颗粒的组成符合根据权利要求1或2所述的烧结颗粒的组成，所述起始物料具有含有氧化镁的玻璃颗粒和/或含有氧化镁的玻璃陶瓷的颗粒和/或包括MgO和SiO₂的化合物的颗粒，

d)将起始物料成形为粗制颗粒的形式，

g)在大于1330℃和小于1410℃之间的烧结温度下烧结。

51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述方法包括在步骤c)之前进行的如下步骤a)：研磨一种或多种原材料的粉末，使得在步骤c)中它们的混合得到具有小于0.6μm的中值粒径的粒状混合物。

52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述方法包括在步骤a)之后且在步骤c)之前进行的如下的步骤b)：干燥所述粒状混合物。

53.根据权利要求50所述的方法，其中，所述方法包括在步骤d)之后且在步骤g)之前进行的如下的步骤e)：洗涤。

54.根据权利要求50所述的方法，其中，所述方法包括在步骤d)之后且在步骤g)之前进行的如下的步骤f)：干燥。

55.根据权利要求50所述的方法，其中，在步骤c)中，含有氧化镁的玻璃颗粒和/或含有氧化镁的玻璃陶瓷的颗粒包含重量百分比大于40％的二氧化硅。

56.根据权利要求55所述的方法，其中：在步骤c)中，含有氧化镁的玻璃颗粒和/或含有氧化镁的玻璃陶瓷的颗粒包含重量百分比大于60％的二氧化硅。

57.根据权利要求50所述的方法，其中，在步骤c)中，所述化合物包括MgO和SiO₂，还包括Al₂O₃。

58.根据权利要求57所述的方法，其中：所述化合物选自滑石、堇青石和其混合物。

59.根据权利要求58所述的方法，其中：所述化合物是堇青石。

60.一种物体，选自悬浮液、研磨机、用于表面处理的设备、和热交换器，所述物体包括根据权利要求49所述的粉末。