CN113607791A - 一种罐储泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法及其产品 - Google Patents

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葛美英
王亚坤
焦靖华
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Abstract

本发明公开一种罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法及其产品，在灭火剂原液中加入苯甲醛“探针”，在纯钛丝表面复合改性石墨烯制成电极，并通过微控制器将电极信号转化为溶解氧变化趋势从而判断霉变发生的方法。“探针”分子苯甲醛容易在改性氧化石墨烯阳极表面发生氧化反应形成电流，而霉变发生时，霉菌大量消耗氧气导致苯甲醛氧化反应受阻，进而使积分值快速下降，可据此预警霉变的发生。以极低的成本实现溶解氧含量变化的传感，进而实现灭火剂霉变预警。电极的使用寿命较长，具有较高的实用性。

Description

一种罐储泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及一种传感器领域，用于测量浓溶液中溶解氧浓度变化的溶解氧传感器，尤其是指一种罐储泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法及其产品。
背景技术
水成膜灭火剂广泛用于扑灭油气火灾，在各种油气开采、储藏和大型变电设施中，一般设置有专门的灭火***，其中包含储存于不锈钢罐中的水成膜灭火剂的原液。该原液含有大量有机物作为发泡剂、稳泡剂和表面活性剂，在长期储存的过程中，上述有机物将逐渐被氧化，使溶液中氧气含量逐渐下降。由于该反应过程十分缓慢，若容器有轻微的漏气，则可能建立平衡使溶液中氧气含量维持在一定水平上。由于一些新型水成膜灭火剂毒性较低，在储藏过程中可能发生霉变，宏观表现为灭火剂原液发黑发臭，由于霉菌生长需要氧气，微观上则表现为溶液中氧气浓度大幅下降。因此，可以建立监测溶液氧含量的机制而预警霉变的发生。
市售溶解氧传感器可给出溶液中溶解氧具体的含量，但其结构复杂，使用寿命较短，而且价格高昂。在霉变判断的问题上，我们无需知道溶氧的具体数值而只需知道其变化趋势，因此有必要开发更为简单和廉价的传感方法用以估计溶液中氧气含量的变化趋势。
石墨烯涂层电极具有电催化有机物氧化的性能，在氧气存在的条件下，可形成电极电流使电极对电阻下降。由于在灭火剂原液中，易于发生氧化反应的有机物较少，有必要额外添加具有还原性的有机物作为“探针”分子。苯甲醛是具有还原性的低毒小分子，其具有芳香性，利于石墨烯吸附，是较为理想的探针分子。
发明内容
针对溶解氧传感器存在的寿命短和价格高昂的问题，结合在线监测水成膜泡沫灭火剂状态的需求，本发明目的在于提供一种罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备得到的罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置产品。
本发明目的通过下述方案实现：一种罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法，在线监测水成膜泡沫灭火剂状态，在灭火剂原液中加入苯甲醛“探针”，在钛丝表面复合改性石墨烯制成电极，并通过微控制器将电极信号转化为溶解氧变化趋势，并由微控制器单元（MCU）向服务器端输送罐储灭火剂霉变是否发生的方法，包括如下步骤：
（1）向水成膜泡沫灭火剂原液中加入质量浓度不大于千分之二的苯甲醛作为“探针”分子并充分搅匀；
（2）电极制备：将氧化石墨烯粉末分散于水中，并加入氟化氢铵NH4HF2充分搅拌反应得分散液，将预先拉直的钛丝一端伸入上述分散液1厘米并缓缓搅动，拉起后晾干并加热还原固化形成涂层端，制得带有涂层端的钛丝电极；
（3）电极对在罐储水成膜泡沫灭火剂中的装配：将一根步骤（2）制得的钛丝电极的涂层端与另一根由纯钛丝作为电极的一端共同伸入罐储水成膜泡沫灭火剂溶液内组成电极对，二根电极间的水平距离为1～5cm之间；
（4）电路连接：采用有数字-模拟和模拟-数字模块的MCU，其通过数字-模拟输出通道（DAC）接口连接步骤（2）得到的钛丝电极的非涂层端，纯钛丝电极的另一端经模拟-数字输入通道（ADC）接口连接MCU和经定值电阻（R）接地；
（5）通过DAC接口输出方形波信号，由驱动程序进行方波扫描，并捕获模拟-数字输入通道电压信号，收集波峰期间电压对时间的积分值；
（6）长期监测积分值变化，若发生断崖式下跌，则表明发生霉变，触发报警。
“探针”分子苯甲醛容易在改性氧化石墨烯阳极表面发生氧化反应形成电流，而霉变发生时，霉菌大量消耗氧气导致苯甲醛氧化反应受阻，进而使积分值快速下降，可据此预警霉变的发生。
本发明原理是：阳极反应为：苯甲醛在改性石墨烯的电极涂层端发生氧化反应；阴极反应为：氧气还原为氢氧根离子。由于苯甲醛逐渐被氧气氧化为苯甲酸，其浓度也随之缓慢降低，因此本发明无法实际给出当前溶解氧具体的浓度，但当霉变发生时，霉菌将夺取溶液中大量氧气从而使阴极反应受阻，整体表现为电极电流下降，因此积分值也将快速下降，此即为本发明感应霉变的基本原理。
优选的，所用钛丝为99.9%纯钛丝，直径为1毫米；氧化石墨烯浓度为5毫克/毫升；NH4HF2浓度为5毫克/毫升，加热还原的温度为300摄氏度，时间为1小时。
优选的，步骤（3）中定值电阻的阻值为40千欧姆。
优选的，步骤（4）中DAC输出方波信号长度为波峰200毫秒，波谷20秒；波峰3.2伏特，波谷0伏特（软件接地）。
本发明提供一种罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明针对在线监测泡沫灭火剂状态的具体需求，发明了改性石墨烯涂层钛丝电极和苯甲醛“探针”共用的溶解氧浓度变化监测方法，优点在于：
（1）以极低的成本实现溶解氧含量变化的传感，进而实现灭火剂霉变预警；
（2）电极的使用寿命较长，具有较高的实用性。
附图说明
图1 为本发明装置传感电路原理图；
图中标号说明：
1——微控控制器；
11——DAC接口；12——ADC接口；
2——有涂层端的电极；
3——纯钛丝电极；
4——储罐；
5——水成膜泡沫灭火剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
一种罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置，在线监测水成膜泡沫灭火剂状态，其特征在于，在灭火剂原液中加入苯甲醛“探针”，在钛丝表面复合改性石墨烯制成电极，并通过微控制器将电极信号转化为溶解氧变化趋势，并由微控制器单元（MCU）向服务器端输送罐储灭火剂霉变是否发生的方法，按如下步骤制造：
（1）加入苯甲醛探针：向市售水成膜泡沫灭火剂5中加入质量浓度千分之二的苯甲醛液体，并缓慢搅拌1小时，作为“探针”分子；
（2）电极制备：将0.050 克氧化石墨烯粉末分散于5.0 毫升水中，搅拌超声分散0.5小时；加入0.050克NH4HF2粉末继续搅拌4小时，得分散液，将预先拉直的直径为1毫米的纯钛丝（纯度99.9 %）伸入上述分散液中并缓缓搅动，使其表面完全被分散液浸润，抽出并晾干后，置于加热台上，在空气中加热至300摄氏度，持续1小时后冷却，即制得带有涂层端的钛丝电极；
（3）电极对在罐储水成膜泡沫灭火剂中的装配：将一根步骤（2）制得的钛丝电极的涂层端与另一根由纯钛丝电极的一端共同竖直伸入盛有水成膜泡沫灭火剂5溶液的不锈钢储罐4内组成电极对，二根电极间的水平距离为0.5cm之间，电极对底端为一个水平面；
（4）电极对与电路连接：按图1所示，连接微控制器1、有涂层端的电极2、纯钛丝电极3和定值电阻R，MCU1采用有数字-模拟和模拟-数字模块的STM32L431R单片机，其通过数字-模拟输出通道（DAC）接口连接步骤（2）得到的钛丝电极的非涂层端，纯钛丝电极的另一端经模拟-数字输入通道（ADC）接口连接MCU和经阻值为40千欧姆R定值电阻R接地；
（5）通过DAC接口输出方形波信号，由驱动程序进行方波扫描，并捕获模拟-数字输入通道电压信号，收集波峰期间电压对时间的积分值；方波信号长度为波峰200毫秒、波谷20秒；波峰3.2伏特，波谷0伏特（软件接地）。在该方波信号驱动下，两根电极间的电压为约1.0伏特；
（6）霉变监控：通过MCU控制软件每天进行一次测量，计算每个方波信号中DAC给出的电压与时间相乘的积分值，若5天中积分值累计下降超过5%，则触发霉变报警。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法，在线监测水成膜泡沫灭火剂状态，其特征在于，在灭火剂原液中加入苯甲醛“探针”，在钛丝表面复合改性石墨烯制成电极，并通过微控制器将电极信号转化为溶解氧变化趋势，并由微控制器单元（MCU）向服务器端输送罐储灭火剂霉变是否发生的方法，包括如下步骤：
（1）向水成膜泡沫灭火剂原液中加入质量浓度不大于千分之二的苯甲醛作为“探针”分子并充分搅匀；
（2）电极制备：将氧化石墨烯粉末分散于水中，并加入氟化氢铵NH4HF2充分搅拌反应得分散液，将预先拉直的钛丝一端伸入上述分散液1厘米并缓缓搅动，拉起后晾干并加热还原固化形成涂层端，制得带有涂层端的钛丝电极；
（3）电极对在罐储水成膜泡沫灭火剂中的装配：将一根步骤（2）制得的钛丝电极的涂层端与另一根由纯钛丝作为电极的一端共同伸入罐储水成膜泡沫灭火剂溶液内组成电极对，二根电极间的水平距离为0. 1～1cm之间；
（4）电路连接：采用有数字-模拟和模拟-数字模块的MCU，其通过数字-模拟输出通道（DAC）接口连接步骤（2）得到的钛丝电极的非涂层端，纯钛丝电极的另一端经模拟-数字输入通道（ADC）接口连接MCU和经定值电阻（R）接地；
（5）通过DAC接口输出方形波信号，由驱动程序进行方波扫描，并捕获模拟-数字输入通道电压信号，收集波峰期间电压对时间的积分值；
（6）长期监测积分值变化，若发生断崖式下跌，则表明发生霉变，触发报警。
2.根据权利要求1所述的罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中，分散液制备步骤为：室温下将0.050 克氧化石墨烯粉末加入5.0 毫升水中，并搅拌超声分散0.5小时，加入0.050克NH4HF2粉末继续搅拌4小时得到分散液。
3.根据权利要求1或2所述的罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法，其特征在于，
步骤（2）中，将直径为1毫米纯度99.9 %的纯钛丝伸入所述分散液中并轻轻搅动，使其表面完全被分散液浸润后，抽出并晾干，置于加热台上，在空气中300摄氏度加热1小时后冷却，制备完成有涂层端的钛丝电极。
4.根据权利要求1所述的罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述方波信号电压为1.0伏特至3.2伏特，根据方波信号调整定值电阻的阻值，使钛丝电极间电压范围为0.6-1.1伏特。
5.根据权利要求1或4所述的罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，定值电阻的阻值为40千欧姆。
6.根据权利要求1或4所述的罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置的制备方法，其特征在于，步骤（4）中， DAC输出方波信号长度为波峰200毫秒，波谷20秒；波峰3.2伏特，波谷0伏特（软件接地）。
7.一种罐储水成膜泡沫灭火剂霉变预警装置，其特征在于根据权利要求1-6任一所述方法制备得到。
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