CN113603129B - 一种基于高机械化合成含稀土光电功能铝酸盐的新途径 - Google Patents

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Abstract

一种基于高机械化合成含稀土光电功能铝酸盐的新途径，属于无机光电功能材料的制备领域。本发明基于高压消解‑冷冻干燥‑高温煅烧三步骤，将原料铝源、稀土氧化物和其他原料按比例称量，并混合适量去离子水加入到高压消解罐的聚四氟乙烯内衬中。经过高压消解和冷冻干燥过程，无需后处理直接得到均匀性良好的超细含稀土铝酸盐前驱体。随后，通过管式炉高温煅烧过程，可获得用于电子发射领域和光功能材料领域的含稀土光电功能铝酸盐。该工艺机械化程度高，所有工程量均由设备完成，最大程度的强化了产品的质量控制。同时高压消解过程使高密度差的原料充分混合均匀，消除了传统水洗微溶物流失和热干燥前驱体分布不均匀的现象。

Description

一种基于高机械化合成含稀土光电功能铝酸盐的新途径
技术领域
本发明涉及一种含稀土光电功能铝酸盐的高机械化制备方法，属于无机光电功能材料的制备技术领域。
背景技术
具有高附加值的含稀土铝酸盐在电子发射领域和光功能材料领域有广泛应用，通过对成分和制备工艺的调整即可实现光功能与电功能铝酸盐材料间的互换，因此两类材料的制备方法具有极大的相似性。目前，含稀土铝酸盐在电子发射材料中的应用主要特指含钪阴极中所使用的含钪铝酸盐和含钪钇铝酸盐，而光功能含稀土铝酸盐材料主要应用在LED器件、余辉发光、生物成像和显示显像等方面。广泛的应用使含稀土光电功能铝酸盐的制备方法得到了全面的发展。
目前工业中最常使用的方法是高温固相法，此方法的最大优点是快速且廉价，但是其前驱体的成分均一性、产品的可重复性经常不能得到保证，对于高附加值的含稀土铝酸盐这是必须要解决的问题。因此出现了溶胶凝胶法、水热法、燃烧法、沉淀法等制备方法。然而除了水热法外，其他几类方法的步骤复杂或者反应条件苛刻，在工业化过程中易遇到困难，在实际生产中并未取得较好的应用。在水热法中，水既作为溶剂又作为矿化剂，是传递压力的媒介，在一定的压力下，能够促进含稀土铝酸盐原料的溶解-再沉淀过程，改善前驱体的形貌、粒度和聚集形式。
本发明不同于传统的水热/消解法，提出了以高压消解为基础的一种含稀土光电功能铝酸盐的高机械化制备方法，该发明通过高压消解-冷冻干燥-高温煅烧三步方法得到了含稀土光电功能铝酸盐。相对于其他含稀土铝酸盐的制备方法，该工艺机械化程度高，所有工程量均由设备完成，最大程度的强化了产品的质量控制。在高附加值含稀土铝酸盐的工业化生产中具有非常大的应用前景。
发明内容
本发明提供的一种含稀土光电功能铝酸盐的高机械化制备方法，通过以下步骤实现：
步骤A：按比例称取铝源、稀土氧化物、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物作为原料，将上述原料物质混合去离子水后加入到聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬放入到高压消解罐中；
步骤B：在180-200℃下，使用鼓风烘箱或均相反应仪对高压消解罐保温加热24小时，保温结束后，自然冷却取出，并转移到聚四氟乙烯烧杯中；
步骤C：将高压消解后的液相原料混合物和聚四氟乙烯烧杯一同使用液氮进行冷冻，将冷冻完毕后的固相原料混合物冷冻体放入事先进行降温到-70℃至-80℃下的冷冻干燥机中进行12小时以上的低温真空干燥过程，待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到含稀土光电功能铝酸盐的粉体原料混合物；
步骤D：将含稀土光电功能铝酸盐的粉体原料混合物放入氮气气氛下(99.99％)的竖式高温管式炉中烧结至1400-1600℃，并保温1-10小时，待冷却后取出并研细即可得到含稀土光电功能铝酸盐。
上述发明内容步骤A中，铝源选自氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝等；原料的比例遵循以下原则。铝源中Al2O3的含量占整体原料的15-25mol％；稀土氧化物的含量占整体原料的1-20mol％，其余为碱土金属的碳酸盐或氢氧化物。
上述发明内容步骤A中，反应时高压消解罐(如图2所示)的压强为6MPa，而非常见的3MPa。
上述发明内容步骤B中，若使用鼓风干燥箱进行高压消解反应时，则需要预先进行24小时的常温搅拌。若使用均相反应仪，则无需搅拌过程，直接进行高压消解反应。
上述发明内容步骤B中，高压消解罐的内衬和烧杯的材质需为同一质量标准下生产的聚四氟乙烯产品(如图2所示)，目的是为了最大程度消除外部器材中杂质对实验的影响。
上述发明内容步骤C中，由于聚四氟乙烯的导热性较差，以及稀土氧化物和其他原料的高密度差，因此冷冻步骤采用原料混合物和液氮的接触式冷冻和非接触式冷冻共同作用的过程，即聚四氟乙烯烧杯内外均有液氮，聚四氟乙烯烧杯内的液氮与高压消解后的液相原料混合物直接接触冷冻，同时聚四氟乙烯烧杯外的液氮与高压消解后的液相原料混合物非接触冷冻。
本发明使用一种高机械化的新途径合成了含稀土光电功能铝酸盐，制备的含稀土铝酸盐前驱体成分均一，稀土氧化物分布均匀(如图3所示)，无明显的团聚现象。
如图4所示，由实施例1所制备的含稀土铝酸盐组成的Sc-W阴极具有良好的电子发射能力。如图5所示，实施例2和实施例3所制备的含稀土发光材料在紫外激发下，具有良好的光学性能，实施例2为橙黄色，实施例3为橘红色。多个实施例表明，本发明的新途径能够制备出性能良好的含稀土光电功能铝酸盐，且机械化程度高，适合大规模、批量化、工业化生产。
附图说明
图1为本发明涉及的实验流程图
图2为本发明中所使用的高压消解罐外壳，聚四氟乙烯内衬和聚四氟乙烯烧杯。
图3为实施例2样品的扫描电子显微镜图片及元素分布图
图4为由实施例1所制备的含稀土铝酸盐组成的钪钨阴极的电子发射图。
图5为实施例2和实施例3所制备的含稀土光学材料在不同光源下的显色图片。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实例所限。
反应时高压消解罐(如图2所示)的压强为6MPa。
实施例1
使用分析天平称取氢氧化铝0.4681g、氧化钪0.5172g、八水氢氧化钡3.7858g和氢氧化钙0.2223g，将上述物质混合适量去离子水搅拌24小时后加入到聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬放入到高压消解罐中。在200℃下，使用鼓风烘箱对高压消解罐保温加热24小时，保温结束后，自然冷却取出，并转移到聚四氟乙烯烧杯中。将高压消解后的液相原料混合物和聚四氟乙烯烧杯一同使用液氮进行冷冻，将冷冻完毕后的固相原料混合物冷冻体放入事先进行降温到-76℃的冷冻干燥机中进行13小时的低温真空干燥过程。待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到含稀土光电功能铝酸盐的粉体原料混合物。将粉体原料混合物放入氮气气氛下(99.99％)的竖式高温管式炉中烧结至1500℃，并保温1小时，待冷却后取出并研细即可得到含稀土光电功能铝酸盐。
实施例2
使用分析天平称取氢氧化铝0.7802g、氧化铕0.0176g、八水氢氧化钡4.7322g和氢氧化钙0.1852g，将上述物质混合适量去离子水搅拌24小时后加入到聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬放入到高压消解罐中。在200℃下，使用鼓风烘箱对高压消解罐保温加热24小时，保温结束，自然冷却后取出，并转移到聚四氟乙烯烧杯中。将高压消解后的液相原料混合物和聚四氟乙烯烧杯一同使用液氮进行冷冻，将冷冻完毕后的固相原料混合物冷冻体放入事先进行降温到-73℃的冷冻干燥机中进行12.5小时的低温真空干燥过程。待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到含稀土光电功能铝酸盐的粉体原料混合物。将粉体原料混合物放入氮气气氛下(99.99％)的竖式高温管式炉中烧结至1500℃，并保温10小时，待冷却后取出并研细即可得到含稀土光电功能铝酸盐。
实施例3
使用分析天平称取氧化铝0.5098g、氧化钪0.8619g、氧化铕0.0704g、碳酸钡3.9468g和碳酸钙0.5004g，将上述物质混合适量去离子水后加入到聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬放入到高压消解罐中。在180℃下，使用鼓风烘箱对高压消解罐保温加热24小时，保温结束，自然冷却后取出，并转移到聚四氟乙烯烧杯中。将高压消解后的液相原料混合物和聚四氟乙烯烧杯一同使用液氮进行冷冻，将冷冻完毕后的固相原料混合物冷冻体放入事先进行降温到-78℃的冷冻干燥机中进行15小时的低温真空干燥过程。待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到含稀土光电功能铝酸盐的粉体原料混合物。将粉体原料混合物放入氮气气氛下(99.99％)的竖式高温管式炉中烧结至1500℃，并保温10小时，待冷却后取出并研细即可得到含稀土光电功能铝酸盐。

Claims (5)

1.一种含稀土光电功能铝酸盐的高机械化制备方法，其特征在于，通过以下步骤实现：
步骤A：按比例称取铝源、稀土氧化物、碱土金属的碳酸盐或氢氧化物作为原料，将上述原料物质混合去离子水后加入到聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬放入到高压消解罐中；
步骤B：在180-200℃下，使用鼓风烘箱或均相反应仪对高压消解罐保温加热24小时，保温结束后，自然冷却取出，并转移到聚四氟乙烯烧杯中；
步骤C：将高压消解后的液相原料混合物和聚四氟乙烯烧杯一同使用液氮进行冷冻，将冷冻完毕后的固相原料混合物冷冻体放入事先进行降温到-70℃至-80℃下的冷冻干燥机中进行12小时以上的低温真空干燥过程，待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到含稀土光电功能铝酸盐的粉体原料混合物；
步骤D：将含稀土光电功能铝酸盐的粉体原料混合物放入99.99％氮气气氛下的竖式高温管式炉中烧结至1400-1600℃，并保温1-10小时，待冷却后取出并研细即可得到含稀土光电功能铝酸盐；
步骤A中，铝源选自氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝；原料的比例遵循以下原则；铝源中Al2O3的含量占整体原料的15-25mol％；稀土氧化物的含量占整体原料的1-20mol％，其余为碱土金属的碳酸盐或氢氧化物。
2.按照权利要求1所述的一种含稀土光电功能铝酸盐的高机械化制备方法，其特征在于，步骤A中，反应时高压消解罐的压强为6MPa。
3.按照权利要求1所述的一种含稀土光电功能铝酸盐的高机械化制备方法，其特征在于，步骤B中，若使用鼓风干燥箱进行高压消解反应时，则需要预先进行24小时的常温搅拌；若使用均相反应仪，则无需搅拌过程，直接进行高压消解反应。
4.按照权利要求1所述的一种含稀土光电功能铝酸盐的高机械化制备方法，其特征在于，步骤B中，高压消解罐的内衬和烧杯的材质需为同一质量标准下生产的聚四氟乙烯产品，目的是为了最大程度消除外部器材中杂质对实验的影响。
5.按照权利要求1所述的一种含稀土光电功能铝酸盐的高机械化制备方法，其特征在于，步骤C中，由于聚四氟乙烯的导热性较差，以及稀土氧化物和其他原料的高密度差，因此冷冻步骤采用原料混合物和液氮的接触式冷冻和非接触式冷冻共同作用的过程，即聚四氟乙烯烧杯内外均有液氮，聚四氟乙烯烧杯内的液氮与高压消解后的液相原料混合物直接接触冷冻，同时聚四氟乙烯烧杯外的液氮与高压消解后的液相原料混合物非接触冷冻。
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