CN113044864B - 一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法，属于铝酸盐功能材料的制备技术领域。将固体原料Ba(OH)2、Ca(OH)2和Al(OH)3加入到乙醇溶液中，使用磁力搅拌器搅拌12小时以上形成均匀的氢氧化物悬浊液。经过液氮冷冻和低温真空干燥过程后，得到亚微米级的碱土金属铝酸盐前驱体。通过随后高温烧结过程，获得阴极用碱土金属铝酸盐。该工艺中前驱体处理过程相对于传统的热干燥方法，具有晶粒细小和元素分布均匀的优点。同时完全避免了传统前驱体制备过程中失水收缩引起的团聚、结块现象，为阴极用碱土金属铝酸盐的制备方法开辟了新途径。

Description

一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法，属于铝酸盐功能材料的制备技术领域。
背景技术
近年来，真空电子器件不仅在雷达成像、导弹防御和电子对抗等国防领域有着非常重要的应用，还在卫星通讯和导航、深空探测等民用和基础科学领域有着广阔的应用前景。阴极作为真空电子器件的核心材料，其性能直接决定了真空器件的性能和寿命。自20世纪中期，碱土金属铝酸盐就被应用在阴极领域，由于其稳定和优异的发射性能，铝酸盐在阴极中的发展取得了长足的进展。出现了铝酸钡钙、含钪铝酸钡钙等碱土金属铝酸盐。
1953年，简化阴极制造工艺时发现通过将碳酸钡和氧化铝混合后进行高温烧结并浸渍到多孔钨基体中可以实现阴极性能的提升，这是碱土金属铝酸盐作为高温活性物质在阴极中的首次应用。随后，加入CaO的碱土金属铝酸盐可使阴极的逸出功大幅下降。目前制备阴极用碱土金属铝酸盐的制备方法主要包括固相混合法、共沉淀法、水热法和溶胶凝胶法。然而，目前存在的方法大多包括高温干燥过程，该过程导致前驱体结块严重，元素分布不均匀，从而进一步导致高温烧结后的铝酸盐物相不单一。为了避免前驱体制备过程所造成的高温烧结物相的影响，碱土金属铝酸盐制备方法的创新尤为重要。
冷冻干燥法由于其成分均匀性好，流程易工业化，近年来成为功能材料实现多孔化和均匀化的有效途径。公开号为CN106395895A的发明专利报道了一种采用冷冻干燥法制备多孔二氧化钛纳米材料的方法。该发明是将钛酸四丁酯与盐酸溶液相混合，搅拌一定时间后灌注液氮快速冷冻以及进一步冷冻干燥处理，最后经过煅烧即得到多孔的二氧化钛纳米材料。
本发明与上述报道不同，提出了一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法，发明采用冷冻干燥法制备出元素分布均匀的碱土金属铝酸盐前驱体。相对于传统的制备方法，这种方法无硬团聚产生，而且极大的简化了实验步骤。此外，此合成工艺原料廉价且制备过程无污染，在电子发射领域、光学领域和特种铝酸盐水泥领域中具有广泛地应用前景。
发明内容
本发明提供的一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法通过以下步骤实现：
步骤A：按比例称取Ba(OH)2、Ca(OH)2和Al(OH)3，将上述物质逐一加入到处于搅拌状态的乙醇溶液中。在20-25℃下，使用转速为200-500转/分钟的磁力搅拌器持续搅拌12小时以上，直至该混合物成为均匀的氢氧化物悬浊液。
步骤B：取出均匀搅拌的悬浊液，放入冷冻容器中，在冷冻容器外部立刻使用液氮进行冷冻；将冷冻完毕后的氢氧化物冷冻体放入事先进行降温到-80℃至-90℃下的冷冻干燥机中进行36小时以上的低温真空干燥过程；待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到阴极用碱土金属铝酸盐的前驱体。
步骤C：将前驱体放入氢气气氛(99.999％)下的钨网氢气炉中烧结至1400-1550℃，并保温0.5小时，待冷却后取出即可得到阴极用碱土金属铝酸盐。
上述发明内容步骤A中，原料的比例遵循以下原则。在碱土金属铝酸盐中阳离子中，Ba2+的摩尔占有率应在40-60％的范围内；此外，Ba(OH)2和Ca(OH)2的原料中Ba与Ca的摩尔比大于3:1。
上述发明内容步骤A中，乙醇溶液为乙醇的水溶液，可以采用无水乙醇(99.5％)与去离子水的混合物，其中无水乙醇的体积百分比在14％-30％之间。
上述发明内容步骤A中，乙醇溶液的体积应为氢氧化物总体积的3-5倍。
上述发明内容步骤B中，悬浊液的冷冻容器，包括各类耐低温且导热性良好的容器，如包括不局限于培养皿。
上述发明内容步骤B中，液氮冷冻过程为悬浊液和液氮的非接触式冷冻过程。
本发明使用冷冻干燥法得到的阴极用碱土金属铝酸盐前驱体晶粒细小，无结块现象，经过高温烧结后得到成分均匀的碱土金属铝酸盐。冷冻干燥法制备碱土金属铝酸盐过程工艺简单，适合规模化、工业化生产。
附图说明
图1为本发明涉及的实验流程图
图2为实施例1冷冻干燥法制备的铝酸盐前驱体粒径分布图
图3为实施例1冷冻干燥法制备的铝酸盐前驱体SEM图
图4为实施例1冷冻干燥法制备的铝酸盐EDS图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实例所限。
实施例1
将13ml无水乙醇和37ml去离子水混合并搅拌均匀。称取12.6192g Ba(OH)2、0.7409g Ca(OH)2和1.1076g Al(OH)3，将上述物质逐一加入到处于搅拌状态的乙醇溶液中。在室温下，使用转速为250转/分钟的磁力搅拌器持续搅拌12小时。取出均匀搅拌的氢氧化物悬浊液，放入培养皿中，在培养皿外部立刻使用0.5L液氮对悬浊液进行冷冻。将冷冻完毕后的氢氧化物冷冻体放入事先降温到-82℃下的冷冻干燥机中进行36小时的低温真空干燥，待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到阴极用碱土金属铝酸盐的前驱体。将前驱体放入氢气气氛(99.999％)下的钨网氢气炉中烧结至1500℃，并保温0.5小时，待冷却后取出即可得到阴极用碱土金属铝酸盐。
实施例2
将15ml无水乙醇和40ml去离子水混合并搅拌均匀。称取12.6195g Ba(OH)2、0.6421g Ca(OH)2和1.7682g Al(OH)3，将上述物质逐一加入到处于搅拌状态的乙醇溶液中。在室温下，使用转速为250转/分钟的磁力搅拌器持续搅拌12小时。取出均匀搅拌的氢氧化物悬浊液，放入培养皿中，在培养皿外部立刻使用0.5L液氮对悬浊液进行冷冻。将冷冻完毕后的氢氧化物冷冻体放入事先降温到-83℃下的冷冻干燥机中进行38小时的低温真空干燥，待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到阴极用碱土金属铝酸盐的前驱体。将前驱体放入氢气气氛(99.999％)下的钨网氢气炉中烧结至1500℃，并保温0.5小时，待冷却后取出即可得到阴极用碱土金属铝酸盐。
实施例3
将20ml无水乙醇和70ml去离子水混合并搅拌均匀。称取22.7151g Ba(OH)2、0.8891g Ca(OH)2和3.7462g Al(OH)3，将上述物质逐一加入到处于搅拌状态的乙醇溶液中。在室温下，使用转速为300转/分钟的磁力搅拌器持续搅拌12小时。取出均匀搅拌的氢氧化物悬浊液，放入培养皿中，在培养皿外部立刻使用0.5L液氮对悬浊液进行冷冻。将冷冻完毕后的氢氧化物冷冻体放入事先降温到-82℃下的冷冻干燥机中进行48小时的低温真空干燥，待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到阴极用碱土金属铝酸盐的前驱体。将前驱体放入氢气气氛(99.999％)下的钨网氢气炉中烧结至1450℃，并保温0.5小时，待冷却后取出即可得到阴极用碱土金属铝酸盐。
实施例1冷冻干燥法制备的铝酸盐前驱体粒径分布图、SEM图以及铝酸盐EDS图见图2-图4。实施例2-实施例3的冷冻干燥法制备的铝酸盐前驱体粒径分布图、SEM图以及铝酸盐EDS图与实施例1的图2-图4类似。

Claims (5)

1.一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：按比例称取Ba(OH)2、Ca(OH)2和Al(OH)3，将上述物质逐一加入到处于搅拌状态的乙醇溶液中；在20-25℃下，使用转速为200-500转/分钟的磁力搅拌器持续搅拌12小时以上，直至该混合物成为均匀的氢氧化物悬浊液；
步骤B：取出均匀搅拌的悬浊液，放入冷冻容器中，在冷冻容器外部立刻使用液氮进行冷冻；将冷冻完毕后的氢氧化物冷冻体放入事先进行降温到-80℃至-90℃下的冷冻干燥机中进行36小时以上的低温真空干燥过程；待彻底干燥后，取出后无需进一步处理即可得到阴极用碱土金属铝酸盐的前驱体；
步骤C：将前驱体放入99.999%氢气气氛下的钨网氢气炉中烧结至1400-1550℃，并保温0.5小时，待冷却后取出即可得到阴极用碱土金属铝酸盐；
步骤A中，原料的比例遵循以下原则：在碱土金属铝酸盐的阳离子中，Ba2+的摩尔占有率在40-60%的范围内；此外，Ba(OH)2和Ca(OH)2的原料中Ba与Ca的摩尔比大于3:1。
2.按照权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法，其特征在于，步骤A中，乙醇溶液为无水乙醇的水溶液，其中无水乙醇的体积百分比在14%-30%之间。
3.按照权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法，其特征在于，步骤A中，乙醇溶液的体积为氢氧化物总体积的3-5倍。
4.按照权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法，其特征在于，步骤B中，悬浊液的冷冻容器，包括各类耐低温且导热性良好的容器。
5.按照权利要求1所述的一种冷冻干燥法制备阴极用碱土金属铝酸盐的方法，其特征在于，步骤B中，液氮冷冻过程为悬浊液和液氮的非接触式冷冻过程。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113603129B (zh) * 2021-08-27 2023-03-14 北京工业大学 一种基于高机械化合成含稀土光电功能铝酸盐的新途径
CN116835972A (zh) * 2023-06-22 2023-10-03 北京工业大学 一种具有低熔点特性的热阴极用浸渍材料的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2922545A1 (fr) * 2007-10-18 2009-04-24 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese d'aluminates de metaux alcalino-terreux
CN103146387A (zh) * 2013-03-19 2013-06-12 山东大学 一种冷冻干燥法制备多孔稀土发光材料的工艺
CN108394922A (zh) * 2018-04-08 2018-08-14 北京工业大学 一种热阴极用铝酸盐电子发射物质的简易制备方法
CN109704377A (zh) * 2019-01-24 2019-05-03 北京工业大学 一种微波烧结411铝酸盐电子发射物质的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6660186B2 (en) * 2001-10-31 2003-12-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of making blue emitting aluminate phosphor for VUV excited light emitting device
EP2964377B1 (en) * 2013-03-06 2017-02-08 Saudi Basic Industries Corporation Alkaline earth metal aluminate spinels and method for the preparation and use thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2922545A1 (fr) * 2007-10-18 2009-04-24 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese d'aluminates de metaux alcalino-terreux
CN103146387A (zh) * 2013-03-19 2013-06-12 山东大学 一种冷冻干燥法制备多孔稀土发光材料的工艺
CN108394922A (zh) * 2018-04-08 2018-08-14 北京工业大学 一种热阴极用铝酸盐电子发射物质的简易制备方法
CN109704377A (zh) * 2019-01-24 2019-05-03 北京工业大学 一种微波烧结411铝酸盐电子发射物质的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Conversion of calcium aluminate cement hydrates at 60℃ with and without water;Yang Zhang et al.;《J Am Ceram Soc.》;20181231;第101卷;2712-2717 *
铝酸钡盐电子发射材料的研究;王凯风 等;《稀有金属材料与工程》;20131130;第42卷(第11期);2326-2331 *

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