CN113600142B - 一种成型层状双金属氢氧化物及其衍生物的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本公开涉及生物质功能材料技术领域，具体为一种成型层状双金属氢氧化物及其衍生物的制备方法和应用。选用具有蜂窝状有序大孔的玉米秸秆作为载体或模板，通过浸渍‑水热工艺在秸秆细胞表面均匀生长LDHs，得到玉米秸秆负载的LDHs。将其进一步进行有氧煅烧、碳掺杂、硫化或磷化等工艺，可分别获得保持有秸秆生物结构和LDHs纳米片形貌的金属氧化物、碳化物、硫化物或磷化物。玉米秸秆的生物结构和LDHs纳米片形貌的保持有助于传质和活性位点的暴露，该方法制备成本低、工艺简单、普适性广、绿色可持续，具有较好的规模化应用前景。

Description

一种成型层状双金属氢氧化物及其衍生物的制备方法和应用

技术领域

本公开涉及生物质功能材料技术领域，具体为一种成型层状双金属氢氧化物及衍生物的制备方法和应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

层状双金属氢氧化物(简称LDHs，包括水滑石和类水滑石化合物)是一类由二价金属和多价金属共享氧八面体棱边构成的层状复合金属氢氧化物，其结构通式为 [M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+[(A^n-)_x/n·mH₂O]^x-，其中M²⁺(M³⁺)、A^n-、x、m分别为二价(三价) 金属阳离子、层间阴离子、M³⁺/(M²⁺+M³⁺)摩尔比及结晶水数量。由于高价金属离子之间的排斥作用，金属之间通常会高度分散掺杂，通过控制金属的种类和比例，可以在原子水平上对材料的组成进行调控。此外，LDHs通过可以通过离子交换、高温煅烧、 C/P/S掺杂等过程转化为其他功能材料，并保持其多孔性和规则形貌。因此，LDHs及其衍生材料在催化、吸附、医药等领域有着广泛的应用。

然而，在实际应用过程中，为了提升运输、应用、分离等过程中的便利性，通常需要借助胶黏剂或高压对粉末态LDHs进行成型处理，这一过程会抑制传质和反应位点的暴露，严重影响其本征性能的发挥。近些年，研究人员开发出了多种负载型的 LDHs材料，选用的多孔载体主要包括：泡沫镍、碳布、气凝胶等。这些探索为提升三维成型LDHs的传质性能提供了解决方案。但是，这些载体的制备成本较高，工艺复杂，可持续性较差，限制了其大规模应用。

发明内容

为了解决上述问题，本公开提供了一种成型层状双金属氢氧化物及其衍生物的制备方法和应用，玉米秸秆作为载体或模板，玉米秸秆的生物结构有助于传质和活性位点的暴露，制备成本低、工艺简单、普适性广、绿色可持续，具有较好的规模化应用前景。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，包括：

(1)：将玉米秸秆浸渍于含有合成LDHs所需的金属盐和碱前体的溶液中；

(2)：将浸满溶液的玉米秸秆转移至反应器中，升温后反应，进行LDHs的成核和生长，得到玉米秸秆负载的LDHs。

在本公开的第二方面，一种成型层状双金属氢氧化物衍生物的制备方法，将所述的制备方法制备得到的玉米秸秆负载的LDHs经有氧煅烧去除秸秆得到保持有秸秆生物结构和LDHs纳米片形貌的金属氧化物；将该金属氧化物进一步进行碳掺杂、硫化或磷化工艺得到保持有玉米秸秆生物结构和LDHs纳米片形貌的金属碳化物、硫化物或磷化物。

在本公开的第三方面，所述的制备方法制备得到的具有玉米秸秆生物结构的层状双金属氢氧化物和/或所述的制备方法制备得到的层状双金属氢氧化物衍生物。

在本公开的第四方面，所述的具有玉米秸秆生物结构的层状双金属氢氧化物和/或层状双金属氢氧化物衍生物在吸附、催化等领域中的应用。

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)、玉米秸秆是一种传统的农业废弃物，产量大，具有绿色可持续性，对玉米秸秆进行增值利用不仅具有经济效益，还会产生环境效益；玉米秸秆作为玉米生长的传质通道和支撑骨架，具有丰富的孔隙率、含氧基团和良好的结构稳定性，是一种理想的三维载体材料；因此，该方法能够解决传统成型LDHs制备成本昂贵、不可持续等问题。

(2)、选用玉米秸秆为载体或模板，浸渍LDHs前体溶液之后，通过加热升温实现LDHs在玉米秸秆表面的均匀密集生长，得到具有玉米秸秆生物结构的LDHs/秸秆，玉米秸秆的微米级大孔通道与LDHs纳米片的产生了立体组装，有助于传质和活性位点的暴露；而且，该方法具备成本低、工艺简单、易于放大生产等优点，具有较好的规模化应用前景。

(3)、所制备的具有玉米秸秆生物结构的水滑石及其衍生材料，属于已成型的块体材料，具有良好的机械强度；而且LDHs在玉米秸秆细胞壁表面均匀生长，相互穿插连接，在去除秸秆模板之后，仍可以完整地复刻玉米秸秆的生物结构，保持其在多孔性、传质和活性位暴露等方面的优势；复刻生物结构所形成的微米级有序大孔，很难通过化学合成方法获得。

(4)、本公开所得具有玉米秸秆生物结构的LDHs，可通过离子交换、有氧煅烧、掺杂等过程将其进一步转化为具有玉米秸秆生物结构和LDHs形貌的其他功能材料，具有广泛的普适性，方法简单，易于放大生产。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1：a)预处理后的秸秆；b)实施例1制备的NiAl-LDHs/秸秆；c)实施例5 制备的镍铝氧化物；d)实施例6制备的磷化镍；

图2为实施例1预处理后秸秆的SEM图，图a、b、c、d分别为拍摄角度示意图以及不同拍摄角度下的SEM、高倍放大的SEM；

图3为实施例1所得NiAl-LDHs/秸秆的SEM图：a-b)为低倍率SEM图，展示了秸秆的生物结构；c-d)为高倍率SEM图，展示了秸秆细胞表面的LDHs纳米片(实施例1)；

图4为实施例5的NiAl-LDHs/秸秆制备的镍铝氧化物的SEM图：a-b)为低倍率 SEM图，展示了秸秆的生物结构；c-d)为高倍率SEM图，展示了秸秆细胞表面 NiAl-LDHs衍生的纳米片；

图5为实施例1、5、6的XRD图；

图6为对比例1的SEM图；

图7为对比例2的SEM图；

图8为对比例3的SEM图；

图9为具有玉米秸秆生物结构的LDHs与压制成型LDHs吸附磷性能的对比图(实施例8)

图10为具有秸秆生物结构的金属磷化物与压制成型金属磷化物作用下，月桂酸甲酯加氢脱氧反应的转化率对比图(实施例9)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

目前，传统成型LDHs存在传质效率低下、反应位点暴露不足、制备成本昂贵以及应用性能差等问题，为此，本公开提供了一种成型层状双金属氢氧化物及其衍生物的制备方法和应用。

在本公开的一种实施方式中，一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，包括：

(1)：将玉米秸秆浸渍于含有合成LDHs所需的金属盐和碱前体的溶液中；

(2)：将浸满溶液的玉米秸秆转移至反应器中，升温后反应，进行LDHs的成核和生长，得到玉米秸秆负载的LDHs。

基于玉米秸秆作为载体或模板，能够获得具有玉米秸秆生物结构的LDHs。该结构的层状双氢氧化物，有助于传质和活性位点的暴露。制备方法简单、制备成本低。

或，玉米秸秆浸渍之前，将玉米秸秆预处理；所述玉米秸秆预处理包括：将玉米秸秆去皮、切段，用酸洗涤，之后水洗至中性，干燥；或，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种，优选的为盐酸。通过对玉米秸秆预处理，能够排除玉米秸秆中本底金属对LDHs生长的影响，提高孔隙率和比表面积。

或，步骤(1)中，所述溶液的溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种或多种，优选的为水；或，步骤(1)中，所述金属选自Mg、Ni、Co、Zn、Cu、Ni、Ca、Al、Fe、Cr、 Mn中的一种或多种；或，步骤(1)中，所述金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐、卤化盐、醋酸盐、金属酸盐中的一种或多种；优选的，为硝酸镍和硝酸铝，其中，Ni和 Al的摩尔比为5:1-1:5之间，优选的，为4:1-2:1之间。通过控制摩尔比，可以优化所得到的双氢氧化物中活性金属的负载量以及分散性，有利于暴露更多的活性位点。

或，步骤(1)中，所述金属盐的浓度在0.01-5mol/L之间，优选的，为0.05-0.15mol/L 之间；或，步骤(1)中，所述的碱前体选自尿素、环六亚甲基四胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢氨、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种，优选为尿素；尿素与金属总量(二价金属和多价金属的总量)的摩尔比在50:1-1:1之间，优选在4:1-2:1之间。基于上述碱前体，能够获得结构均匀的氢氧化物。

或，步骤(2)中，所述的反应温度在80-150℃之间，优选在90-110℃之间；反应的时间在1-48h之间，优选在12-24h之间。

或，还可以将玉米秸秆负载的LDHs通过离子交换的方式改变LDHs中的金属组成，得到更多种类的LDHs/秸秆复合体系；进一步地，所述离子交换是指LDHs中的金属离子与其他金属离子在溶液中进行交换；离子交换的时间在1-48h之间。离子交换的方法，更加简单。通过离子交换，能够获得多种结构组成的LDHs。

在本公开的一种实施方式中，一种成型层状双金属氢氧化物衍生物的制备方法，将所述的制备方法制备得到的玉米秸秆负载的LDHs经有氧煅烧去除秸秆得到保持有秸秆生物结构和LDHs纳米片形貌的金属氧化物；进一步地，所述的有氧煅烧温度为 350-2000℃之间，优选为600-800℃之间；煅烧时间在0.1-24h，优选为0.5-2h。处于该煅烧温度下，可在确保去除玉米秸秆模板的前提下，维持较高的孔隙率和较小的金属颗粒尺寸，获得更多活性位点。进一步地，将该金属氧化物进行碳掺杂、硫化或磷化工艺得到保持有玉米秸秆生物结构和LDHs纳米片形貌的金属碳化物、硫化物或磷化物。进一步地，所述的碳掺杂工艺可为程序升温还原法、化学气相沉积法、热分解法等；或，所述硫化工艺可为溶剂热法、高压反应法、化学气相沉积法等；或，所述磷化工艺可为溶剂热法、程序升温还原法、气固反应法等。基于具有玉米秸秆生物结构的层状双金属氢氧化物，通过简单的后处理，能够获得不同的衍生物。这种方法非常简单、高效。尤其是，保持具有秸秆生物结构，能够提供丰富的孔隙率和暴露更多的活性位点。

在本公开的一种实施方式中，所述的制备方法制备得到的具有秸秆生物结构的层状双金属氢氧化物和/或所述的制备方法制备得到的层状双金属氢氧化物衍生物。

在本公开的一种实施方式中，所述的具有玉米秸秆生物结构的层状双金属氢氧化物和/或层状双金属氢氧化物衍生物在吸附、催化等领域中的应用。层状双金属氢氧化物及其衍生物的应用领域非常广泛，相比于传统的同类成型材料，本公开的层状双金属氢氧化物及其衍生物在传质和活性位点暴露方面拥有优势，因此在许多应用场景中都具有潜在优势。尤其是，本公开制备的具有玉米秸秆生物结构的层状双金属氢氧化物和衍生物在水体中磷吸附和脂肪酸甲酯的加氢脱氧中具有更优异的性能。

进一步地，所述应用包括：将玉米秸秆负载的LDHs用于水体磷的吸附：称取玉米秸秆负载的LDHs材料置于离心管中，加入磷酸二氢钾溶液进行吸附反应；更进一步地，所述玉米秸秆负载的LDHs为MgAl-LDHs。

或，将成型层状双金属氢氧化物衍生物用于催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备十一烷/ 十二烷的反应；更进一步地，所述衍生物为NiAl-LDHs/秸秆衍生的具有秸秆生物结构的镍铝磷化物。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种制备玉米秸秆生物结构的NiAl-LDHs/秸秆：

a)对玉米秸秆进行预处理，将玉米秸秆去皮，切段，用1M的稀盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥得到预处理后的玉米秸秆；

b)将4.5mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、1.5mmol Al(NO₃)₃·9H₂O、13.5mmol尿素溶解于90mL去离子水中，搅拌至澄清；

c)将洗涤干燥后的秸秆浸渍于该溶液中，充分浸渍至饱和；

d)将充满LDHs前体溶液的秸秆转移至水热釜中，升至100℃保持24h；之后将所得产物用水洗涤数次，除去剩余的反应物，干燥，得到保持有玉米秸秆生物结构的 NiAl-LDHs/秸秆。

实施例2

一种制备具有玉米秸秆生物结构的NiAl-LDHs/秸秆(高负载量)：

a)将玉米秸秆去皮，切段，用1M的稀盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥；

b)将9mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、3mmol Al(NO₃)₃·9H₂O、27mmol尿素溶解于90mL 去离子水中，搅拌至澄清；

c)将洗涤干燥后的秸秆浸渍于该溶液中，充分浸渍至饱和；

d)将充满LDHs前体溶液的秸秆转移至水热釜中，升至100℃保持24h；之后将所得产物用水洗涤数次，除去剩余的反应物，干燥，得到高负载量的保持有玉米秸秆生物结构的NiAl-LDHs/秸秆。

实施例3

一种制备具有玉米秸秆生物结构的NiFe-LDHs/秸秆：

a)将玉米秸秆去皮，切段，用1M的稀盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥；

b)将9mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、3mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O、27mmol尿素溶解于90mL 去离子水中，搅拌至澄清；

c)将洗涤干燥后的秸秆浸渍于该溶液中，充分浸渍至饱和；

d)将充满LDHs前体溶液的秸秆转移至水热釜中，升至100℃保持24h；之后将所得产物用水洗涤数次，除去剩余的反应物，干燥，得到保持有秸秆生物结构的NiFe-LDHs/秸秆。

实施例4

通过离子交换制备具有玉米秸秆生物结构的NiCoFe-LDHs/秸秆：

a)将玉米秸秆去皮，切段，用1M的稀盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥；

b)将9mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、3mmol Fe(NO₃)₃·9H₂O、27mmol尿素溶解于90mL 去离子水中，搅拌至澄清；

c)将洗涤干燥后的秸秆浸渍于该溶液中，充分浸渍至饱和；

d)将充满LDHs前体溶液的秸秆转移至水热釜中，升至100℃保持24h；之后将所得产物用水洗涤数次，除去剩余的反应物，干燥，得到保持有秸秆生物结构的 NiFe-LDHs/秸秆；

e)将NiFe-LDHs/秸秆浸渍于50mmol/L的Co(NO₃)₂溶液中，缓慢搅拌浸渍24h，之后将所得产物用水洗涤数次，干燥，得到保持有秸秆生物结构的NiCoFe-LDHs/秸秆；实施例5

制备NiAl-LDHs衍生的具有玉米秸秆生物结构的Ni-Al氧化物：

将实施例1制得的NiAl-LDHs/秸秆置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至700℃煅烧1h，降温后得到NiAl-LDHs衍生的具有玉米秸秆生物结构的Ni-Al氧化物。

实施例6

制备NiAl-LDHs衍生的具有玉米秸秆生物结构的磷化物：

将实施例1制得的NiAl-LDHs/秸秆置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率加热至500℃煅烧1h，降温后得到NiAl-LDHs衍生的具有玉米秸秆生物结构的氧化物；之后将该氧化物与10倍质量的NaH₂PO₂置于管式炉中，抽真空后，以5℃/min的升温速率加热至450℃保持2h，降温后得到NiAl-LDHs衍生的具有玉米秸秆生物结构的 Ni₂P。

实施例7

一种制备具有玉米秸秆生物结构的MgAl-LDHs/秸秆：

将玉米秸秆去皮，切段，用1M的稀盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥；将4.5mmol Mg(NO₃)₂·6H₂O、1.5mmol Al(NO₃)₃·9H₂O、13.5mmol尿素溶解于45mL 去离子水与45mL乙醇的混合溶液中，搅拌至澄清；将洗涤干燥后的秸秆浸渍于该溶液中，充分浸渍至饱和；将充满LDHs前体溶液的秸秆转移至水热釜中，升至100℃保持24h；之后将所得产物用水洗涤数次，除去剩余的反应物，干燥，得到保持有秸秆生物结构的MgAl-LDHs/秸秆。

实施例8

将实施例7制备的保持有秸秆生物结构的MgAl-LDHs/秸秆用于水体磷的吸附：

称取80mg实施例7制得的MgAl-LDHs/秸秆材料置于50mL的离心管中，加入 40mL初始P浓度为30ppm的磷酸二氢钾溶液，初始pH调为5.0，在旋转床上进行旋转吸附反应，间隔一定时间取样测试。取同等质量的高压压制成型的MgAl-LDHs颗粒(对比例4)作为对照组，在相同条件下进行性能测试。

结果如图9所示，具有秸秆生物结构的MgAl-LDHs/秸秆对P的吸附速率明显优于高压压制成型的MgAl-LDHs颗粒，支持生物结构促进传质和活性位点暴露的预期。

实施例9

将NiAl-LDHs/秸秆衍生的具有秸秆生物结构的镍铝磷化物用于催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备十一烷/十二烷的反应：

首先称取实施例6制备的100mg镍铝磷化物催化剂，填充在固定床反应器中，向反应器中充氢气至3Mpa，反应温度为350℃，氢气的流速设为110mL/min，将月桂酸甲酯按0.055ml/min的流速通入反应器中。间隔一定时间取样测试，内标物为四氢萘，用气相色谱和气相色谱-质谱仪检测反应产物。取同等质量的高压压制成型镍铝磷化物颗粒作为对照组，在相同条件下进行性能测试。

结果如图10所示，在具有秸秆生物结构的镍铝磷化物催化下，月桂酸甲酯的转化率在90％左右，明显优于高压压制成型的镍铝磷化物颗粒(～54％)，支持生物结构促进传质和活性位点暴露的预期。

对比例1

制备不含秸秆的NiAl-LDHs粉末：

将9mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、3mmol Al(NO₃)₃·9H₂O、27mmol尿素溶解于90mL 去离子水中，搅拌至澄清，装入聚四氟乙烯水热釜中，置于100℃烘箱中反应24h。水热反应结束，抽滤分离出沉淀物，水洗3-5次，干燥，得到普通的NiAl-LDHs粉末。

对比例2

制备不含秸秆的Ni-Al氧化物粉末：

将对比例1中得到的NiAl-LDHs粉末置于马弗炉中进行有氧焙烧，升温速率为 10℃/min，焙烧温度为800℃，保持1h；降温后得到NiAl-LDHs衍生的Ni-Al氧化物。

对比例3

制备具有玉米秸秆结构、但不具备LDHs形貌的NiO：

a)将玉米秸秆去皮，切段，用1M的稀盐酸洗涤3次，之后用水洗至中性，干燥；

b)将9mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、27mmol尿素溶解于90mL去离子水中，搅拌至澄清；

c)将洗涤干燥后的秸秆浸渍于该溶液中，充分浸渍至饱和；

d)将充满LDHs前体溶液的秸秆转移至水热釜中，升至100℃保持24h；之后将所得产物用水洗涤数次，除去剩余的反应物，干燥；

e)将样品置于马弗炉中进行有氧焙烧，升温速率为10℃/min，焙烧温度为800℃，保持1h；降温后得到得到具有秸秆结构、但不具有LDHs形貌的NiO。

对比例4

制备不具有生物结构的MgAl-LDHs成型颗粒：

将9mmol Mg(NO₃)₂·6H₂O、3mmol Al(NO₃)₃·9H₂O、27mmol尿素溶解于90mL 去离子水中，搅拌至澄清，装入聚四氟乙烯水热釜中，置于100℃烘箱中反应24h。水热反应结束，抽滤分离出沉淀物，水洗3-5次，干燥，得到MgAl-LDHs粉末。得到普通的MgAl-LDHs粉末置于压片机中，在5MPa的压强下压制成型，得到MgAl-LDHs 颗粒。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (29)

1.一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，包括：

（1）：将玉米秸秆浸渍于含有合成LDHs所需的金属盐和碱前体的溶液中；

（2）：将浸满溶液的玉米秸秆转移至反应器中，升温后反应，进行LDHs的成核和生长，得到具有玉米秸秆生物结构的LDHs/秸秆；

其中，玉米秸秆浸渍之前，将玉米秸秆预处理；所述玉米秸秆预处理包括：将玉米秸秆去皮、切段，用酸洗涤，之后水洗至中性，干燥。

2.如权利要求1所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

3.如权利要求2所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，所述酸为盐酸。

4.如权利要求1所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述溶液的溶剂选自水、乙醇、甲醇中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述溶液的溶剂为水。

6.如权利要求1所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述金属选自Mg、Ni、Co、Zn、Cu、Ca、Al、Fe、Cr、Mn中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐、卤化盐、醋酸盐、金属酸盐中的一种或多种。

8.如权利要求7所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述金属盐为硝酸镍和硝酸铝；其中，Ni和Al的摩尔比在5:1-1:5之间。

9.如权利要求8所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，Ni和Al的摩尔比在4:1-2:1之间。

10.如权利要求1所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述金属盐的浓度在0.01-5mol/L之间。

11.如权利要求10所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述金属盐的浓度在0.05-0.15mol/L之间。

12.如权利要求1所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述的碱前体选自尿素、环六亚甲基四胺、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢氨、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；所述碱前体与金属总量的摩尔比在50:1-1:1之间。

13.如权利要求12所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（1）中，所述的碱前体为尿素；尿素与金属总量的摩尔比在4:1-2:1之间。

14.如权利要求1所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述的反应温度在80-150℃之间；反应的时间在1-48h之间。

15.如权利要求14所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，步骤（2）中，所述的反应温度在90-110℃之间；反应的时间在12-24h之间。

16.如权利要求1所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，还可以将玉米秸秆负载的LDHs通过离子交换的方式改变LDHs中的金属组成，得到更多种类的LDHs/秸秆复合体系。

17.如权利要求16所述的一种成型层状双金属氢氧化物的制备方法，其特征是，所述离子交换是指LDHs中的金属离子与其他金属离子在溶液中进行交换；离子交换的时间在1-48h之间。

18.一种成型层状双金属氢氧化物衍生物的制备方法，其特征是：

（1）将权利要求1-17任一项所述的制备方法制备得到的LDHs/秸秆经有氧煅烧去除秸秆得到具有玉米秸秆生物结构和LDHs纳米片形貌的金属氧化物；

（2）将该金属氧化物进一步进行碳掺杂、硫化或磷化工艺得到具有玉米秸秆生物结构和LDHs纳米片形貌的金属碳化物、硫化物或磷化物。

19.如权利要求18所述的一种成型层状双金属氢氧化物衍生物的制备方法，其特征是，所述的碳掺杂工艺可为程序升温还原法、化学气相沉积法或热分解法。

20.如权利要求18所述的一种成型层状双金属氢氧化物衍生物的制备方法，其特征是，所述硫化工艺可为溶剂热法、高压反应法或化学气相沉积法。

21.如权利要求18所述的一种成型层状双金属氢氧化物衍生物的制备方法，其特征是，所述磷化工艺可为溶剂热法、程序升温还原法或气固反应法。

22.如权利要求18所述的一种成型层状双金属氢氧化物衍生物的制备方法，其特征是，所述的有氧煅烧温度在350-2000℃之间；煅烧时间在0.1-24h之间。

23.如权利要求22所述的一种成型层状双金属氢氧化物衍生物的制备方法，其特征是，所述的有氧煅烧温度在600-800℃之间；煅烧时间为0.5-2h。

24.权利要求1-17任一项所述的制备方法制备得到的具有玉米秸秆生物结构的LDHs/秸秆和/或权利要求18-23所述的制备方法制备得到的成型层状双金属氢氧化物衍生物。

25.权利要求24所述的具有玉米秸秆生物结构的LDHs/秸秆和/或成型层状双金属氢氧化物衍生物在吸附、催化领域中的应用。

26.如权利要求25所述的应用，其特征是，所述应用包括：将LDHs/秸秆用于水体磷的吸附：称取LDHs/秸秆材料置于离心管中，加入磷酸二氢钾溶液进行吸附反应。

27.如权利要求26所述的应用，其特征是，所述LDHs/秸秆为MgAl-LDHs/秸秆。

28.如权利要求25所述的应用，其特征是，将成型层状双金属氢氧化物衍生物用于催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备十一烷/十二烷的反应。

29.如权利要求28所述的应用，其特征是，所述衍生物为NiAl-LDHs/秸秆衍生的具有秸秆生物结构的镍铝磷化物。