CN113593929A - 一种胺化纳米石墨烯的电化学应用及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备领域，提出了一种胺化纳米石墨烯的电化学应用及其制备方法。利用胺化方式在酸性氧化石墨烯和胺化剂聚苯胺通过微波消解仪将聚苯胺在酸性氧化石墨烯环境下有半氧化态的翠绿亚胺盐、醌胺(＝N‑)、胺(‑NH‑)和带正电荷的氮阳离子自由基(N+)，在通过静电自组装反应形成纳米石墨烯复合材料，再通过水热还原后得到电化学性能优异的胺化纳米石墨烯复合材料。本发明获得的材料具有纳米纤维状且多孔结构、比表面积大，较多的带正电荷的氮阳离子自由基(N+)促进较好的电化学性能，用于超级电容器后，可使电解质离子快速扩散，不仅比容量有很大提高，且稳定性能较好。

Description

一种胺化纳米石墨烯的电化学应用及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，涉及一种胺化纳米石墨烯的电化学应用及其制备方法。
背景技术
当下随着能源不断枯竭，各国政策开始对新能源储能材料展开研究。环境问题的也是国家重视问题，因此推广研究环保型储能材料。超级电容器是通过导体表明来存储电荷，所以适合电子聚集的有效表面积越大其容量就越大，而石墨烯具有超大的比表面积，是理想的超级电容器储能材料。实验表明石墨烯作为电极材料的超级电容器能够产生相同体积电容器6倍以上的容量，大大提高了超级电容器的性能。未来超级电容器的市场规模将保持快速增长，超级电容器已经开始替代传统电池。决定超级电容器性能好坏的是电极材料，高比容量用于提高能量密度，极好的倍率性能用于维持高功率输出、良好的可逆性满足充放电循环寿命。关于如何低成本、批量生产高质量的纳米石墨烯对未来的开发和应用至关重要。
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。具有硬度高、韧度好、比表面积大、良好的储能材料。石墨烯由于大的比表面积，良好的导电性，使其可以大幅度增强储能的能力，进而可以储存更多的能源。因此，开发低成本，可扩展且生态友好的石墨烯制备方法仍然备受关注。但石墨烯在使用的过程中容易出现生产周期长、粒径较大、易团聚的问题，因而导致石墨烯电化学性能差。由于π-π强相互作用形成团聚的石墨烯片，不能为电解质离子传导提供足够的通道，从而导致减缓了电容器活性和速率能力。为了解决这一问题，采用胺化的方式制备纳米石墨烯来改善石墨烯的电化学性能。
目前国内外已有不少关于石墨烯材料的制备方法，但不同的制备方法与制备条件对石墨稀的结构性能有很大的影响。当前制备石墨稀的主要方法有机械剥离法、微波溶剂热法、化学气相沉积法(CVD)、固相微波辐射法以及热处理法等。尽管CVD法能制备出比表面积大的石墨烯，但其工艺复杂，并且Cu衬底表面生成的石墨烯转移难度较大。固相微波辐射法直接对石墨的前驱体进行微波加热，将其剥离成单层或多层的石墨烯。虽然工艺简单，但是剥离时间久、前驱体中含氧量高影响剥离效果。而胺化方式制备的纳米石墨烯，成本低、环保、产物能稳定存在于水或有机溶剂当中无需后续的基底转移，为获得高品质纳米石墨烯材料的开发和电化学应用提供了一种可行的制备方法。
本发明采用胺化方式制备纳米石墨烯，聚苯胺作为胺化剂合成纳米石墨烯来改善石墨烯的电容性能。对酸性的GO表面改性。在众多导电高分子材料中，聚苯胺作为一种共轭聚合物，具有理论容量大、成本低、易于合成等优点，是一种理想的候选材料。聚苯胺电容性能较好，但倍率性能较差。相反，石墨烯具有优异的速率性能，但由于石墨烯片的容易堆叠，比容量低，极大地降低了石墨烯的比表面积和离子扩散速率。因此，利用他们各自的优点，研究认为，一维(1D)聚苯胺纳米纤维与二维(2D)石墨烯的结合可以诱导杂化结构的形成，该杂化结构具有固有的分散性、高的比表面积和非凡的储能能力。与传统工业方法相比，此方法其生产成本较低，可控性强，能量产密度小的纳米石墨烯的优点，有着广泛的应用前景。目前此方法引起材料的微观结构和性能变化等方面的研究工作开展的还相对较少，对石墨烯改性方面的研究大部分处于探索状态，而在实际的应用方面的研究则相对缓慢。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种胺化方式制备优异电化学性能的纳米石墨烯复合材料的方法，获得高比容量的纳米石墨烯复合材料，将其应用于超级电容器中。
本发明的技术方案为：
一种胺化纳米石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)胺化石墨烯的制备：
将2.0g的鳞片石墨与220mL的浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，并在45℃下搅拌30min。随后，添加高锰酸钾与石墨质量比为6:1-8:1，并且继续搅拌40min后升温60℃反应7h后再继续升温90℃反应40min。然后将反应后的溶液自然冷却至室温称为冷却液。按照冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，反应后的溶液加过量的去离子水分离、洗涤获得的酸性氧化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酸性氧化石墨烯粉末。将改进Hummers'法制备的酸性氧化石墨烯粉末配置成0.5mg/mL溶液。混合不同重量比的胺化剂粉末(占比酸性氧化石墨烯和胺化剂总重量的20％-80％),混合后放入微波消解仪中800W胺化1min左右，得到胺化石墨烯溶液。
(2)纳米石墨烯复合材料的合成：
将步骤(1)溶液装进高压反应釜中，加热温度180-220℃，加热3-5h，加去离子水悬浮，倒出上层液体冷冻干燥，获得纳米石墨烯复合材料粉末；
其中，所述的石墨粒径1μm，所述的溶液H2SO4浓度为98％，硝酸为65-68％，高锰酸钾含量为大于99.5％，酸性氧化石墨烯pH≈5-6，胺化剂为聚苯胺。
进一步地，上述步骤(1)所用浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，添加高锰酸钾与石墨质量比为6:1-8:1，严格按照冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，胺化1-2min。
上述方法制得的具有优异电化学性能的纳米石墨烯，将其用于制造纽扣式超级电容器，包括如下步骤：
(1)电极片的制备：按80:10:10(wt％)称取活性物质含氮石墨烯、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量去离子水，调成浆状。将浆料均匀涂敷于Φ＝10mm的泡沫镍上(已称重)。真空120℃下干燥1h、压片、称重，备用。
(2)组装纽扣式电容器：在真空手套箱中，将下壳、集流体(泡沫镍)/正电极、隔膜、负电极/集流体(泡沫镍)、垫片、弹簧、适量6mol/L KOH电解液和上壳按此顺序组装成纽扣式超级电容器,以50kg/cm2压力对超级电容器进行封口。
现有技术中存在高成本、生产周期长、石墨烯堆叠、粒径较大造成导电性差、比容量低问题。而本发明正好利用生产周期长、石墨烯易堆叠且粒径大的这种缺陷，利用胺化方式在酸性氧化石墨烯和胺化剂聚苯胺通过微波消解仪将聚苯胺在酸性氧化石墨烯环境下有半氧化态的翠绿亚胺盐、醌胺(＝N-)、胺(-NH-)和带正电荷的氮阳离子自由基(N+)，在通过静电自组装反应形成纳米石墨烯复合材料，通过水热还原后得到电化学性能优异的胺化纳米石墨烯复合材料。获得的胺化纳米石墨烯复合材料工艺流程简单、成本低、易于操作，具有纳米纤维状且多孔结构、比表面积大，较多的带正电荷的氮阳离子自由基(N+)促进较好的电化学性能，用于超级电容器后，可使电解质离子快速扩散，不仅比容量有很大提高，且稳定性能较好。
附图说明
图1为材料的SEM扫描电镜形貌图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的优异电化学性能的纳米石墨烯制备方法按照以下步骤进行：
(1)胺化石墨烯的制备：
将2.0g的鳞片石墨与220mL的浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，并在45℃下搅拌30min。随后，添加14.0g高锰酸钾，并且继续搅拌40min后升温60℃反应7h后再继续升温90℃反应40min。然后将反应后的溶液自然冷却至室温称为冷却液。按照冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，反应后的溶液加过量的去离子水分离、洗涤获得的酸性氧化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酸性氧化石墨烯粉末。将改进Hummers'法制备的酸性氧化石墨烯粉末配置成0.5mg/mL溶液。混合不同重量比的胺化剂粉末(占比酸性氧化石墨烯和胺化剂总重量的20％),混合后放入微波消解仪中800W胺化1min，得到胺化石墨烯溶液。
(2)纳米石墨烯复合材料的合成：
将步骤(1)溶液装进高压反应釜中，加热温度180℃，加热3h，加去离子水悬浮，倒出上层液体冷冻干燥，获得纳米石墨烯复合材料粉末；
其中，所述的石墨粒径1μm，所述的溶液H2SO4浓度为98％，硝酸为65-68％，高锰酸钾含量为大于99.5％，酸性氧化石墨烯pH≈5，胺化剂为聚苯胺。
进一步地，上述步骤(1)所用浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，添加高锰酸钾与石墨质量比为7:1，严格按照冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，胺化1min。
所述的反应釜中加热温度为180℃，反应时间为3h。
本实施例的优异电化学性能的纳米石墨烯的应用是将其用于制造纽扣式超级电容器，具体按照以下步骤进行：
(1)电极片的制备：按80:10:10(wt％)称取活性物质含氮石墨烯、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯，加入适量去离子水，调成浆状。将浆料均匀涂敷于Φ＝10mm的泡沫镍上(已称重)。真空120℃下干燥1h、压片、称重，备用。
(2)组装纽扣式电容器：在真空手套箱中，将下壳、集流体(泡沫镍)/正电极、隔膜、负电极/集流体(泡沫镍)、垫片、弹簧、适量6mol/L KOH电解液和上壳按此顺序组装成纽扣式超级电容器,以50kg/cm2的压力对超级电容器进行封口。
在经过步骤(1)、(2)后最终得到的胺化石墨烯复合材料具有良好的电子及离子迁移性，应用于制备电容器电极材料，在0.5A/g电流密度下，比容量为369F/g。
实施例2
(1)胺化石墨烯的制备：
将2.0g的鳞片石墨与220mL的浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，并在45℃下搅拌30min。随后，添加16.0g高锰酸钾，并且继续搅拌40min后升温60℃反应7h后再继续升温90℃反应40min。然后将反应后的溶液自然冷却至室温称为冷却液。按照冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，反应后的溶液加过量的去离子水分离、洗涤获得的酸性氧化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酸性氧化石墨烯粉末。将改进Hummers'法制备的酸性氧化石墨烯粉末配置成0.5mg/mL溶液。混合不同重量比的胺化剂粉末(占比酸性氧化石墨烯和胺化剂总重量的50％),混合后放入微波消解仪中800W胺化2min，得到胺化石墨烯溶液。
(2)纳米石墨烯复合材料的合成：
将步骤(1)溶液装进高压反应釜中，加热温度220℃，加热5h，加去离子水悬浮，倒出上层液体冷冻干燥，获得纳米石墨烯复合材料粉末；
其中，所述的石墨粒径1μm，所述的溶液H2SO4浓度为98％，硝酸为68％，高锰酸钾含量为大于99.5％，酸性氧化石墨烯pH≈6，胺化剂为聚苯胺。
进一步地，上述步骤(1)所用浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，添加高锰酸钾与石墨质量比为8:1，严格按照冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，胺化2min。
所述的反应釜中加热温度为220℃，反应时间为5h。
本实施例的优异电化学性能的纳米石墨烯的应用是将其用于制造纽扣式超级电容器，具体按照以下步骤进行：
(1)电极片的制备：按80:10:10(wt％)称取活性物质含氮石墨烯、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯，加入适量去离子水，调成浆状。将浆料均匀涂敷于Φ＝10mm的泡沫镍上(已称重)。真空120℃下干燥1h、压片、称重，备用。
(2)组装纽扣式电容器：在真空手套箱中，将下壳、集流体(泡沫镍)/正电极、隔膜、负电极/集流体(泡沫镍)、垫片、弹簧、适量6mol/L KOH电解液和上壳按此顺序组装成纽扣式超级电容器,以50kg/cm2的压力对超级电容器进行封口。
在经过步骤(1)、(2)后最终得到的胺化石墨烯复合材料具有良好的电子及离子迁移性，应用于制备电容器电极材料，在0.5A/g电流密度下，比容量为456F/g。
实施例3
(1)胺化石墨烯的制备：
将2.0g的鳞片石墨与220mL的浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，并在45℃下搅拌30min。随后，添加12.0g高锰酸钾，并且继续搅拌40min后升温60℃反应7h后再继续升温90℃反应40min。然后将反应后的溶液自然冷却至室温称为冷却液。按照冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，反应后的溶液加过量的去离子水分离、洗涤获得的酸性氧化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酸性氧化石墨烯粉末。将改进Hummers'法制备的酸性氧化石墨烯粉末配置成0.5mg/mL溶液。混合不同重量比的胺化剂粉末(占比酸性氧化石墨烯和胺化剂总重量的80％),混合后放入微波消解仪中800W胺化1min，得到胺化石墨烯溶液。
(2)纳米石墨烯复合材料的合成：
将步骤(1)溶液装进高压反应釜中，加热温度200℃，加热5h，加去离子水悬浮，倒出上层液体冷冻干燥，获得纳米石墨烯复合材料粉末；
其中，所述的石墨粒径1μm，所述的溶液H2SO4浓度为98％，硝酸为65％，高锰酸钾含量为大于99.5％，酸性氧化石墨烯pH≈5，胺化剂为聚苯胺。
进一步地，上述步骤(1)所用浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，添加高锰酸钾与石墨质量比为6:1，严格按照冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，胺化1min。
所述的反应釜中加热温度为200℃，反应时间为5h。
本实施例的优异电化学性能的纳米石墨烯将其用于制造纽扣式超级电容器，具体按照以下步骤进行：
(1)电极片的制备：按80:10:10(wt％)称取活性物质含氮石墨烯、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯，加入适量去离子水，调成浆状。将浆料均匀涂敷于Φ＝10mm的泡沫镍上(已称重)。真空120℃下干燥1h、压片、称重，备用。
(2)组装纽扣式电容器：在真空手套箱中，将下壳、集流体(泡沫镍)/正电极、隔膜、负电极/集流体(泡沫镍)、垫片、弹簧、适量6mol/L KOH电解液和上壳按此顺序组装成纽扣式超级电容器,以50kg/cm2的压力对超级电容器进行封口。
在经过步骤(1)、(2)后最终得到的胺化石墨烯复合材料具有良好的电子及离子迁移性，应用于制备电容器电极材料，在0.5A/g电流密度下，比容量为584F/g。
如图1所示，分析纳米石墨烯复合材料的微观形貌。聚苯胺纤维嵌入这些蜂窝多孔结构中且含量较高。粒径均匀的聚苯胺可以均匀分散在蜂窝状石墨烯中，该材料为纳米结构复合材料。

Claims (4)

1.一种胺化纳米石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)胺化石墨烯的制备
将2.0g的鳞片石墨与220mL的浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，并在45℃下搅拌30min；随后，添加12.0g高锰酸钾与石墨质量比约为6:1，并且继续搅拌40min后升温60℃反应7h后再继续升温90℃反应40min；然后将反应后的溶液自然冷却至室温称为冷却液；按照冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，反应后的溶液加过量的去离子水分离、洗涤获得的酸性氧化石墨烯溶液，冷冻干燥得到酸性氧化石墨烯粉末；将改进Hummers'法制备的酸性氧化石墨烯粉末配置成0.5mg/mL溶液；混合胺化剂粉末，占比酸性氧化石墨烯和胺化剂总重量的20％-80％,混合后放入微波消解仪中800W胺化1min左右，得到胺化石墨烯溶液；
(2)纳米石墨烯复合材料的合成：
将步骤(1)溶液装进高压反应釜中，加热温度180-220℃，加热3-5h，加去离子水悬浮，倒出上层液体冷冻干燥，获得纳米石墨烯复合材料粉末。
2.根据权利要求1所述的一种胺化纳米石墨烯的制备方法，其特征在于，其中，所述的酸性氧化石墨烯pH≈5-6，胺化剂为聚苯胺；上述步骤(1)所用浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合，添加高锰酸钾与石墨质量比为6:1-8:1，冷却液与去离子水体积比1:5混合，再将冷却液与双氧水按照体积比10:1进行反应，胺化1-2min。
3.根据权利要求1或2所述的一种胺化纳米石墨烯的电制备方法，其特征在于，所述的石墨粒径1μm，所述的溶液H2SO4浓度为98％，硝酸为65-68％，高锰酸钾含量为大于99.5％。
4.权利要求1-3所述制备方法制备的纳米石墨烯复合材料，将其用于制造纽扣式超级电容器，包括如下步骤：
(1)电极片的制备：按80:10:10(wt％)称取活性物质含氮石墨烯、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，加入适量去离子水，调成浆状；将浆料均匀涂敷于Φ＝10mm的泡沫镍上；真空120℃下干燥1h、压片、称重，备用；
(2)组装纽扣式电容器：在真空手套箱中，将下壳、集流体(泡沫镍)/正电极、隔膜、负电极/集流体(泡沫镍)、垫片、弹簧、6mol/L KOH电解液和上壳按此顺序组装成纽扣式超级电容器,以50kg/cm2的压力对超级电容器进行封口。
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