CN102423720A - 一种离子液体催化剂及其催化氧化净化含磷化氢尾气的方法 - Google Patents
一种离子液体催化剂及其催化氧化净化含磷化氢尾气的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102423720A CN102423720A CN2011102648570A CN201110264857A CN102423720A CN 102423720 A CN102423720 A CN 102423720A CN 2011102648570 A CN2011102648570 A CN 2011102648570A CN 201110264857 A CN201110264857 A CN 201110264857A CN 102423720 A CN102423720 A CN 102423720A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tail gas
- liquid catalyst
- ionic
- hydrogen phosphide
- ionic liquid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 91
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000746 purification Methods 0.000 title abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical group [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 claims description 13
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 claims description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 claims description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 6
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 6
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical compound CCCCN1CN(C)C=C1 KAIPKTYOBMEXRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011830 basic ionic liquid Substances 0.000 claims description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000035611 feeding Effects 0.000 claims 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 claims 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 14
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 KYCQOKLOSUBEJK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-3-methylimidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCN1C=C[N+](C)=C1 FHDQNOXQSTVAIC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIRXDDRGHVUXNJ-UHFFFAOYSA-N [Cu].[P] Chemical compound [Cu].[P] RIRXDDRGHVUXNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000011552 falling film Substances 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001706 oxygenating effect Effects 0.000 description 2
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- PGYDGBCATBINCB-UHFFFAOYSA-N 4-diethoxyphosphoryl-n,n-dimethylaniline Chemical compound CCOP(=O)(OCC)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 PGYDGBCATBINCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006009 Calcium phosphide Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208125 Nicotiana Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种离子液催化剂及其催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，离子液催化剂为钯基、亚铜基离子液体催化剂，其中离子液体和金属催化剂的摩尔比为1:0.01～4；将含磷化氢的尾气通过水洗和碱洗后，根据处理尾气组分的不同，调整尾气中氧气与磷化氢的摩尔比，对尾气中磷化氢进行吸收与氧化分步处理或吸收氧化同步处理，尾气通入吸收塔内与离子液体催化剂进行反应，得到净化气体，离子液催化剂氧化后，再循环重复使用，本方法中离子液催化剂适用范围广，稳定选择性好，净化效率高，可循环使用，净化过程可在低温条件下进行，净化过程中磷化氢被氧化为磷酸副产品，净化尾气可作为一碳化工原料，降低了净化成本，实现了资源综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子液体催化剂及其催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，属
于大气污染控制领域。
背景技术
磷化氢（PH3）是一种恶臭、无色、致癌的剧毒气体。当空气中浓度 2～4mg/m3 可嗅到其气味；9.7mg/m3 以上浓度,可致中毒； 550～830mg/m3 接触 O.5～1.0 小时发生死亡, 2798mg/m3可迅速致死。PH3作为难净化污染物会在黄磷生产、镁粉制备、次磷酸钠生产、乙炔生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫等过程中产生，不仅造成了环境污染、危害了人体健康、而且制约着生产过程控制、安全生产及废物综合利用。
目前，PH3废气的净化有燃烧、吸附法、化学吸收等方法。燃烧法净化PH3多见于黄磷尾气的传统处理方法中，它是利用黄磷尾气具有较高的热值，在燃烧的高温下将PH3及其它污染物氧化净化。该方法不能回收黄磷尾气中CO，资源能源浪费大。有报道采用燃烧法去除PH3的反应器，该反应器的PH3净化效率可接近100%，但其能源消耗大、气体驱动困难、处理量小。
吸附法可分为物理吸附法和化学吸附法，物理吸附法是利用吸附剂大的比表面积及表面自由能对吸附质进行吸附，其吸附能力较低。目前较多用的是化学吸附，典型的吸附法有浸渍活性炭催化氧化法及变温变压吸附法；在专利CN 1398658A中公开了一种采用固定床催化氧化净化黄磷尾气的方法，其中催化氧化催化剂采用浸渍活性炭，浸渍活性炭催化氧化法净化效率较高，但采用此方法脱磷时，需消耗大量的活性炭，且需进行活性炭的浸渍处理，虽然活性炭可以再生，但由于活性炭对P2O3和P2O5的吸附能力很强，存在吸附剂再生较困难的缺点。此外，受原料气中其它污染物的影响，活性炭易失效。专利CN 1345620A公布了一种用变压吸附净化黄磷尾气的方法，变压吸附是利用在不同压力下吸附剂对PH3吸附能力的差别进行PH3分离净化的。该方法工艺较复杂、投资大，且变压过程中要消耗大量能量。另外亦有低温吸附法、金属氧化物吸附法的报道，低温吸附法是一种采用氧化铜、氧化锰、氧化硅、氧化铝、氧化锌中至少一种金属氧化物经成型后作为吸附剂，可在低于10℃下使用脱除PH3的一种吸附方法；金属氧化物吸附法是将PH3高温加热分解，利用温度高于100℃氧化钙使分解彻底并与分解生成的单质磷生成磷化钙以净化PH3的方法。现有已报道的PH3净化方法中，采用吸附法的较多。
氧化剂氧化吸收法是利用含氧化剂（如：次氯酸钠、高锰酸钾、硫酸、过氧化氢等）的溶液与PH3进行化学反应实现PH3的净化，这些工艺在粮食、烟草行业、仓储领域较为常见。该方法要消耗氧化剂，脱磷效率取决于氧化剂浓度，而吸收反应过程中氧化剂浓度下降很快，因而存在运行成本较高、脱磷效率易波动、装置可操作性差的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子液催化剂，该离子液体催化剂为钯基、亚铜
基离子液体催化剂，其中离子液体和金属催化剂的摩尔比为1:0.01～4。
本发明另一目的在于提供用离子液体催化剂催化氧化净化含磷化氢尾气的方法，这是一种节能、环保、安全的从含磷化氢尾气中脱除磷化氢的方法，同时磷化氢被氧化为磷酸副产品而实现资源化，有效去除磷化氢的污染问题，同时还为富含一氧化碳的黄磷尾气或密闭电石炉尾气作为一碳化工原料提供实用的净化技术。
本发明离子液体催化剂配制所需的原料如下：
① 离子液体：氯化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Cl，溴化1-丁基-3-甲基咪唑[Bmim]Br；
② 金属离子催化剂：氯化钯；氯化亚铜；溴化亚铜。
本发明方法处理的对象为含PH3气体的尾气，包括有黄磷尾气（尾气的组成为CO 85%～90%、CO2 1～4%、H2 1%～8%、N2 2%～5%、H2O 5%、PH3 400～1400mg/m3）、密闭电石炉尾气（典型的尾气组成为（体积百分比）：CO 80%～85%、H2 7%、CO2 1.5%、O2 2%、N2 7% 、PH3 200～950mg/m3）及镁粉制备、次磷酸钠生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的含PH3尾气。
本发明方法按如下步骤进行:
（1）离子液体催化剂的配制
很多过渡金属的无机盐能以络合阴离子的形式与离子液体基质复合形成新的离子液体，将离子液体与金属离子催化剂按摩尔比1:0.01～4混合,在开放的环境中加热搅拌，搅拌温度30℃～60℃，搅拌时间30min～60min，即得到钯基、亚铜基离子液体催化剂。
（2）磷化氢气体的吸收氧化
A、富含一氧化碳的黄磷尾气或密闭电石炉尾气中磷化氢吸收与氧化分步进行的催化氧化净化工艺
由于黄磷尾气、密闭电石炉尾气中富含一氧化碳，经净化后可作为一碳化工原料气。若通过补氧后再进行净化，则可能由于补氧过程而混入更多的杂质气体，同时也降低催化氧化净化的选择性。因此，对黄磷尾气、密闭电石炉尾气中磷化氢的脱除可采用磷化氢吸收与氧化分步进行的工艺，该工艺的特征是净化后的气体还用作其他生产环节的原料。
将含磷化氢尾气在吸收塔（湍球吸收塔或板式吸收塔或鼓泡吸收塔或文丘里洗涤塔或搅拌鼓泡吸收塔）内于20～120℃与所配制的亚铜基或钯基离子液体催化剂溶液进行反应，在反应过程中，有少部分亚铜离子与磷化氢接触反应后生成难溶的磷铜，少部分钯离子与磷化氢接触反应后变为难溶的钯单质，大部分作为催化剂的活性组分。磷化氢以溶解状态存在于离子液体中，反应结束后得到富含一氧化碳的净化气体。
然后将吸收了磷化氢的催化剂溶液送入氧化塔（填料反应器或湍球吸收反应器或板式反应器或鼓泡反应器或降膜反应器或搅拌鼓泡反应器）进行氧化。在氧化塔中鼓入空气或氧气，空气或氧气通入流速为4L/min～8L/min，使吸收在离子液体中的磷化氢(以溶解状态存在)与氧发生氧化反应而变为磷酸；钯单质则被氧化为二价钯离子；磷铜被转化为磷酸和二价铜离子；氧化后的催化剂溶液从氧化塔排出，再送入吸收塔循环使用。
B、镁粉制备、次磷酸钠生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的含磷化氢尾气的补氧-催化氧化净化工艺
针对镁粉制备、次磷酸钠生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的含磷化氢尾气，磷化氢浓度波动范围在1mg/m3～4×105mg/m3间, 产生的尾气工业利用价值不高，通常经净化后直接外排，所以可根据这些尾气中氧含量与磷化氢含量情况采取补氧-催化氧化工艺。
为保证磷化氢在液相催化氧化过程中充分的氧化净化，进入催化氧化反应器的含磷化氢尾气中氧气与磷化氢的摩尔比应大于2，若氧含量偏低，可采用空气或氧气与含磷化氢尾气混合，使氧气与磷化氢的摩尔比大于2。
将上述调节好氧含量的含磷化氢尾气与所配制成的钯基离子液体催化剂或
亚铜基离子液体催化剂溶液在吸收塔（填料反应器或湍球吸收反应器或板式反应器或鼓泡反应器或降膜反应器或搅拌鼓泡反应器）内于20～120℃进行反应，磷化氢在离子液体中被氧化为磷酸，从而实现从含磷化氢尾气中脱除磷化氢的目的，离子液催化剂氧化后循环重复使用。
液相催化氧化的原理为（以亚铜基离子液体为例）：
总反应式：
本技发明与现有技术相比所具有如下的优点：
（1）本发明的离子液体催化剂催化活性高、稳定性好、选择性好
黄磷尾气及密闭电石炉尾气中含有的磷化氢是其作为一碳化工原料气进行资源化利用的难点，而本发明的离子液体催化剂在黄磷尾气或密闭电石炉尾气的净化中可使磷化氢的脱除率在长时间保持100%，净化后的黄磷尾气满足作为一碳化工原料气中对磷化氢含量的要求，其显示了作为优良催化剂所具备的高活性、高稳定性和高选择性。
（2）本发明的离子液体催化剂容易配制、应用条件粗放，可适应的温度、pH、流量、氧浓度及磷化氢浓度范围较宽，可应用于黄磷尾气、密闭电石炉尾气、镁粉制备、次磷酸钠生产、乙炔生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的含磷化氢尾气中磷化氢的脱除。
（3）本发明中磷化氢的净化是在20℃～120℃的低温条件下进行，净化过程中磷化氢被氧化为磷酸副产品，催化剂可循环使用，降低了净化成本。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图，图中1是含磷化氢的尾气，2是水洗塔，3是吸收塔，4是净化后尾气，5是富液泵，6是贫液泵，7是氧化塔，8是空气或氧气，9是溶液泵。
具体实施方式
实施例1
将[Bmim]Cl与PdCl2按摩尔比1:0.05在开发的环境中于50℃下充分搅拌反应60min，得到酒红色粘稠的钯基离子液体催化剂。把离子液体催化剂溶液装入鼓泡吸收塔中备用。
用泵9将水泵入水洗塔2，然后将经过水洗塔后以一氧化碳为主要成分、磷化氢含量为950mg/m3的黄磷尾气1以10m3/h流速从鼓泡吸收塔3下部通入塔内，与配制好的催化剂溶液在塔温50℃下反应。吸收了磷化氢的催化剂溶液用富液泵5泵入鼓泡反应器7与4L/min流速的空气8在50℃接触氧化，氧化后的吸收液再用贫液泵6泵入鼓泡吸收塔循环利用。经测定，经鼓泡吸收塔吸收净化后的黄磷尾气4中磷化氢含量为0mg/m3。
实施例2：
将[Bmim]Cl与CuCl按摩尔比1:3在开放的环境中于50℃下充分搅拌反应60min，得到黑色粘稠的[Bmim][Cu3Cl4]催化剂，备用。
将经过除尘处理后以一氧化碳为主要成分、磷化氢含量为760mg/m3的密闭电石炉尾气以10m3/h流速从搅拌鼓泡吸收塔下部通入，与离子液体催化剂溶液在60℃下进行反应。吸收了磷化氢的离子液体催化剂溶液用富液泵泵入搅拌鼓泡反应器中，在60℃下与8L/min流速的空气接触氧化后再用贫液泵泵回搅拌鼓泡洗涤塔内循环利用。经测定，经搅拌鼓泡吸收塔净化后的密闭电石炉尾气中磷化氢含量为0mg/m3,且经50h连续吸收操作，由搅拌鼓泡吸收塔排出的净化后气体中磷化氢含量仍为0mg/m3。
实施例3
将[Bmim]Br与CuBr按摩尔比1:4在开放的环境中于30℃下充分搅拌反应35min，得到离子液体催化剂[Bmim][Cu3Br4]，将催化剂溶液装入鼓泡反应器中备用。
将经过除尘处理后以一氧化碳为主要成分、磷化氢含量为810mg/m3的密闭电石炉尾气以10m3/h流速从搅拌鼓泡吸收塔下部通入，与离子液体催化剂溶液在30℃下进行反应。吸收了磷化氢的离子液体催化剂溶液用富液泵泵入搅拌鼓泡反应器中，在30℃下与6L/min流速的空气接触氧化后再用贫液泵泵回搅拌鼓泡洗涤塔内循环利用。经测定，经搅拌鼓泡吸收塔净化后的密闭电石炉尾气中磷化氢含量为0mg/m3,且经50h连续吸收操作，由搅拌鼓泡吸收塔排出的净化后气体中磷化氢含量仍为0mg/m3。
实施例4：
将[Bmim]Br与CuBr按摩尔比1:3在开放的环境中于50℃下充分搅拌反应60min，得到离子液体催化剂[Bmim][Cu3Br4]，将催化剂溶液装入鼓泡反应器中备用。
调节含磷化氢660mg/m3的熏蒸杀虫尾气中氧含量，使氧气与磷化氢的摩尔
比大于2，然后将该熏蒸杀虫尾气以20L/min的速度通入鼓泡反应器2中，在70℃与离子液体催化剂溶液进行吸收氧化反应，净化后的尾气4中磷化氢含量在60h内保持为0mg/m3，离子液催化剂氧化后循环重复使用。
实施例5：
将[Bmim]Br与CuBr按摩尔比1:2在开放的环境中于60℃下充分搅拌反应45min，得到离子液体催化剂[Bmim][Cu2Br3]，将催化剂溶液装入鼓泡反应器中备用。
调节含磷化氢870mg/m3的熏蒸杀虫尾气中氧含量，使氧气与磷化氢的摩尔
比大于2，然后将该熏蒸杀虫尾气以20L/min的速度通入鼓泡反应器中，在120℃与离子液体催化剂溶液进行反应，净化后的尾气中磷化氢含量在60h内保持为0mg/m3，离子液催化剂氧化后循环重复使用。
Claims (8)
1.一种离子液催化剂，其特征在于离子液体催化剂为钯基、亚铜基离子液体催化剂，其中离子液体和金属催化剂的摩尔比为1:0.01～4。
2.权利要求1所述离子液体催化剂催化氧化净化含磷化氢尾气方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将离子液体与金属离子催化剂按摩尔比1:0.01～4混合,在开放的环境中加热搅拌，搅拌温度30℃～60℃，搅拌时间30min～60min，即得离子液体催化剂，并将离子液体催化剂装入吸收塔中备用；
（2）将含磷化氢的尾气通过水洗和碱洗达到使尾气进一步降温和洗去大部分酸性气体CO2和H2S的目的后，根据处理尾气组分的不同，调整尾气中氧气与磷化氢的摩尔比大于2，对尾气中磷化氢进行吸收与氧化分步处理或吸收氧化同步处理，尾气通入吸收塔内与离子液体催化剂在20℃～120℃条件下进行反应，去除磷化氢得到净化气体，离子液催化剂氧化后，再循环重复使用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑或溴化1-丁基-3-甲基咪唑。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于金属离子催化剂为氯化钯、氯化亚铜、溴化亚铜中的一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于含磷化氢尾气为富含一氧化碳的黄磷尾气或密闭电石炉尾气。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于含磷化氢尾气为镁粉制备、次磷酸钠生产、饲料发酵、半导体工业生产和熏蒸杀虫过程中产生的含磷化氢尾气。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于含磷化氢尾气在吸收塔中和离子液催化剂反应，吸收了磷化氢的离子液体催化剂在鼓入空气或氧气的氧化塔中氧化，氧化后的离子液催化剂从氧化塔排出，再送入吸收塔循环使用，其中空气或氧气通入流速为4L/min～8L/min。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于含磷化氢尾气在调节氧气和磷化氢摩尔比大于2后通入吸收塔中进行吸收氧化，得到净化气体，离子液催化剂氧化后循环重复使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102648570A CN102423720A (zh) | 2011-09-08 | 2011-09-08 | 一种离子液体催化剂及其催化氧化净化含磷化氢尾气的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102648570A CN102423720A (zh) | 2011-09-08 | 2011-09-08 | 一种离子液体催化剂及其催化氧化净化含磷化氢尾气的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102423720A true CN102423720A (zh) | 2012-04-25 |
Family
ID=45957793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011102648570A Pending CN102423720A (zh) | 2011-09-08 | 2011-09-08 | 一种离子液体催化剂及其催化氧化净化含磷化氢尾气的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102423720A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103406021A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-27 | 昆明理工大学 | 一种双液相净化磷化氢的方法 |
| CN104117274A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 北京化工大学 | 一种联合脱硫脱磷方法 |
| CN105967968A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-09-28 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种乙炔的净化***及方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789783A (zh) * | 2004-09-23 | 2006-06-21 | 气体产品与化学公司 | 用于贮存和输送气体的离子液体基混合物 |
| CN101045195A (zh) * | 2006-12-08 | 2007-10-03 | 昆明理工大学 | 一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法 |
-
2011
- 2011-09-08 CN CN2011102648570A patent/CN102423720A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789783A (zh) * | 2004-09-23 | 2006-06-21 | 气体产品与化学公司 | 用于贮存和输送气体的离子液体基混合物 |
| CN101045195A (zh) * | 2006-12-08 | 2007-10-03 | 昆明理工大学 | 一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SU CHEN, ET AL.: "Weak chemical complexation of PH3 with ionic liquids", 《THE JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104117274A (zh) * | 2013-04-26 | 2014-10-29 | 北京化工大学 | 一种联合脱硫脱磷方法 |
| CN104117274B (zh) * | 2013-04-26 | 2016-06-01 | 北京化工大学 | 一种联合脱硫脱磷方法 |
| CN103406021A (zh) * | 2013-07-25 | 2013-11-27 | 昆明理工大学 | 一种双液相净化磷化氢的方法 |
| CN103406021B (zh) * | 2013-07-25 | 2015-06-03 | 昆明理工大学 | 一种双液相净化磷化氢的方法 |
| CN105967968A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-09-28 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种乙炔的净化***及方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100482322C (zh) | 一种液相催化氧化净化含磷化氢尾气的方法 | |
| CA2990085C (en) | Method and apparatus for removing nitrogen oxide and sulfur dioxide from gas streams | |
| CN102423688B (zh) | 一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法 | |
| CN111167263B (zh) | 一种氮氧化物吸收剂浆液及其制备和使用方法 | |
| CN101269297B (zh) | 一种工业废气中氰化氢的催化氧化净化方法 | |
| CN101279185A (zh) | 气相氧化-液相还原吸收脱除废气中氮氧化物的方法 | |
| CN107649176B (zh) | 一种用于氰化氢催化水解的催化剂及制备方法 | |
| CN103406021B (zh) | 一种双液相净化磷化氢的方法 | |
| CN104326865B (zh) | 一种催化乙炔二氯乙烷制备氯乙烯的方法 | |
| CN104355443A (zh) | 一种含偏二甲肼的废水的处理方法 | |
| CN108822073B (zh) | 一种硫酸乙烯酯的制备方法及其应用 | |
| CN105363451A (zh) | 一种用于分解n2o的高效催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102836636A (zh) | 一种脱硫脱硝组合物、制备方法及其用途 | |
| CN102441322A (zh) | 一种烟气脱硫并副产絮凝剂的方法 | |
| CN104353347A (zh) | 一种从气流中同时还原和氧化氮氧化物的方法及其装置 | |
| CN102489083B (zh) | 一种电石炉尾气的净化方法 | |
| CN102423720A (zh) | 一种离子液体催化剂及其催化氧化净化含磷化氢尾气的方法 | |
| CN102068994A (zh) | 一种催化剂及其制备方法 | |
| CN101574618A (zh) | 用于湿式催化氧化净化磷化氢的吸收液 | |
| CN102019141A (zh) | 一种液相催化氧化净化含硫化氢尾气方法 | |
| CN102463030A (zh) | 脱除co制草酸酯尾气中氮氧化物的方法 | |
| CN101693193A (zh) | 一种稀土-Cu-Fe活性炭吸附剂及制备方法和应用 | |
| CN101264996B (zh) | 一种吸附-低温干法处理苯胺废水的方法 | |
| CN102380399A (zh) | 一种混合催化剂及其催化净化含磷化氢、硫化氢废气的方法 | |
| CN105771652A (zh) | 一种以氧化锰为循环吸收介质的烟道气脱硝方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120425 |