CN113564366B - 一种从电镀污泥中回收有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，所述方法采用两级酸浸使铁和其他金属分离，避免在其他金属回收过程中铁离子的影响，使得到的其他金属附加产品品质更高。本发明所述方法工艺简单，处理成本低，处理过程中用水完全循环，无废水产生；实现了电镀污泥中有价金属的高效分离回收，并形成了不同的金属附加产品，具有良好的环境效益和经济效益。

Description

一种从电镀污泥中回收有价金属的方法
技术领域
本发明属于固体废物资源化技术领域，特别涉及一种从电镀污泥中回收有价金属的方法。
背景技术
电镀污泥中含有大量的可回收有价金属资源，回收价值巨大。若不进行处理，将造成资源浪费。现有的有价金属回收方法主要为火法和湿法。其中火法为对电镀污泥进行烧结，但其产物主要为重金属合金，不易对单一金属进行回收。并且由于电镀污泥含水率大，热值低，因此在烧结过程中能耗大，费用高，且烧结过程污染大，烟气排放要求高。湿法主要有酸浸法、氨浸法以及微生物浸出法。其中微生物浸出法由于反应速度慢、效率低，工业上不常用。氨浸法由于生产过程中氨气易挥发，易造成生产事故，且会对生产操作人员身体产生伤害，因此对生产环境的要求极为苛刻。因此在实际生产过程中，主要采用湿法冶金技术处置电镀污泥，分离回收其中的有价金属离子。现有技术主要存在以下问题：
1、由于电镀污泥成分复杂，往往存在酸浸不彻底，酸浸渣中残留重金属离子多，超过危险废物鉴定标准中对重金属离子的要求，导致该酸浸渣需要按危险废物处置，成本骤增。
2、在对酸浸液中的有价金属离子回收过程中，由于有大量有机物的存在，致使不同金属之间分离困难，导致单一金属回收利用率低。
3、湿法冶金方式处理过程往往成本较高，因经济效益而受到限制。
CN102719657A公开了一种资源化回收电镀污泥中的重金属的方法，通过筛选和驯化获得能耐高浓度重金属的氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌，在一定条件下，将氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌分别与电镀污泥一起搅拌混合，进行生物淋滤分别得到含铜浸出液或者含镍浸出液，对含铜浸出液经除杂后进行电积，可回收得到铜，对含镍浸出液经除杂后进行电积，可回收得到镍。但该方法存在处理量小，处理成本高，操作复杂，且回收的产品纯度不高等问题。
CN103966446A公开了一种从电镀污泥中分离回收铜、铁、镍的方法，该方法的主要步骤为：第一步：将电镀污泥溶解，通过调节pH将三价铁离子以氢氧化铁沉淀形式去除；第二步：通过调节pH形成铜、镍沉淀，经过滤洗涤后加入丙三醇形成绛蓝色的甘油铜溶液，实现铜与镍的分离，分离后的绛蓝色溶液通过调节pH析出氢氧化铜的沉淀；第三步：将第二步得到的氢氧化镍沉淀经洗涤后用硫酸溶解得到硫酸镍溶液，经蒸干后得到酸式硫酸镍。该方法充分利用了铜、镍、铁化学性质的差异，实现了电镀污泥中铜铁镍共存时难以回收的问题，并分别得到了相应的回收产品；但该方法引入的丙三醇在稀溶液中反应速率极低，且与氧化物接触可能会造成溶液变黑而增加后续滤液的处理难度。
CN109280777A公开了一种氯化焙烧法选择性回收电镀污泥中重金属的方法，该方法将电镀污泥与氯化剂混合后于159～400℃焙烧处理，挥发的氯化铬通过尾气收集并用水吸收，得到氯化铬溶液，将剩余固体物料加水溶解，固液分离，得到金属氯化物混合溶液及固体泥渣。该方法以盐酸作为氯化剂处理后电镀污泥中铬的回收率可达到85％以上，镍、铜的回收率可达到90％以上，但该方法没有实现不同金属离子单独分离回收。
因此，亟需开发一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，实现电镀污泥中不同金属离子的高效分离并进行资源化利用，且处理过程中不产生废水，不造成二次污染。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，所述方法采用两级酸浸实现电镀污泥中重金属离子铜、铁、镍、锌、铬与废渣的分离后，依次加入碱溶液、硫化剂、含磷酸根的无机溶液和镍、锌萃取剂实现各种重金属离子的分离和回收。所述方法处理成本低，工艺流程简单，处理过程中无废水产生，不造成二次污染。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合电镀污泥和水制成电镀污泥浆，再加入第一酸溶液，在pH为3～4的条件下进行一级酸浸，经固液分离得到第一酸浸液和第一酸浸渣；
(2)混合步骤(1)所述第一酸浸渣和第二酸溶液，在pH为1～2的条件下进行二级酸浸，经固液分离得到第二酸浸液和第二酸浸渣；
(3)混合步骤(2)所述第二酸浸液和第一碱溶液，经固液分离得到第一分离渣和第一分离液；
(4)混合步骤(1)所述第一酸浸液与步骤(3)所述第一分离液，得到第一混合液；混合所述第一混合液与硫化剂进行铜沉淀反应，经固液分离得到第二分离液和含硫化铜渣；
(5)混合步骤(4)所述第二分离液与含磷酸根的无机溶液进行铬沉淀反应，经固液分离得到第三分离液和含磷酸铬渣。
本发明所述方法对电镀污泥进行两级酸浸处理，其中一级酸浸过程控制pH为3～4，使除铁外的其他有价金属大部分浸出，二级酸浸过程控制pH为1～2，使铁和一级酸浸过程中不易浸出的其他金属浸出。两级酸浸处理，使铁和其他金属分离，避免在其他金属回收过程中，铁离子存在对其产生影响，保证其他金属形成附加产品时，铁杂质含量低，附加产品品质高，价值更高。同时在金属分离过程中可节约相应药剂添加量，降低成本。本发明采用硫化剂将第一混合溶液溶液中的铜离子分离出来，相较于萃取法分离铜而言，没有引入有机物，不会造成后续铬、镍和锌的分离困难。本发明所述方法采用含磷酸根的无机溶液进行铬沉淀反应，分离回收电镀污泥中的铬，相较于采用E.Z.针铁矿法去除铁和铬的方法而言，本发明能够将铁和铬进行有效分离，分别回收，得到的含磷酸铬渣的纯度更高，方便后续利用。
优选地，步骤(1)所述pH为3～4，例如可以是3、3.2、3.5、3.7、3.9或4。
优选地，步骤(2)所述pH为1～2，例如可以是1、1.2、1.4、1.5、1.6、1.8、1.9或2。
本发明对所述固液分离没有限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方法，例如可以是过滤、沉降或离心等。
优选地，步骤(1)所述一级酸浸中加入过氧化氢。
本发明一级酸浸中过氧化氢的加入使得电镀污泥中的Fe2+氧化为Fe3+，同时可分解污泥中的有机物，降低有机物对后续金属分离过程的影响。第一酸浸渣中主要包括氢氧化铁和少量未溶解的铜、镍、锌、铬。
优选地，步骤(1)所述电镀污泥的含水率为60％～75％，例如可以是60％、61％、65％、68％、70％、73％或75％。
本发明所述电镀污泥是新鲜的含水率为60％～75％的电镀污泥，加入水制成电镀污泥浆，制浆过程中电镀污泥与水溶液的固液比为1:1～1.5:1。
优选地，所述制成电镀污泥浆的过程中，电镀污泥与水的固液比为1:1～1.5:1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
优选地，所述电镀污泥中铁的质量含量为1％～5％，例如可以是1％、1.5％、2％、3％、4％或5％。
优选地，所述电镀污泥中铜的质量含量为1％～10％，例如可以是1％、2％、3％、5％、8％或10％。
优选地，所述电镀污泥中铬的质量含量为0.1％～5％例如可以是0.1％、0.5％、1％、3％、4％或5％。
优选地，所述电镀污泥中锌的质量含量为0.5％～10％，例如可以是0.5％、1％、2％、5％、8％或10％。
优选地，所述电镀污泥中镍的质量含量为1％～35％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、30％或35％。
优选地，所述第一酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液中的任意一种。
优选地，所述第一酸溶液的浓度为1～5mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L。
优选地，所述一级酸浸的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
步骤(2)所述第二酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液中任意一种。
优选地，所述第二酸溶液的浓度为1～5mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L或5mol/L。
优选地，所述二级酸浸的时间为30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
本发明采用水溶液对步骤(2)所述第二酸浸渣进行洗涤，至洗涤水电导率保持稳定时停止洗涤，洗涤水可返回步骤(1)作为电镀污泥与水混合制备电镀污泥浆用水。洗涤后的废渣采用《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴定》(GB5085.3-2007)标准进行重金属离子测定，各项金属离子含量均低于危险废物鉴别标准，经洗涤后的废渣委外处理。
优选地，步骤(3)所述第一碱溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液的组合，碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液的组合或氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液和碳酸氢钠溶液三者的组合。
本发明步骤(3)中的第二酸浸液中仅存在少量铜、镍、铬、锌，极大地减弱了对铁离子沉淀效果的影响，使第一碱溶液尽可能精准地与铁离子反应，大幅度降低了第一碱溶液的消耗量，进而降低了处理成本。得到的第一分离渣中含有丰富的铁元素，可作为商品销售。
优选地，所述混合的pH为3～3.5，例如可以是3、3.1、3.2、3.3、3.4或3.5。
优选地，步骤(4)所述硫化剂包括硫化钠或硫磺。
优选地，所述硫化剂的质量浓度为10％～20％，例如可以是10％、12％、15％、17％、19％或20％。
优选地，所述硫化剂的添加量为硫化剂中硫离子与第一混合液中铜离子的摩尔比为(1.5～2):1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1。
本发明步骤(4)得到的含硫化铜渣可以作为商品销售。
优选地，步骤(5)所述含磷酸根的无机溶液包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的任意一种。
优选地，所述含磷酸根的无机溶液的质量浓度为20％～30％，例如可以是20％、22％、25％、28％或30％。
优选地，所述含磷酸的无机溶液的添加量为磷酸根与第二分离液中铬离子的摩尔比为(1.5～2):1，例如可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1或2:1。
本发明步骤(5)所述含磷酸铬渣可以作为商品销售。
优选地，步骤(5)还包括混合第三分离液和镍萃取剂进行镍萃取，得到含镍萃取液和第一萃余液。
优选地，混合所述含镍萃取液和第一硫酸溶液，反萃得到镍萃取剂和含镍溶液。
本发明所述镍萃取剂可返回与第三分离液进行混合，循环使用萃取镍。
优选地，所述含镍溶液经电解，得到镍产品。
本发明所述镍产品包括镍锭，镍锭的纯度为99.92％～99.98％，可以作为商品销售。
优选地，步骤(5)所述镍萃取剂包括二-(2-乙基已基)磷酸和煤油的混合液。
优选地，所述二-(2-乙基已基)磷酸和煤油的体积比为(0.3～0.5):1，例如可以是0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1。
优选地，所述镍萃取的pH为4～6，例如可以是4、4.2、4.4、4.5、5、5.3、5.5、5.8或6。
优选地，所述第三分离液和镍萃取剂的体积比为1:(1～2)，例如可以是1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:1.9或1:2。
优选地，所述第一硫酸溶液的浓度为10～12mol/L，例如可以是10mol/L、10.3mol/L、10.5mol/L、10.8mol/L、11mol/L、11.5mol/L或12mol/L。
优选地，所述含镍萃取液和第一硫酸溶液的体积比为(20～25):1，例如可以是20:1、21:1、22:1、23:1、24:1或25:1。
优选地，步骤(5)还包括混合第一萃余液和锌萃取剂进行锌萃取，得到含锌萃取液和第二萃余液。
本发明所述第二萃余液可返回步骤(1)作为电镀污泥与水混合制备电镀污泥浆用水，本发明所述从电镀污泥中回收有价金属的方法用水完全循环，无废水产生，不产生二次污染。
优选地，混合所述含锌萃取液和第二硫酸溶液，反萃得到锌萃取剂和含锌溶液。
本发明所述锌萃取剂可返回与第一萃余液进行混合，循环使用萃取锌。
优选地，所述含锌溶液经电解，得到锌产品。
本发明所述锌产品包括锌锭，锌锭的纯度为99.15％～99.85％，可以作为商品销售。
优选地，步骤(5)所述锌萃取剂为二-(2-乙基已基)磷酸与煤油组成的混合液。
优选地，所述二-(2-乙基已基)磷酸和煤油的体积比为(0.3～0.5):1，例如可以是0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1或0.5:1。
优选地，所述锌萃取的pH为2～3，例如可以是2、2.1、2.2、2.3、2.5、2.7、2.9或3。
优选地，所述第一萃余液和锌萃取剂的体积比为1:(1～2)，例如可以是1:1、1:1.3、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:1.9或1:2。
优选地，所述第二硫酸溶液的浓度为4～6mol/L，例如可以是4mol/L、4.1mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L、5mol/L、5.5mol/L或6mol/L。
优选地，所述含锌萃取液和第二硫酸溶液的体积比为(3～6):1，例如可以是3:1、3.2:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1。
本发明进一步优选从第三分离液中先萃取分离镍，再萃取分离锌。因为萃取镍的pH为4～6，萃取锌的pH为2～3。而且萃取镍的过程中，第一萃余液的pH会降低。这样可以节约萃取锌的过程中，由于调节pH值加入的第一硫酸溶液的用量。其次，若先萃取锌，在pH为2～3之间，有小部分的镍也会被萃取出来，使锌和镍分离不彻底。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含水率为60％～75％的电镀污泥和水制成电镀污泥浆，电镀污泥和水固液比为1:1～1.5:1，再加入浓度为1～5mol/L的第一酸溶液，在pH为3～4的条件下进行一级酸浸30～60min，经固液分离得到第一酸浸液和第一酸浸渣；
(2)混合步骤(1)所述第一酸浸渣和浓度为1～5mol/L的第二酸溶液，在pH为1～2的条件下进行二级酸浸30～60min，经固液分离得到第二酸浸液和第二酸浸渣；
(3)混合步骤(2)所述第二酸浸液和第一碱溶液，在pH为3～3.5的条件下反应，经固液分离得到第一分离渣和第一分离液；
(4)混合步骤(1)所述第一酸浸液与步骤(3)所述第一分离液，得到第一混合液；按照硫化剂中硫离子与第一混合液中铜离子的摩尔比(1.5～2):1混合所述第一混合液与质量浓度为10％～20％的硫化剂进行铜沉淀反应，经固液分离得到第二分离液和含硫化铜渣；
(5)按照含磷酸根的无机溶液中磷酸根与第二分离液中铬离子的摩尔比(1.5～2):1混合步骤(4)所述第二分离液与质量浓度为20％～30％的含磷酸根的无机溶液进行铬沉淀反应，经固液分离得到第三分离液和含磷酸铬渣；
按照体积比为1:(1～2)混合所述第三分离液和镍萃取剂，在pH为4～6的条件下进行镍萃取，得到含镍萃取液和第一萃余液；按照体积比为(20～25):1混合含镍萃取液和浓度为10～12mol/L的第一硫酸溶液，反萃得到镍萃取剂和含镍溶液；所述含镍溶液经电解，得到镍产品；
按照体积比为1:(1～2)混合所述第一萃余液和锌萃取剂，在pH为2～3的条件下进行锌萃取，得到含锌萃取液和第二萃余液；按照体积比为(3～6):1混合含锌萃取液和浓度为4～6mol/L的第二硫酸溶液，反萃得到锌萃取剂和含锌溶液；所述含锌溶液经电解，得到锌产品。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的从电镀污泥中回收有价金属的方法处理过程中用水完全循环，无废水产生，不产生二次污染；
(2)本发明提供的从电镀污泥中回收有价金属的方法对电镀污泥中主要的有价金属均进行了回收，分别形成不同的金属附加产品，硫化铜、磷酸铬、镍锭和锌锭，避免资源浪费的同时增加了副产品销售收入；
(3)本发明提供的从电镀污泥中回收有价金属的方法对电镀污泥中铁、铜、铬、镍和锌的分离效果好，金属回收率高，其中锌的回收率可达95.67％以上，镍的回收率可达96.32％以上，铜的回收率可达95.74％以上，铬的回收率可达85.44％以上，铁的回收率可达84.19％以上。
附图说明
图1为本发明提供的从电镀污泥中回收有价金属的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的一种从电镀污泥中回收有价金属的方法工艺流程图如图1所示，图中实线代表电镀污泥处理过程中各物质的流程，图中的虚线代表各物质回用，所述方法包括如下步骤：
(1)混合含水率为60％～75％的电镀污泥和水制成电镀污泥浆，电镀污泥和水固液比为1:1～1.5:1，再加入浓度为1～5mol/L的第一酸溶液，调节pH为3～4，进行一级酸浸30～60min，经固液分离得到第一酸浸液和第一酸浸渣；所述电镀污泥中铁的质量含量为1％～5％，铜的质量含量为1％～10％，铬的质量含量为0.1％～5％，锌的质量含量为0.5％～10％，镍的质量含量为1％～35％；
(2)混合步骤(1)所述第一酸浸渣和浓度为1～5mol/L的第二酸溶液，在pH为1～2的条件下进行二级酸浸30～60min，经固液分离得到第二酸浸液和第二酸浸渣；第二酸浸渣经水溶液洗涤，洗涤水返回步骤(1)作为电镀污泥与水混合制备电镀污泥浆用水，洗涤后的废渣委外处理；
(3)混合步骤(2)所述第二酸浸液和第一碱溶液，在pH为3～3.5的条件下反应，经固液分离得到第一分离渣和第一分离液；所述第一分离渣作为商品销售；
(4)混合步骤(1)所述第一酸浸液与步骤(3)所述第一分离液，得到第一混合液；按照硫化剂中硫离子与第一混合液中铜离子的摩尔比为(1.5～2):1混合所述第一混合液与质量浓度为10％～20％的硫化剂进行铜沉淀反应，经固液分离得到第二分离液和含硫化铜渣；所述含硫化铜渣作为商品销售；
(5)按照含磷酸根的无机溶液中磷酸根与第二分离液中铬离子的摩尔比为(1.5～2):1混合步骤(4)所述第二分离液与质量浓度为20％～30％的含磷酸根的无机溶液进行铬沉淀反应，经固液分离得到第三分离液和含磷酸铬渣；所述含磷酸铬渣作为商品销售；
按照体积比为1:(1～2)混合所述第三分离液和镍萃取剂，在pH为4～6的条件下进行镍萃取，得到含镍萃取液和第一萃余液；按照体积比为(20～25):1混合含镍萃取液和浓度为10～12mol/L的第一硫酸溶液，反萃得到镍萃取剂和含镍溶液；所述含镍溶液经电解，得到镍产品；
按照体积比为1:(1～2)混合所述第一萃余液和锌萃取剂，在pH为2～3的条件下进行锌萃取，得到含锌萃取液和第二萃余液；按照体积比为(3～6):1混合含锌萃取液和浓度为4～6mol/L的第二硫酸溶液，反萃得到锌萃取剂和含锌溶液；所述含锌溶液经电解，得到锌产品。
实施例1
本实施例提供一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取电镀污泥300g(含水率约70％)，以固液比1.2:1，浸泡于250mL水溶液中，制成电镀污泥浆。混合电镀污泥浆、浓度为3mol/L的硫酸溶液，调节至pH为3.5，再加入质量浓度为25％的过氧化氢溶液，电镀污泥浆与过氧化氢溶液的固液比为15:1，进行一级酸浸50min，经过滤得到第一酸浸液和第一酸浸渣；所述电镀污泥中有价金属成分及质量含量分别为Fe3.64％、Cu5.55％、Cr3.80％、Zn5.23％、Ni2.85％；
(2)在pH为1.5的条件下混合步骤(1)所述第一酸浸渣和浓度为3mol/L的硫酸溶液，进行二级酸浸40min，经过滤得到第二酸浸液和第二酸浸渣；
(3)在pH为3.2的条件下混合步骤(2)所述第二酸浸液和质量浓度为25％的氢氧化钠溶液，经过滤得到第一分离渣和第一分离液；所述第一分离渣作为商品销售；第二酸浸渣经自来水洗涤，洗涤水返回步骤(1)作为浸泡电镀污泥用水，洗涤后的废渣委外处理；
(4)混合步骤(1)所述第一酸浸液与步骤(3)所述第一分离液，得到第一混合液；按照硫离子与铜离子的摩尔比为1.7:1混合所述第一混合液与质量浓度为15％的硫化钠进行铜沉淀反应，经过滤得到第二分离液和含硫化铜渣；所述含硫化铜渣作为商品销售；
(5)按照磷酸二氢钠与铬离子的摩尔比为1.7:1混合步骤(4)所述第二分离液与质量浓度为25％的磷酸二氢钠进行铬沉淀反应，经过滤得到第三分离液和含磷酸铬渣；所述含磷酸铬渣作为商品销售；
控制pH为5，按照体积比为1:1.5混合所述第三分离液和镍萃取剂，得到含镍萃取液和第一萃余液；按照体积比为22:1混合含镍萃取液和浓度为11mol/L的第一硫酸溶液，反萃得到镍萃取剂和含镍溶液；所述镍萃取剂返回与第三分离液混合进行循环萃取；所述含镍溶液经电解，得到镍锭；所述镍锭作为商品销售；所述镍萃取剂为二-(2-乙基已基)磷酸与煤油按体积比为0.4:1混合而成；
控制pH为2.5，按照体积比为1:1.5混合所述第一萃余液和锌萃取剂，得到含锌萃取液和第二萃余液；按照体积比为4.5:1混合含锌萃取液和浓度为5mol/L的第二硫酸溶液，反萃得到锌萃取剂和含锌溶液；所述锌萃取剂返回与第一萃余液混合进行循环萃取；所述含锌溶液经电解，得到锌锭；所述锌萃取剂为二-(2-乙基已基)磷酸与煤油按体积比为0.4:1混合而成；所述锌锭作为商品销售。
对处理后得到的固体样品中的金属组分进行分析，结果如表1所示。
表1
固体名称 质量 Zn(％) Ni(％) Cu(％) Cr(％) Fe(％)
第二酸浸渣 83.1g 0.015 0.011 0.114 0.055 0.185
含硫化铜渣 7.92g 0.15 0.05 61.69 / 4.32
第一分离渣 19.6g 0.14 0.06 0.06 2.31 16.74
含磷酸铬渣 9.7g 0.03 / 0.05 34.67 0.31
锌锭 4.6g 99.84 / 0.11 / 0.02
镍锭 2.4g 0.04 99.92 / / /
表1中“/”表示该金属组分未检出，各金属的百分含量均为质量百分含量。
由于固体物中还存在杂质，故表1中各种固体物中Zn、Ni、Cu、Cr和Fe的质量百分含量加和不是100％。
对表1的数据拓展为对1t电镀污泥进行处理，经物料平衡计算，得到表2的数据。
表2
Zn Ni Cu Cr Fe
电镀污泥(g) 15737.07 8575.65 16699.95 11434.20 10952.76
第二酸浸渣(g) 42.20 32.22 316.90 135.34 442.19
含硫化铜渣(g) 40.22 13.96 16343.71 0.00 984.12
第一分离渣(g) 92.90 41.45 39.34 1340.67 9437.32
含磷酸铬渣(g) 9.85 17.10 0.00 9958.19 86.49
锌锭(g) 15548.65 17.84 0.00 0.00 2.65
镍锭(g) 3.25 8453.08 0.00 0.00 0.00
回收率 98.80％ 98.57％ 97.87％ 87.09％ 86.16％
根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴定》(GB5085.3-2007)标准，电镀污泥经过本工艺流程综合处理之后，将第二酸浸渣经水溶液洗涤后的废渣采用上述国标方法浸出后的金属元素含量如表3所示，废渣中金属元素成分均低于危险废物鉴别标准。
表3
Figure BDA0003196897350000151
Figure BDA0003196897350000161
实施例2
本实施例提供一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)取电镀污泥300g(含水率约70％)，以固液比1.5:1浸泡于200mL水溶液中，制成电镀污泥浆。混合电镀污泥浆、浓度为5mol/L的硝酸溶液，调节pH为3，再加入质量浓度为30％的过氧化氢溶液，电镀污泥浆与过氧化氢溶液的固液比为10:1，进行一级酸浸30min，经过滤得到第一酸浸液和第一酸浸渣；所述电镀污泥中有价金属成分及质量含量分别为Fe3.64％、Cu5.55％、Cr3.80％、Zn5.23％、Ni2.85％；
(2)在pH为1的条件下，混合步骤(1)所述第一酸浸渣和浓度为5mol/L的硝酸溶液，进行二级酸浸60min，经过滤得到第二酸浸液和第二酸浸渣；
(3)在pH为3.5的条件下混合步骤(2)所述第二酸浸液和质量浓度为30％的碳酸钠溶液，经过滤得到第一分离渣和第一分离液；所述第一分离渣作为商品销售；第二酸浸渣经自来水洗涤，洗涤水返回步骤(1)作为浸泡电镀污泥用水，洗涤后的废渣委外处理；
(4)混合步骤(1)所述第一酸浸液与步骤(3)所述第一分离液，得到第一混合液；按照硫离子与铜离子的摩尔比为2:1混合所述第一混合液与质量浓度为20％的硫磺进行铜沉淀反应，经过滤得到第二分离液和含硫化铜渣；所述含硫化铜渣作为商品销售；
(5)按照磷酸钠与铬离子的摩尔比为2:1混合步骤(4)所述第二分离液与质量浓度为30％的磷酸钠进行铬沉淀反应，经过滤得到第三分离液和含磷酸铬渣；所述含磷酸铬渣作为商品销售；
控制pH为6，按照体积比为1:2混合所述第三分离液和镍萃取剂，得到含镍萃取液和第一萃余液；按照体积比为20:1混合含镍萃取液和浓度为12mol/L的第一硫酸溶液，反萃得到镍萃取剂和含镍溶液；所述镍萃取剂返回与第三分离液混合进行循环萃取；所述含镍溶液经电解，得到镍锭；所述镍锭作为商品销售；所述镍萃取剂为二-(2-乙基已基)磷酸与煤油按体积比为0.5:1混合而成；
控制pH为3，按照体积比为1:2混合所述第一萃余液和锌萃取剂，得到含锌萃取液和第二萃余液；按照体积比为3:1混合含锌萃取液和浓度为6mol/L的第二硫酸溶液，反萃得到锌萃取剂和含锌溶液；所述锌萃取剂返回与第一萃余液混合进行循环萃取；所述含锌溶液经电解，得到锌锭；所述锌萃取剂为二-(2-乙基已基)磷酸与煤油按体积比为0.5:1混合而成；所述锌锭作为商品销售。
实施例3
本实施例提供一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合电镀污泥300g(含水率约70％)，以固液比1:1浸泡于300,mL水溶液中，制成电镀污泥浆。加入浓度为1mol/L的盐酸溶液，调节pH为4，再加入质量浓度为20％的过氧化氢溶液，电镀污泥浆与过氧化氢溶液的固液比为20:1，进行一级酸浸60min，经过滤得到第一酸浸液和第一酸浸渣；所述电镀污泥中有价金属成分及质量含量分别为Fe3.64％、Cu5.55％、Cr3.80％、Zn5.23％、Ni2.85％；
(2)在pH为2的条件下，混合步骤(1)所述第一酸浸渣和浓度为1mol/L的盐酸溶液，进行二级酸浸30min，经过滤得到第二酸浸液和第二酸浸渣；
(3)在pH为3的条件下反应混合步骤(2)所述第二酸浸液和质量浓度为20％的碳酸氢钠溶液，经过滤得到第一分离渣和第一分离液；所述第一分离渣作为商品销售；第二酸浸渣经自来水洗涤，洗涤水返回步骤(1)作为浸泡电镀污泥用水，洗涤后的废渣委外处理；
(4)混合步骤(1)所述第一酸浸液与步骤(3)所述第一分离液，得到第一混合液；按照硫离子与铜离子的摩尔比为1.5:1混合所述第一混合液与质量浓度为10％的硫化钠进行铜沉淀反应，经过滤得到第二分离液和含硫化铜渣；所述含硫化铜渣作为商品销售；
(5)按照磷酸氢二钠与铬离子的摩尔比为1.5:1混合步骤(4)所述第二分离液与质量浓度为20％的磷酸氢二钠溶液进行铬沉淀反应，经过滤得到第三分离液和含磷酸铬渣；所述含磷酸铬渣作为商品销售；
控制pH为4，按照体积比为1:1混合所述第三分离液和镍萃取剂，得到含镍萃取液和第一萃余液；按照体积比为25:1混合含镍萃取液和浓度为10mol/L的第一硫酸溶液，反萃得到镍萃取剂和含镍溶液；所述镍萃取剂返回与第三分离液混合进行循环萃取；所述含镍溶液经电解，得到镍锭；所述镍锭作为商品销售；所述镍萃取剂为二-(2-乙基已基)磷酸与煤油按体积比为0.3:1混合而成；
控制pH为2按照体积比为1:1混合所述第一萃余液和锌萃取剂，得到含锌萃取液和第二萃余液；按照体积比为6:1混合含锌萃取液和浓度为4mol/L的第二硫酸溶液，反萃得到锌萃取剂和含锌溶液；所述锌萃取剂返回与第一萃余液混合进行循环萃取；所述含锌溶液经电解，得到锌锭；所述锌萃取剂为二-(2-乙基已基)磷酸与煤油按体积比为0.3:1混合而成；所述锌锭作为商品销售。
对比例1
本对比例提供一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，所述方法除将步骤(1)和步骤(2)的两级酸浸替换为一级酸浸外，其余均与实施例1相同，具体一级酸浸包括如下步骤：
取电镀污泥300g(含水率约70％)，以固液比1.2:1，浸泡于250mL水溶液中，制成电镀污泥浆。混合电镀污泥浆、浓度为3mol/L的硫酸溶液，调节pH为1.5，进行酸浸40min，经过滤得到酸浸液和酸浸渣；所述电镀污泥中有价金属成分及质量含量分别为Fe3.64％、Cu5.55％、Cr3.80％、Zn5.23％、Ni2.85％。
本对比例提供的从电镀污泥中回收有价金属的方法由于仅在pH为1.5的条件下进行酸浸处理，电镀污泥中的铁离子以Fe3+的形式进入第一酸浸液中，在其他金属回收过程中，铁离子存在对其产生了很大影响，回收率大幅度下降，并且导致其他金属形成附加产品时，铁杂质含量高。
对比例2
本对比例提供一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，所述方法除步骤(1)中pH为5外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，所述方法除步骤(2)中pH为0.5外，其余均与实施例1相同。
测定实施例1～3和对比例1～3中电镀污泥处理前后各金属组分的含量，通过电镀污泥处理前与处理后各组分的差值与处理前电镀污泥中各组分含量的比值计算各金属的回收率，结果如表4所示。
表4
Figure BDA0003196897350000201
从表4可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的从电镀污泥中回收有价金属的方法对电镀污泥中铁、铜、铬、锌和镍的分离效果好，金属回收率高，其中锌的回收率可达95.67％以上，镍的回收率可达96.32％以上，铜的回收率可达95.74％以上，铬的回收率可达85.44％以上，铁的回收率可达84.19％以上；
(2)综合实施例1和对比例1可以看出，实施例1采用两级酸浸，相较于对比例1采用一级酸浸而言，实施例1中锌的回收率为98.80％，镍的回收率为98.57％，铜的回收率为97.87％，铬的回收率为87.09％，铁的回收率为86.16％；而对比例1中各金属的回收率均降低，其中锌的回收率为90.21％，镍的回收率为90.10％，铜的回收率为86.35％，铬的回收率为73.54％，铁的回收率为82.23％；由此表明，本发明采用两级酸浸可以大幅度提高电镀污泥中各金属的回收率；
(3)综合实施例1和对比例2可以看出，实施例1的步骤(1)中pH为3.5，相较于对比例2的步骤(1)中pH为5而言，实施例1中锌的回收率为98.80％，镍的回收率为98.57％，铜的回收率为97.87％，铬的回收率为87.09％，铁的回收率为86.16％；而对比例2中各金属的回收率大幅度降低，其中锌的回收率为85.26％，镍的回收率为88.31％，铜的回收率为73.45％，铬的回收率为63.11％，铁的回收率为60.68％；由此表明，本发明步骤(1)中控制pH为3～4，使除铁外的其他有价金属大部分浸出，为后续各金属的高效分离回收奠定了基础，从而显著提高了电镀污泥中各金属的回收率；
(4)综合实施例1和对比例3可以看出，实施例1的步骤(2)中pH为1.5，相较于对比例3的步骤(2)中pH为0.5而言，实施例1和对比例3中各金属回收率没有明显差别，但是由于对比例3的步骤(2)中pH过低，导致硫酸消耗量增加，进而导致步骤(3)中氢氧化钠溶液消耗量增加，使电镀污泥处理成本增加。
综上所述，本发明提供的从电镀污泥中回收有价金属的方法对电镀污泥中主要的有价金属均进行了高效分离和回收，工艺流程简单，处理成本低，回收后的金属形成了不同的金属附加产品，避免资源浪费的同时增加了副产品销售收入。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）混合电镀污泥和水制成电镀污泥浆，再加入第一酸溶液，在pH为3~4的条件下进行一级酸浸，经固液分离得到第一酸浸液和第一酸浸渣；所述一级酸浸中加入过氧化氢；
（2）混合步骤（1）所述第一酸浸渣和第二酸溶液，在pH为1~2的条件下进行二级酸浸，经固液分离得到第二酸浸液和第二酸浸渣；
（3）混合步骤（2）所述第二酸浸液和第一碱溶液，经固液分离得到第一分离渣和第一分离液；所述混合的pH为3~3.5；
（4）混合步骤（1）所述第一酸浸液与步骤（3）所述第一分离液，得到第一混合液；混合所述第一混合液与硫化剂进行铜沉淀反应，经固液分离得到第二分离液和含硫化铜渣；
（5）混合步骤（4）所述第二分离液与含磷酸根的无机溶液进行铬沉淀反应，经固液分离得到第三分离液和含磷酸铬渣；
混合第三分离液和镍萃取剂进行镍萃取，得到含镍萃取液和第一萃余液；混合所述含镍萃取液和第一硫酸溶液，反萃得到镍萃取剂和含镍溶液；所述镍萃取的pH为4~6；
混合第一萃余液和锌萃取剂进行锌萃取，得到含锌萃取液和第二萃余液；混合所述含锌萃取液和第二硫酸溶液，反萃得到锌萃取剂和含锌溶液；所述锌萃取的pH为2~3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述电镀污泥的含水率为60%~75%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制成电镀污泥浆的过程中，电镀污泥与水的固液比为1:1~1.5:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一酸溶液的浓度为1~5mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一级酸浸的时间为30~60min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述第二酸溶液包括硫酸溶液、硝酸溶液或盐酸溶液中任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二酸溶液的浓度为1~5mol/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二级酸浸的时间为30~60min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述第一碱溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述硫化剂包括硫化钠或硫磺。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化剂的质量浓度为10%~20%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化剂的添加量为硫化剂中硫离子与第一混合液中铜离子的摩尔比为(1.5~2):1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述含磷酸根的无机溶液包括磷酸、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的任意一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷酸根的无机溶液的质量浓度为20%~30%。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，含磷酸根的无机溶液的添加量为磷酸根与第二分离液中铬离子的摩尔比为(1.5~2):1。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镍溶液经电解，得到镍产品。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述镍萃取剂包括二-(2-乙基已基)磷酸和煤油的混合液。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述二-(2-乙基已基)磷酸和煤油的体积比为(0.3~0.5):1。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三分离液和镍萃取剂的体积比为1:(1~2)。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一硫酸溶液的浓度为10~12mol/L。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镍萃取液和第一硫酸溶液的体积比为(20~25):1。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锌溶液经电解，得到锌产品。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述锌萃取剂包括二-(2-乙基已基)磷酸和煤油的混合液。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述二-(2-乙基已基)磷酸和煤油的体积比为(0.3~0.5):1。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一萃余液和锌萃取剂的体积比为1:(1~2)。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二硫酸溶液的浓度为4~6mol/L。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含锌萃取液和第二硫酸溶液的体积比为(3~6):1。
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