CN106521162A - 从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,属于湿法冶金领域。将氧化液与萃取剂经三级逆流萃取,使氧化液中的铁离子进入有机相而分离回收;向分离铁后的萃余液中添加沉淀剂,溶液中的砷、硫及微量的铜、铅、锌、铁等元素富集在中和渣中;固液分离获得的中和渣经硫酸溶液浸出砷、铜、铅、锌、铁等离子后,经固液分离获得硫酸钙产品;向硫酸浸出液中添加硫化钠,使溶液中的砷离子以硫化砷的形式沉淀,经固液分离后,砷以硫化砷产品的形式回收;沉砷后的酸性液体经添加硫酸后返回浸出中和渣中的砷工序。优点是所用原料易取、廉价,工艺流程简单实用,有价元素综合回收率高,能够实现废物零排放。

Description

从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域,尤其是指从酸性含砷、铁、硫等离子的生物氧化液中综合回收有价元素的方法。
背景技术
细菌氧化预处理工艺是上世纪80年代开始研究的新型工艺,主要是利用化能自养菌及其代谢产物硫酸高铁的作用,氧化分解黄铁矿、毒砂等包裹金的硫化矿物,从而使金粒暴露,使金颗粒能够与浸出剂接触,从而提高金的浸出率。
细菌氧化法是典型的绿色冶金工艺方法,它的优点是投资少、生产成本低、工艺方法简单、操作方便等。目前国内已经建成十多家采用生物氧化工艺的生产企业,主要包括辽宁天利公司、江西三和金业有限公司、乌拉嘎矿业有限责任公司、金凤黄金有限责任公司等。在生物氧化过程中,金精矿中的黄铁矿、毒砂、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等硫化矿物经细菌氧化后以铁离子、砷离子、铜离子、铅离子、锌离子、硫酸根离子等进入氧化液中,且氧化液的pH值在0.6-1.5,为强酸性废水,不经过处理不能排放。而针对不同企业处理的金精矿中矿物组成不同,所产生的生物氧化液中各离子的浓度波动也比较大,一般含铁20-40g/L、砷5-15g/L、硫15-35g/L,以及少量的铜、铅、锌离子。
传统处理酸性氧化液的方法为石灰铁盐中和沉淀法,即用石灰乳中和含铁离子、砷离子和硫酸的氧化液,形成稳定的、无污染的化合物,多数生产企业处理中和渣的方法为堆存尾矿库。
生物氧化液经中和处理后,氧化液中的砷、铁、硫会以砷酸铁、砷酸钙、硫酸钙等形式存在于中和渣,中和渣在尾矿库长期堆存的过程中,部分砷盐会随外部环境变化及微生物的作用而溶解,造成二次污染。
在中和处理生物氧化液的过程中,一般是添加氧化钙制备的石灰乳进行中和,使溶液中离子浓度达到一定的标准,中和后的液体返回使用或排放。在处理生物氧化液的过程中会消耗大量的氧化钙,为生产企业增加生产成本,同时造成砷、铁等资源的浪费。若将生物氧化液中的有价元素综合回收,不仅能够降低对资源的浪费,还能为生产企业带来可观的经济效益。
发明内容
本发明提供一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,目的是使酸性生物氧化液达到完全无害化,并实现资源综合利用,降低生物氧化企业的生产成本,制备的产品为企业带来附加的经济效益。
本发明采取的技术方案是:包括下列步骤:
(1)向萃取反应器内加入氧化液和萃取剂,有机相与水相的体积比为1:0.5~1:3,充分混合3-15min后,分离水相和有机相,经三级逆流萃取,使氧化液中的Fe3+离子进入有机相,负载铁的有机相经反萃剂反萃取后,铁以氯化铁的形式回收,反萃后的有机相循环利用;
(2)向分离铁后的萃余液中添加沉淀剂,使体系pH值为7-10、反应温度为15-50℃、搅拌强度为600-800r/min、搅拌2~10h条件下沉淀萃余液中含有的离子,有价元素全部进入中和渣中,经固液分离,实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离,沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用;
(3)向中和渣中添加浓度为2~20%的硫酸溶液,在固液比为1:3-1:10、搅拌强度为500-800r/min、反应温度为15-50℃条件下浸出中和渣,浸出时间为2-10h,中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁元素进入液相中,经固液分离,获得硫酸钙产品;
(4)向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷,添加硫化钠的量为计算量的1.2-1.8倍,搅拌强度为400-600r/min、反应时间30-120min条件下进行,反应结束后进行固液分离,酸浸液中砷以硫化砷的形式回收;
(5)沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为2~20%后,返回酸浸工序。
本发明所述萃取反应器为混合澄清器、萃取塔或离心萃取机。
本发明所述的萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯,三辛癸烷基叔胺或磷酸二异辛酯。
本发明所述的反萃剂为3-8mol/L的盐酸;
本发明所述的沉淀剂为石灰乳;
本发明所述生物氧化液中铁、砷、硫的回收率分别≥95%、≥98%、≥99%。
本发明所得产品氯化铁溶液中铁的质量浓度≥20g/L。
本发明所得产品硫酸钙的重量纯度≥98%。
本发明所得产品硫化砷的重量纯度≥92%。
本发明的方法相对于其他方法具有的优点是:所用原料易取、好保存,采用的工艺流程简单实用,能够实现有价元素的综合回收,生产成本较低,设备投资少;获得的产品纯度高,并且元素回收率高,产品质量稳定;且不产生二次污染;能够实现废物零排放。
本发明的方法实现了资源的综合利用,能够为黄金生物氧化企业带来附加的经济效益,具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的流程参考图。
具体实施方式
本发明实施例中采用的生物氧化液中含有Fe、As、S、Cu、Pb、Zn等元素,其含量分别为22.18g/L、9.97g/L、20.36g/L、0.048g/L、0.013g/L、0.063g/L,但不应将此理解为本发明仅限于上述的含量,其中硫和砷分别以硫酸根和砷酸根的形式存在,铁多数以Fe3+形式存在,生物氧化液的pH值为0.8。
实施例1
(1)在混合澄清器中加入氧化液和萃取剂,萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯,有机相与水相的体积比为1:0.5,在常温下搅拌混合3min,然后澄清15min,经三级逆流萃取,氧化液中的Fe3+离子进入有机相中,载铁有机相采用浓度为3mol/L的盐酸溶液反萃取,回收有机相中的铁,有机相循环利用,铁的回收率为95.06%;
(2)向萃余液中加入石灰乳,调整溶液的pH值为7,温度为15℃,搅拌强度为600r/min条件下搅拌10h,完成后进行固液分离,固体中和渣为酸浸工序的原料,有价元素全部进入中和渣中,经固液分离,实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离,沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用,砷、硫的回收率分别为98.56%、99.02%;
(3)向中和渣中添加浓度为2%的硫酸溶液,在固液比为1:3、搅拌强度为500r/min、反应温度为15℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素,浸出反应10h后进行固液分离,获得产品硫酸钙;
(4)向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷,添加硫化钠的量为计算量的1.2倍,搅拌强度为400r/min、反应时间120min条件下进行,反应结束后进行固液分离,固体为产物硫化砷,砷的沉淀率为99.89%;
(5)沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为2%后,返回酸浸工序;
所得的产品,氯化铁溶液中铁的质量浓度为20.00g/L,硫酸钙的重量纯度≥98.00%,硫化砷的重量纯度≥93.68%。
实施例2
(1)在混合澄清器中加入氧化液和萃取剂,萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯,有机相与水相的体积比为1:1.0,在常温下搅拌混合5min,然后澄清15min,经三级逆流萃取,氧化液中的铁进入有机相中,载铁有机相采用浓度为4mol/L的盐酸溶液反萃取,回收有机相中的铁,有机相循环利用,铁的回收率为96.58%;
(2)向萃余液中加入石灰乳,调整溶液的pH值为8,温度为20℃,搅拌强度为650r/min条件下搅拌8h,完成后进行固液分离,固体中和渣为酸浸工序的原料,有价元素全部进入中和渣中,经固液分离,实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离,沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用,砷、硫的回收率分别为98.96%、99.37%。
(3)向中和渣中添加浓度为6%的硫酸溶液,在固液比为1:5、搅拌强度为600r/min、反应温度为20℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素,浸出反应8h后进行固液分离,获得产品硫酸钙;
(4)向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷,添加硫化钠的量为计算量的1.3倍,搅拌强度为450r/min、反应时间90min条件下进行,反应结束后进行固液分离,固体为产物硫化砷,砷的沉淀率为99.31%;
(5)沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为6%后,返回酸浸工序;
所得的产品,氯化铁溶液中铁的质量浓度为22.31g/L,硫酸钙的重量纯度≥98.65%,硫化砷的重量纯度≥92.00%。
实施例3
(1)在混合澄清器中加入氧化液和萃取剂,萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯,有机相与水相的体积比为1:1.5,在常温下搅拌混合7min,然后澄清15min,经三级逆流萃取,氧化液中的铁进入有机相中,载铁有机相采用浓度为5mol/L的盐酸溶液反萃取,回收有机相中的铁,有机相循环利用,铁的回收率为96.28%;
(2)向萃余液中加入石灰乳,调整溶液的pH值为8,温度为25℃,搅拌强度为700r/min条件下搅拌6h,完成后进行固液分离,固体中和渣为酸浸工序的原料,有价元素全部进入中和渣中,经固液分离,实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离,沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用;砷、硫的回收率分别为99.03%、99.64%;
(3)向中和渣中添加浓度为10%的硫酸溶液,在固液比为1:6、搅拌强度为650r/min、反应温度为25℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素,浸出反应6h后进行固液分离,获得产品硫酸钙;
(4)向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷,添加硫化钠的量为计算量的1.4倍,搅拌强度为500r/min、反应时间75min条件下进行,反应结束后进行固液分离,固体为产物硫化砷,砷的沉淀率为98.99%;
(5)沉砷后液经添加硫酸调整至硫酸浓度为10%后,返回酸浸工序;
所得的产品,氯化铁溶液中铁的质量浓度为35.42g/L,硫酸钙的重量纯度≥99.06%,硫化砷的重量纯度≥95.27%。
实施例4
(1)在萃取塔中加入氧化液和萃取剂,萃取剂为三辛癸烷基叔胺,有机相与水相的体积比为1:1.8,在常温下搅拌混合9min,然后澄清15min,经三级逆流萃取,氧化液中的铁进入有机相中。载铁有机相采用浓度为6mol/L的盐酸溶液反萃取,回收有机相中的铁,有机相循环利用,铁的回收率为97.63%;
(2)向萃余液中加入石灰乳,调整溶液的pH值为9,温度为33℃,搅拌强度为700r/min条件下搅拌5h,完成后进行固液分离,固体中和渣为酸浸工序的原料,有价元素全部进入中和渣中,经固液分离,实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离,沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用;砷、硫的回收率分别为98.64%、99.21%;
(3)向中和渣中添加浓度为11%的硫酸溶液,在固液比为1:7、搅拌强度为650r/min、反应温度为33℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素,浸出反应6h后进行固液分离,获得产品硫酸钙;
(4)向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷,添加硫化钠的量为计算量的1.5倍,搅拌强度为500r/min、反应时间75min条件下进行,反应结束后进行固液分离,固体为产物硫化砷,砷的沉淀率为99.67%;
(5)沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为11%后,返回酸浸工序;
所得的产品,氯化铁溶液中铁的质量浓度为29.15g/L,硫酸钙的重量纯度≥98.74%,硫化砷的重量纯度≥94.88%。
实施例5
(1)在萃取塔中加入氧化液和萃取剂,萃取剂为三辛癸烷基叔胺,有机相与水相的体积比为1:2.5,在常温下搅拌混合12min,然后澄清15min,经三级逆流萃取,氧化液中的铁进入有机相中,载铁有机相采用浓度为7mol/L的盐酸溶液反萃取,回收有机相中的铁,有机相循环利用,铁的回收率为97.50%;
(2)向萃余液中加入石灰乳,调整溶液的pH值为9,温度为40℃,搅拌强度为750r/min条件下搅拌4h,完成后进行固液分离,固体中和渣为酸浸工序的原料,有价元素全部进入中和渣中,经固液分离,实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离,沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用;砷、硫的回收率分别为98.86%、99.72%;
(3)向中和渣中添加浓度为17%的硫酸溶液,在固液比为1:9、搅拌强度为750r/min、反应温度为40℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素,浸出反应4h后进行固液分离,获得产品硫酸钙;
(4)向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷,添加硫化钠的量为计算量的1.6倍,搅拌强度为550r/min、反应时间45min条件下进行,反应结束后进行固液分离,固体为产物硫化砷,砷的沉淀率为99.37%;
(5)沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为17%后,返回酸浸工序。
所得的产品,氯化铁溶液中铁的质量浓度为40.62g/L,硫酸钙的重量纯度≥99.56%,硫化砷的重量纯度≥93.24%。
实施例6
(1)在离心萃取机中加入氧化液和萃取剂,萃取剂为磷酸二异辛酯,有机相与水相的体积比为1:3.0,在常温下搅拌混合15min,然后澄清15min,经三级逆流萃取,氧化液中的铁进入有机相中,载铁有机相采用浓度为8mol/L的盐酸溶液反萃取,回收有机相中的铁,有机相循环利用,铁的回收率为98.97%;
(2)向萃余液中加入石灰乳,调整溶液的pH值为10,温度为50℃,搅拌强度为800r/min条件下搅拌2h,完成后进行固液分离,固体中和渣为酸浸工序的原料,有价元素全部进入中和渣中,经固液分离,实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离,沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用;砷、硫的回收率分别为98.94%、99.17%;
(3)向中和渣中添加浓度为20%的硫酸溶液,在固液比为1:10、搅拌强度为800r/min、反应温度为50℃条件下浸出中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁等元素,浸出反应2h后进行固液分离,获得产品硫酸钙;
(4)向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷,添加硫化钠的量为计算量的1.8倍,搅拌强度为600r/min、反应时间30min条件下进行,反应结束后进行固液分离,固体为产物硫化砷,砷的沉淀率为99.11%;
(5)沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为20%后,返回酸浸工序;
所得的产品,氯化铁溶液中铁的质量浓度为34.38g/L,硫酸钙的重量纯度≥98.24%,硫化砷的重量纯度≥92.98%。

Claims (9)

1.一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,其特征在于:包括下列步骤:
(1)向萃取反应器内加入氧化液和萃取剂,有机相与水相的体积比为1:0.5~1:3,充分混合3-15min后,分离水相和有机相,经三级逆流萃取,使氧化液中的Fe3+离子进入有机相,负载铁的有机相经反萃剂反萃取后,铁以氯化铁的形式回收,反萃后的有机相循环利用;
(2)向分离铁后的萃余液中添加沉淀剂,使体系pH值为7-10、反应温度为15-50℃、搅拌强度为600-800r/min、搅拌2~10h条件下沉淀萃余液中含有的离子,有价元素全部进入中和渣中,经固液分离,实现氧化液中砷、硫、铜、铅、锌、铁等元素的富集分离,沉淀离子后的中和液返回生物氧化作业循环利用;
(3)向中和渣中添加浓度为2~20%的硫酸溶液,在固液比为1:3-1:10、搅拌强度为500-800r/min、反应温度为15-50℃条件下浸出中和渣,浸出时间为2-10h,中和渣中的砷、铜、铅、锌、铁元素进入液相中,经固液分离,获得硫酸钙产品;
(4)向酸浸液中添加硫化钠进行沉淀溶液中的砷,添加硫化钠的量为计算量的1.2-1.8倍,搅拌强度为400-600r/min、反应时间30-120min条件下进行,反应结束后进行固液分离,酸浸液中砷以硫化砷的形式回收;
(5)沉砷后的尾液经添加硫酸调整至硫酸浓度为2~20%后,返回酸浸工序。
2.根据权利要求1所述的一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,其特征在于:所述萃取反应器为混合澄清器、萃取塔或离心萃取机。
3.根据权利要求1所述的一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,其特征在于:所述的萃取剂为2-乙基己基磷酸单-2-乙基己酯,三辛癸烷基叔胺或磷酸二异辛酯。
4.根据权利要求1所述的一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,其特征在于:所述的反萃剂为3-8mol/L的盐酸。
5.根据权利要求1所述的一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,其特征在于:所述的沉淀剂为石灰乳。
6.根据权利要求1所述的一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,其特征在于:所述生物氧化液中铁、砷、硫的回收率分别≥95%、≥98%、≥99%。
7.根据权利要求1所述的一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,其特征在于:所得产品氯化铁溶液中铁的质量浓度≥20g/L。
8.根据权利要求1所述的一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,其特征在于:所得产品硫酸钙的重量纯度≥98%。
9.根据权利要求1所述的一种从酸性含砷、铁、硫生物氧化液中回收有价元素的方法,其特征在于:所得产品硫化砷的重量纯度≥92%。
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