CN102031373A

CN102031373A - 一种从电镀污泥中回收镍、铜的方法

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Publication number: CN102031373A
Application number: CN2009101905166A
Authority: CN
Inventors: 段春发; 陈曙生; 胡春林; 汪文辉
Original assignee: HUIZHOU DONGJIANG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HUIZHOU DONGJIANG ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明涉及一种从电镀污泥中回收镍、铜的方法，包括以下步骤：将硫酸加入电镀污泥中，浸出该电镀污泥中含有的镍、铜、铁和铬金属；加入过氧化氢，采用E.Z.针铁矿法去除铁和铬；加入萃取剂，实现镍与铜的分离以及镍的富集，所述萃取剂包括P507和煤油；回收萃取后的铜生产硫酸铜或电极铜，在萃取富集后的含镍萃余液中再次加入包括P507和煤油的萃取剂而得到硫酸镍。本发明采用“E.Z.针铁矿法除铁、铬”和“P507溶剂萃取富集镍”等工序，方法流程合理、工序原理科学，提高了回收率和产品品位，且生产成本相对较低。

Description

一种从电镀污泥中回收镍、铜的方法

技术领域本发明涉及提取金属化合物的方法，特别是涉及从电镀污泥中提取金属化合物的方法。

背景技术硫酸镍有六水物(高于31.5℃的结晶物)、七水物(低于31.5℃结晶物)和无水物三种。工业品为前两种的混合物，外观为翠绿色颗粒状结晶体，溶于水及乙醇，水溶液呈酸性，极易潮解，稍易风化。主要用于电镀工业，如预镀镍、镀镍、镀镍铁合金、镀镍钴合金以及镀锌镍铁合金，也用于电铸镍或化学镀镍等溶液中，还可用于制作镍镉电池等。

一般电镀污泥的主要金属成分如下：

现有技术中，电镀污泥处理处置工艺大致可分为如下几类：

(1)无害化处理处置类：进行水泥化固化、高温无害化热处理、填埋。此处理处置方法未进行电镀污泥中有价金属资源化回收，不符合资源节约和循环经济政策。

(2)简单材料化利用类：用作水泥原料、改性塑料、陶瓷色料。此处理处置方法未进行电镀污泥中有价金属资源化回收。

(3)火法处理处置类：高温还原焙烧回收镍铜合金或低冰镍。此处理处置方法只回收铜镍，且铜镍产品档次低、附加值小，还须进行深加工；工艺高耗能，产生烟气二次污染，不符合节能减排政策。

(4)酸浸湿法工艺：回收镍、铜等有价金属。资源化利用的成熟工艺，但一般的处理处置方法除杂、分离工艺复杂，铜、镍总收率偏低，回收成本偏高，产品档次较低，经济效益不是太好。

(5)氨浸湿法工艺：回收镍、铜等。氨浸法提取金属的技术虽然有一定的历史，但与酸浸法相比，采用氨浸法处理电镀污泥的研究报道相对较少，且以国内研究报道居多。

(6)碱浸法工艺：仅回收铬。此处理处置方法未涉及其它金属的回收。

(7)其它工艺：主要有生物处理技术，目前还处在实验室研究阶段。

随着技术的发展，电镀污泥的处理处置逐渐向回收利用有价资源的方向发展。酸浸法作为目前最成熟的工艺，国内外的研究和应用比较多，如中国专利CN100402676C公开了一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，其先用稀酸浸出有价金属，并在85-100℃用硫化物沉铜，沉铜后母液用5-20％的碱溶液调节pH值5.0～6.0，使溶液中的铬、铝和铁、锌、镍分离，并分别实现铬、镍等的回收。该方法中酸浸在温度85-100℃、pH为1～2下进行，能耗大且易造成H2S的大量挥发，同时后续的工序需加入大量液碱调节pH值沉淀不同金属元素，流程过于复杂，且增加成本。

发明内容本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提出一种在实现资源回收、保证产品质量的前提下，简化回收工艺、提高回收率达到降低经济成本的目的的从电镀污泥中回收镍、铜的方法。

本发明解决所述技术问题可以通过采用以下技术方案来实现：

提出一种从电镀污泥中回收镍、铜的方法，包括以下步骤，

①将硫酸加入电镀污泥中，浸出该电镀污泥中含有的镍、铜、铁和铬金属；

②加入过氧化氢，采用E.Z.(Electrolytic Zinc)针铁矿法去除铁和铬；

③加入萃取剂，实现镍与铜的分离以及镍的富集，所述萃取剂包括P507(2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯)和煤油；

④回收萃取后的铜生产硫酸铜或电极铜，在萃取富集后的含镍萃余液中再次加入包括P507和煤油的萃取剂而得到硫酸镍。

本发明采用“E.Z.针铁矿法除铁、铬”和“P507溶剂萃取富集镍”等工序，方法流程合理、工序原理科学，提高了回收率和产品品位，且生产成本相对较低。

进一步地，在步骤②之后和步骤③之前，还包括步骤：

加入氟化钠去除钙和镁，反应时长10～20分钟，氟化钠的加入量与电镀污泥质量比为1∶(100～120)。

进一步地，步骤②中采用E.Z.针铁矿法去除铁和铬时，加入重质碳酸钙调节PH值3.5～4.0，并用蒸汽加热至75～85℃。采用所述E.Z.针铁矿法去除铁和铬等，效率高，沉淀渣过滤性能好、含水率低。

进一步地，所述步骤③中的萃取剂，其P507和煤油的体积比为1∶(4.0～6.5)。

所述步骤④中的萃取剂，其P507和煤油的体积比为1∶(2～4)，PH值调节为4.0～4.2。再次萃取，可富集成高浓度的硫酸镍溶液，极大地减少了蒸发浓缩量，为后续蒸发等工序节约了成本。

附图说明

图1是本发明从电镀污泥中回收镍、铜的方法的工艺流程示意图。

具体实施方式以下结合附图所示之优选实施例作进一步详述。

如图1所示，本发明方法具体步骤如下：

步骤1、电镀污泥的打浆酸溶

在常温常压条件下，将电镀污泥与水按1∶3～5的固液质量比混合、搅拌8～15min，搅拌均匀后，将所得溶液加质量分数98％浓H₂SO₄调节pH值至1.0～2.0，搅拌，反应时长1～1.5h。反应后进行压滤，去除无机物等不溶性滤渣，滤液进入下一步提纯工序。

该步骤发生反应主要有：

NiO+H₂SO₄＝NiSO₄+H₂O

Ni(OH)₂+H₂SO₄＝NiSO₄+2H₂O

Ni+H₂SO₄＝NiSO₄+H₂↑

Cu+Cu2⁺＝2Cu⁺

Cu⁺+1/2O₂+2H⁺＝Cu²⁺+H₂O

Zn+H₂SO₄＝ZnSO₄+H₂↑

2Cr+3H₂SO₄+3/2O₂＝Cr₂(SO₄)₃+3H₂O

FeO+H₂SO₄＝FeSO₄+H₂O

步骤2、二价铁等的氧化

向步骤1所得混合溶液加入质量分数35.0％的过氧化氢溶液，过氧化氢溶液与电镀污泥质量比为1∶80～100，搅拌下反应15～45min。

其反应式有：2FeSO₄+H₂O₂+H₂SO₄＝Fe₂(SO₄)₃+4H₂O。

步骤3、E.Z.针铁矿法除铁铬

向完成步骤2反应的混合液加入重质碳酸钙将pH值调至3.5～4.0，缓慢搅拌，并采用蒸汽加热至75～85℃，反应时长1.5～2.5h。然后压滤，将铁、铬渣再利用或安全填埋。该步骤发生反应主要有：

Fe₂(SO₄)₃+6H₂O＝2Fe(OH)₃+3H₂SO₄

Cr₂(SO₄)₃+6H₂O＝2Cr(OH)₃+3H₂SO₄

Al₂(SO₄)₃+6H₂O＝2Al(OH)₃+3H₂SO₄

ZnSO₄+2H₂O＝Zn(OH)₂+H₂SO₄

CaCO₃+H₂SO₄＝CaSO₄+2H₂O

步骤4、钙镁的去除

保持该环境条件，在步骤3完成后压滤得到的母液中，加入质量分数为98％的氟化钠固体，加入量与电镀污泥质量比为1∶100～120，反应时长10～20min。压滤，钙、镁滤渣再利用货安全填埋，主要反应有：

CaSO₄+2NaF＝Na₂SO₄+CaF₂

MgSO₄+2NaF＝Na₂SO₄+MgF₂

步骤5、萃取

利用P507对Cu²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺等金属离子均优先于Ni²⁺萃取的特性，在步骤4的基础上，保持pH值(采用98％硫酸调整)为3.5～4.0，并加入体积比为1∶4.0～6.5的93％P507和溶剂煤油组成的萃取剂，加入量与溶液体积比为1∶2～3，搅拌20～30min后静置1.0～2.0h。铜等金属进入有机相，而萃余水相则富含镍，实现了镍和铜等金属元素分离。有机相经过反萃可用于生产硫酸铜或电积铜等，萃余水相进入下一步骤。该步骤主要反应有：

NaOH+H₂A₂→Na(HA₂)+H₂O

Cu²⁺+2Na(HA₂)→Cu(HA₂)₂+2Na⁺

Cu(HA₂)₂+H₂SO₄→CuSO₄+2H₂A₂

步骤6、镍的萃取/反萃

镍、铜分离后，采用液碱继续调整萃余水相的pH值至4.0～4.2，并加入体积比为1∶2～4的93％P507和溶剂煤油组成的萃取剂，加入量与溶液体积比为1∶2～3，搅拌20～30min后静置1.0～2.0h。镍进入有机相完成与其他元素的进一步分离。有机相经过98％硫酸反萃、蒸发浓缩、结晶、离心脱水，即得硫酸镍产品，而萃余液返回再次萃取或作电镀污泥酸溶原料。反应主要有：

NaOH+H₂A₂→Na(HA₂)+H₂O

Ni²⁺+2Na(HA₂)→Ni(HA₂)₂+2Na⁺

Ni(HA₂)₂+H₂SO₄→NiSO₄+2H₂A₂

2Na(HA₂)+H₂SO₄→Na₂SO₄+2H₂A₂

利用本发明对电镀污泥镍、铜的回收，铜的回收率可达95.0％(至步骤5的反萃水相)、镍的回收率达93.0％以上，同时，制得硫酸镍产品达国家标准工业品I类中的一等品。

具体实施例如下：

实施例1

称取400g含镍14.71％，铜1.54％的电镀污泥，加水1600ml，搅拌10min后用98％H₂SO₄溶液调节pH值为1.0，搅拌反应80min，过滤、洗涤得浸出液1630.4ml，向浸出液加入质量分数35.0％的过氧化氢4.0ml，搅拌下反应30min，二价铁被氧化成三价铁。反应完全后投加重质碳酸钙调节溶液pH值至3.5～4.0，并用85℃蒸汽加热110min；洗涤、过滤，滤渣液炼铁或安全填埋，滤液保持该环境下，加入质量分数为98.0％氟化钠3.6g，反应时长18min；加入P507和煤油混合萃取剂(P507和煤油的体积比为1∶4)800ml，分离出含镍萃余液和含铜有机相，含铜有机相经反萃用于生产硫酸铜或电积铜等，水相调高pH至4.0～4.2，再次加入P507和煤油混合萃取剂(P507和煤油的体积比为1∶3)萃取、反萃、蒸发浓缩、结晶、离心脱水，即制得硫酸镍成品；成品重257.54g，含镍21.89％。使用该方法后镍的回收率达95.81％。

重复以上实验后，两次产出的产品指标如下：

注：试验1镍、铜的回收率分别为95.81％和95.45％(铜为至步骤5反萃水相的回收率)，硫酸镍成品重257.54g，含镍21.89％；试验2镍、铜的回收率分别为95.30％和95.85％(铜为至步骤5反萃水相的回收率)，硫酸镍成品重257.81g，含镍21.75％。

实施例2

称取400g含镍11.78％，铜8.11％、铁0.98％的电镀污泥，加水1600ml，搅拌10min后用98％H₂SO₄调节pH为2.0并搅拌反应80min，过滤、洗涤得浸出液1624.7ml，向浸出液加入质量分数35.0％的过氧化氢2.5ml，搅拌下反应15min。反应完成后用重质碳酸钙调节pH值至3.5～4.0，85℃蒸汽加热90min，过滤所得滤液在该环境下加入质量分数为98.0％氟化钠3.6g，反应时长15min，过滤、洗涤得余液。调节滤液pH至3.5～4.0，加入P507和煤油混合萃取剂(P507和煤油的体积比为1∶5)萃杂，得含铜有机相和含镍萃余液，含铜有机相经反萃制得硫酸铜75.26g，回收率92.8％；调高萃余液pH至4.0～4.2，再次加入P507和煤油混合萃取剂(P507和煤油的体积比为1∶3)萃取、反萃、蒸发浓缩、结晶、离心脱水，即制得硫酸镍成品。成品重209.55g，含镍21.04％。使用该方法后镍的回收率达93.70％。

Claims

1.一种从电镀污泥中回收镍、铜的方法，包括以下步骤，

其特征在于：还包括步骤

②加入过氧化氢，采用E.Z.针铁矿法去除铁和铬；

③加入萃取剂，实现镍与铜的分离以及镍的富集，所述萃取剂包括P507和煤油；

2.如权利要求1所述的从电镀污泥中回收镍、铜的方法，其特征在于：在步骤②之后和步骤③之前，还包括步骤：

3.如权利要求1所述的从电镀污泥中回收镍、铜的方法，其特征在于：步骤②中采用E.Z.针铁矿法去除铁和铬时，调节PH值3.5～4.0，并用蒸汽加热至75～85℃。

4.如权利要求3所述的从电镀污泥中回收镍、铜的方法，其特征在于：加入重质碳酸钙调节PH值。

5.如权利要求1所述的从电镀污泥中回收镍、铜的方法，其特征在于：所述步骤③中的萃取剂，其P507和煤油的体积比为1∶(4.0～6.5)。

6.如权利要求1所述的从电镀污泥中回收镍、铜的方法，其特征在于：所述步骤④中的萃取剂，其P507和煤油的体积比为1∶(2～4)，PH值调节为4.0～4.2。