CN113558338B - 一种防滑鞋套 - Google Patents

Abstract

鞋套是具有减量的硫交联剂和促进剂的天然胶乳制品，所述促进剂包括二硫代氨基甲酸锌，其破坏催化可溶性硫S₈硫环，形成硫线性链。预硫化组合物中存在的表面活性剂润湿天然聚异戊二烯粒子，并使小尺寸硫渗透到这些粒子的内部，从而预硫化粒子。胶乳乳剂还具有后硫化组合物，其具有在后硫化固化周期中交联粒子的促进剂。浸渍的天然聚异戊二烯制品在粒子间和粒子内区域均基本均匀固化，并且可靠地显示出高的交联密度，双键的均匀分布和锌在边界或原始粒子上的偏析。天然橡胶膜表现出高拉伸强度，拉伸模量，撕裂强度，伸长率以及低的鞋套模量。鞋套的底表面被蚀刻以产生防滑表面。

Description

一种防滑鞋套

技术领域

本发明涉及一种抓地力增强的天然胶乳鞋套的生产及其方法, 其使用受控预硫化的天然胶乳粒子,由水性胶乳乳剂浸渍成型出薄乳胶制品, 以具有改进的粒子内和粒子间键合。由天然橡胶制成的鞋套，其鞋底具有防滑的精细结构，该结构通过蚀刻制成，并且还覆盖有防止鞋底快速磨损的丙烯酸涂层。鞋套包括高弹性的天然橡胶主体，可以被容易地穿在常规的漂亮鞋子上，从而防止漂亮鞋子暴露在潮湿和泥土中。用于模制鞋套主体的天然胶乳具有减量的硫和其他促进剂交联剂，并且在降低到仅有110℃至130℃的较低温度下被硫化，而提供约800％的伸长率。

背景技术

天然胶乳鞋套通常由硫化的天然橡胶制成，这是由于其低成本和易制造性。天然橡胶是由巴西橡胶树生产的胶乳态，具有独特的特性。这些特性使天然橡胶特别适用于防渗产品的制备。天然橡胶的独特特征之一是其高水平的立构规整度，其所包含的聚合物是一条几乎仅由顺式-1,4异戊二烯单元组成的链。天然橡胶胶乳也是具有高分子量和宽分子量分布的高度支化的聚合物。基础胶乳的这些特征导致硫化橡胶膜产品具有强度和弹性的独特组合。但是，天然聚异戊二烯还包含一些蛋白质，这些蛋白质已显示在某些易感人群中会引起皮肤过敏反应。

在浸塑法中，天然聚异戊二烯的大部分用途已集中在使用凝固剂浸塑法的聚异戊二烯手套的开发上。在这种方法中，首先将手套状的模具浸入已知会破坏乳胶配方稳定性的一种溶液中。然后将该凝结剂层干燥，然后将模具浸入混合的胶乳配方浴中。凝结的湿胶乳通常会被浸入水中以除去残留的表面活性剂，然后在相对较高的温度下干燥以完成橡胶膜的交联。

在橡胶制品的制造中进行硫化或使用硫交联剂是众所周知的。常规的促进剂包括二硫代氨基甲酸酯，噻唑，胍，硫脲，胺，二硫化物，秋兰姆，黄原酸酯和磺酰胺，可以提高硫交联剂的有效性。 D'Sidocky等人的美国专利5,744,552和Rauchfuss等人的美国专利No.6,114,469中公开了在聚异戊二烯橡胶的制造中使用硫化剂。

史蒂文森（Stevenson）的美国专利案4,695,609公开了一种可硫化的橡胶组合物，其包括100份重的橡胶, 少量黄原酸多硫化物、黄原酸盐(酯)和低于0.4份重的可亚硝化物。该橡胶组合物包含二烃基黄原酸多硫化物和选自金属烃基黄原酸盐(酯)和二烃基黄原酸盐(酯)的黄原酸盐(酯)。实施例9E中的水性胶乳乳剂包含硫，氧化锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌，仅稳定四天，断裂时的拉伸强度仅为22.4 MPa，并且伸长率为830％。

史蒂文森（Stevenson）的美国专利案No.5,254,635公开了一种包含二苄基秋兰姆硫化物的橡胶组合物。将二苄基秋兰姆硫化物（例如四苄基秋兰姆二硫化物）与二烃基黄原酸多聚硫化物和/或黄原酸盐(酯)组合以提供一种组合物，该组合物在120-180°C使天然橡胶交联而不含有害的亚硝基稳定剂。然而，这种天然胶乳组合物是不含硫的，并且不会交联具有低立构规整度的合成顺式1，4-聚异戊二烯的粒子内区域。因此，将这些交联剂用于天然聚异戊二烯胶乳将导致生成劣质的不均匀制品。

Munn等人的美国专利案6,221,447公开了一种由于施加能量而收缩的和低致敏性的橡胶产品。该专利描述了低致敏性橡胶产品的制备，其在加热时从第二形状和尺寸收缩至其原始形状和尺寸。示例包括聚异戊二烯制品，该制品在使用过程中会收缩以适合各个用户。用于制造该制品的固化包由诸如过氧化物和/或硫之类的试剂组成。

Crepeau等人的美国专利案6,391,326 公开了一种稳定乳液及其制备方法和应用，例如在弹性体膜的形成的应用中。用于制备弹性体膜的稳定乳液包括：（1）包含溶解在有机非极性或微极性溶剂中的弹性体的相A，所述有机非极性或微极性溶剂中分散有（2）包含在溶液中或分散在极性溶剂中的聚合物的相B，它与相A不混溶，以及（3）选自嵌段聚合物和接枝聚合物的分散剂。在A相中形成的B相液滴直径为10 µ。该专利没有就稳定聚异戊二烯水性胶乳乳剂以防止“絮凝”形成的方法给出教导或建议。

美国专利案6,618,861涉及一种聚异戊二烯胶乳化合物，其包括促进剂体系，该促进剂体系为每100质量份弹性体(即phr, 质量份/ 100质量份弹性体)中有 2 份四硫化二甲基秋兰姆（“ TMTD”），0.2 phr 2-巯基苯并噻唑锌（“ ZMBT”），0.2 phr二丁基二硫代氨基甲酸锌（“ ZDBC”） ），0.2 phr 1,3-二苯基-2-硫脲和0.2 phr二乙基二硫代氨基甲酸锌（“ZDEC”）。但是，固化后，该促进剂体系仅提供约1,900 psi的拉伸强度。

Dzikowicz的美国专利案6,653,380和7,048,977公开了一种具有改进的抗撕裂性的乳胶薄膜复合物。通过向胶乳组合物中加入抗氧化剂与抗氧化剂增效剂来增强乳胶产品的抗撕裂性，拉伸强度和老化性能。胶乳组合物包含聚合物、稳定剂体系、膜表面调节剂，和包含活化剂、交联剂和促进剂的固化体系。抗氧化剂增效剂包括2-巯基苯并咪唑（MBI）、2-巯基甲苯并咪唑（MTI）、2-巯基苯并咪唑锌（ZMBI）和2-巯基甲苯并咪唑锌（ZMTI）。形成的乳胶产品可以是手套，但也可以包括线、气球和其他与乳胶有关的产品。加入抗氧化剂的胶乳不会预硫化聚异戊二烯胶乳。

Wang等人的美国专利6,828,387公开了一种聚异戊二烯制品及其制备方法。该方法生产的聚异戊二烯制品显示出与基于溶剂方法使用天然橡胶胶乳生产的相似的拉伸强度性能。该方法将合成胶乳与硫、氧化锌和包含二硫代氨基甲酸酯、噻唑和胍化合物的促进剂组合物结合在一起，在预固化阶段，所有这三种促进剂成分都需要存在。在一个优选的实施方案中，促进剂组合物包含二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDEC）、2-巯基苯并噻唑锌（ZMBT）和二苯基胍（DPG）以及稳定剂，该稳定剂主要是乳蛋白盐，例如酪蛋白酸钠。在环境温度（约20-25℃）下将聚异戊二烯胶乳（通常为60％固体）和稳定剂（例如酪蛋白酸钠）混合。混合一段时间后，将混合物稀释到水中至固体含量为40％。然后加入Wingstay L(注:一款L型 防老剂)，并将混合物搅拌约15分钟。此时，可以将pH调节至约8.5至9.0的范围。加入氧化锌，然后加入硫和促进剂组合物。通过该方法制成的聚异戊二烯弹性体产品,是通过在涂有凝固剂涂层的成形器上浸渍而成的外科手套。水性胶乳乳剂仅具有最小的稳定性，最大稳定性为八天。所获得的外科手套产品的抗张强度仅为约3,000 psi或20.6 MPa。将促进剂添加到胶乳乳剂中，但在低温下保持长达八天。该水性胶乳组合物的稳定性优于史蒂文森（美国专利案4,695,609），但仍不足以用于制造流程。

Dzikowicz的美国专利案7,041,746公开了用于合成聚异戊二烯胶乳的促进剂体系。该促进剂体系包含二硫代氨基甲酸酯和硫脲，并且可以在低固化温度下产生拉伸强度为约3,000psi至约5,000psi的合成聚异戊二烯膜。未表明这些促进剂可预硫化聚异戊二烯粒子，并且所生产的胶乳制品在300％的伸长率下具有1.5MPa的非常低的模量和20.6至34.4MPa的拉伸强度。

美国专利申请案No.2002 / 0173563A1描述了一种由胶乳制造浸渍制品的方法，该方法包括使用促进剂体系，该促进剂体系包括二乙基二硫代氨基甲酸锌（“ ZDEC”），2-巯基苯并噻唑锌（“ ZMBT”）和二苯基胍（“ DPG”）。带有ZMBT的ZDEC是一种流行的天然橡胶胶乳促进剂体系。仅添加DPG即可使该促进剂体系获得拉伸强度超过3,000 psi（20 MPa）的固化膜。

授予Attrill等人的英国专利申请案GB 2,436,566公开了使聚异戊二烯胶乳的预硫化最小化。制备聚异戊二烯胶乳的方法包括将合成的聚异戊二烯胶乳与复合成分混合，并在低温下使其熟化以使预硫化最小化。避孕套的浸渍也是在通常为15°C至低于20°C的低温下进行的。通过确定制得的环状物的强度的膜量值是具有表明没有预硫化的小于0.1MPa的无预硫化膜量值来证实没有预硫化过程。胶乳乳剂可包含促进剂，例如二硫代氨基甲酸酯。该专利申请案GB 2,436,566教导了在浸渍胶乳制品之前不进行预硫化。

Larson等人的美国专利申请案20140196320公开了一种具有柔性防滑钉的防滑套鞋和抓取自然表面的方法。该防滑套鞋具有带轮廓的外带和设置在带轮廓的外带内部的第一抓握垫和第二抓握垫，以增强抓地力。腹板结构将第一抓握垫和第二抓握垫连接到轮廓外带。多个抓握装置附接到第一抓握垫和第二抓握垫，以增强在自然表面上的抓地力。抓握装置包括主体，从主体的第一端延伸的按钮，围绕主体的周边设置的多个尖钉以及从主体的第二端延伸的中央尖钉。在纽扣和尖钉之间的颈部周围环绕着一条脖子。鞋钉包括抓地臂，沿着牵引臂形成的多个边缘以及沿着抓地臂在第一边缘和第二边缘之间的凹面。防滑元件具有防滑钉，并且不是由天然橡胶鞋套形成的。

奥斯汀的美国专利申请案20190053575公开了一种套鞋。这种可以穿在各种类型的鞋上的舒适套鞋具有柔性的、弹性的鞋底以及用于将套鞋可释放地附接到靴子或其他鞋的装置。鞋底具有柔性的，大体上平坦的内侧壁，并且在内侧壁的顶侧中形成并且延伸出多个中空穹顶。多个三径向支撑构件从内侧壁的底部延伸并且围绕每个圆顶的底侧间隔开。当穿着套鞋的人在具有许多不规则特征的表面上行走，当套鞋的鞋底遇到该表面时，某些圆顶和支撑构件可能被压缩，偏转和/或承受拉力。这可以缓冲使用者的脚并提供非常舒适的步行体验。当如本文所述构造的套鞋遇到诸如砾石之类的坚硬物体时，鞋底或容纳该物体，或 “吸收”该物体，或减轻使用者感受到的冲击，以上效果取决于物体尺寸以及撞击对象的鞋底的特定部分或区域。这些特征不是因为鞋底使用天然橡胶套形成的。

因此，需要一种高伸长率的可拉伸鞋套，其是通过将成型物浸入稳定的天然聚异戊二烯胶乳乳剂组合物中而制得的，该组合物不会聚结或聚集，从而提供了可用的乳剂寿命。该组合物必须在最终产品中实现粒子内和粒子间交联。这样的组合物将使得能够在凝结剂的存在下实现浸渍成型制品，以获得具有更薄的、连续的且无缺陷的层的制品，所述制品具有增强的强度和改善的可拉伸性。这些制品不会变质，并且随着时间的流逝将保持其物理完整性。本发明的目的是提供这样的组合物，以及制备和使用这种组合物以浸渍成型出防滑鞋套的方法，以及由此生产的制品。根据本文提供的详细描述，这些和那些尚未提及的目的和优点，以及附加的发明特征将变得显而易见。

发明内容

本发明提供了一种乳胶制品，其为用硝酸钙凝结剂将鞋形的成型器浸入预硫化的天然胶乳乳剂中并固化而制得的鞋套。

本发明涉及通过一系列在鞋套的地面接触部分通过蚀刻工艺形成相间的凹槽和脊来生产具有增强的抓地力的天然胶乳鞋套。蚀刻包括蚀刻溶液，该蚀刻溶液包括与一种或多种极性溶剂混合的非极性溶剂，所述一种或多种极性溶剂溶解天然胶乳涂层在鞋套底表面中形成凹槽。非极性溶剂选自甲苯，苯和其他非极性溶剂，这些非极性溶剂由于与极性溶剂不混溶而形成多个平行流。尽管已知许多非极性溶剂，但非极性溶剂的密度是与极性溶剂一起形成如下所述的分散流的重要因素。由天然橡胶制成的鞋套，其鞋底具有通过蚀刻产生的防滑精细结构，并且还覆盖有防止鞋底快速磨损的丙烯酸涂层。套鞋采用高弹性天然橡胶制成，可轻松穿着在普通的漂亮鞋子上，从而防止鞋子受潮和变脏。用于模制套鞋主体的天然胶乳具有减量的硫和其他促进剂交联剂，并且在降低到仅有110℃至130℃的降低温度下被硫化，而提供约800％的伸长率。

1.鞋套的制作方法是，先将宽度为鞋宽约20％的窄的成型器浸入涂上硝酸钙凝结剂涂层，干燥后再浸入22℃至25℃的天然橡胶胶乳中，其中的硫仅有3-4 phr(每百份橡胶含量)，并使用最少量的促进剂或交联剂，其中总固体含量为50-55％。鞋套的弹性拉伸允许鞋套从鞋的两侧扩展，并且鞋套捕获约3 MPa的使用者所穿的鞋的压强。

2.接下来仅仅将涂有天然橡胶涂层的成型器的鞋子地面接触脚部分浸入，从而在鞋套的底部产生较厚的第二胶乳涂层。

3.接下来，将具有较厚第二胶乳涂层的成型器的底部浸入纹理化蚀刻槽中，以对鞋套的底部鞋底进行纹理化。纹理化槽优选具有甲苯（92 wt％），乙醇（4 wt％）和乙酸（4wt％）。甲苯是一种非极性溶剂，不会与第二胶乳涂层中的乙酸，乙醇或水等极性溶剂发生相互作用或溶解。当这三种成分在蚀刻槽中混合时，极性溶剂乙醇和乙酸会从作为非极性溶剂的甲苯流中形成不混溶的液滴，形成单独的流。当将具有第二胶乳涂层的成型器浸入缓慢流动的蚀刻槽溶液中时，它会形成非极性甲苯溶剂与极性乙醇和乙酸流的平行流模式。平行极性溶剂流溶解了胶乳涂层，形成了沟槽线，而非极性甲苯流则在沟槽之间形成了脊。同时，即使第二胶乳层尚未交联，极性溶剂流中的乙酸也起凝结剂的作用，并凝结和稳定凹槽与凹槽之间的脊部。极性溶剂流的蚀刻作用在凹槽和脊中都发生。该天然胶乳橡胶在第二次浸胶后在三个相邻加热站于110°C至130°C的低温下进行纹理化之后固化，所述相邻加热站逐步提高温度以固化天然橡胶涂层。硬化的乳胶薄膜具有很高的可拉伸性，伸长率通常为800％。

用于该方法的胶乳乳剂中的胶乳粒子通过在胶乳粒子的空隙内掺入硫而预硫化。硫在天然胶乳粒子中的掺入是通过以下步骤完成的：1）使用具有S₈环结构的高可溶性硫的硫乳液； 2）所述环结构被二硫代氨基甲酸锌的催化活性中断或破坏，从而在胶乳乳剂中产生线性硫链，使易于迁移到胶乳乳剂中的天然聚异戊二烯粒子中； 3）使用辛酸钾表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）表面活性剂浸润在那里的胶乳乳剂中的聚异戊二烯粒子，通过硫链和硫磺捕获的二硫代氨基甲酸锌可以渗透到所述粒子中； 4）在20℃至30℃的选定工艺温度下留出足够的时间，使硫逐渐渗透到所述合成聚异戊二烯粒子中； 5）通过氯仿指数测试验证硫的渗透和预硫化，其中聚异戊二烯粒子不再发粘，而是呈具有氯仿指数为2.5-3.0的干屑形式。二硫代氨基甲酸锌是二硫代氨基甲酸锌的络合物，包括二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二丁基二硫代氨基甲酸锌。此外，天然聚异戊二烯胶乳乳剂还具有用于在硫化或固化周期中固化粒子间区域的其他交联剂，例如二丁基二硫代氨基甲酸钠（SDBC）、四苄基秋兰姆二硫化物、二异丙基黄原酸盐(酯)、四乙基秋兰姆二硫化物、黄原酸硫化物。加到胶乳乳剂中的硫中存在的不溶性硫，例如非晶形硫或多硫，在后硫化作用的固化温度下变得可溶，并且在后硫化过程固化预硫化天然聚异戊二烯粒子的过程中与二硫代氨基甲酸锌促进剂反应固化粒子间区域, 渗透的硫也完全固化。因此，使用这种使用预硫化促进剂包和后硫化促进剂包的方法学，可以生产出基本上均匀的固化天然胶乳鞋覆盖膜，该膜可以高度拉伸，伸长率高达800％。

如此生产的产品具有几个与众不同的特征，这些特征具有这种预硫化方法的印记。由于天然聚异戊二烯胶乳薄膜以提高的交联密度固化，因此交联之间的分子量显示出较低的值。由于二硫代氨基甲酸酯的锌络合物催化破坏硫的S₈环并作为催化剂，因此可用于后续用途，并且由于其分子大而不易渗透天然聚异戊二烯。二丁基二硫代氨基甲酸锌的分子大小大于二甲基二硫代氨基甲酸锌的分子大小，二甲基二硫代氨基甲酸锌的分子大小大于二乙基二硫代氨基甲酸锌的分子大小。二苄基二硫代氨基甲酸锌和二苯基二硫代氨基甲酸锌甚至更大，它们会阻止渗透到天然聚异戊二烯胶乳粒子中。因此，用于胶乳乳剂中的天然胶乳粒子的预硫化的优选的二硫代氨基甲酸锌络合物是二丁基二硫代氨基甲酸锌（ZDBC）或二乙二硫代氨基甲酸锌（ZDEC）。在每个原始的天然聚异戊二烯粒子周围都积聚了含锌化合物，通过使用电子显微镜进行的微探针元素分析，可以很容易地观察到这种微结构特征。产生的天然聚异戊二烯薄膜通常具有可接受的拉伸强度，可接受的拉伸模量和断裂伸长率，且断裂前沿穿过粒子间和粒子内区域，这表明粒子内区域和粒子间区域在生产的天然胶乳薄膜范围内的强度基本相等。

用于生产天然聚异戊二烯鞋套的方法包括使用天然胶乳乳剂，该天然胶乳乳剂是预硫化的组合物。优选地，天然聚异戊二烯粒子是顺式1，4-聚异戊二烯，其直径在约0.2至2微米的范围内，并保持在胶乳乳剂的水性介质中。预硫化的组合物具有高含量的可溶性硫，通常具有被二硫代氨基甲酸锌促进剂破坏的S₈硫环结构。包括辛酸钾（也称为辛酸钾盐）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的表面活性剂的组合可用于将破碎的硫分子输送至胶乳。天然胶乳乳剂中的天然胶乳粒子的预硫化发生在9小时至2天之间的时间段内，这取决于胶乳乳剂的温度，该温度通常在20℃至30℃的范围内。天然胶乳粒子的预硫化程度通过氯仿指数测试进行监控，并且由于将预硫化硫掺入粒子中，胶乳粒子从发粘感（指数1）发展到了较低的发粘感（指数3）。后硫化组合物可包含非晶形硫或多硫，其在胶乳乳剂温度下不溶，但在硫化或固化温度下可溶。合成水性胶乳乳剂中的其他促进剂包括但不限于代氨基甲酸锌（ZDEC），二乙基二硫代氨基甲酸钠（SDEC），二丁基二硫代氨基甲酸钠（二乙基二硫SDBC）和二异丙基黄原酸多硫化物（DXP）。也可以添加氧化锌作为活化剂。

以100重量份的干橡胶（phr）计，提供了典型的天然聚异戊二烯胶乳乳剂组合物。硫交联剂在0.6至1.8 wt％的范围内。 ZDEC和/或ZDBC促进剂在0.3至1.0 wt％的范围内；SDBC促进剂在0.05至0.5 wt％的范围内； DXP促进剂的含量为0.2至0.8 wt％；反应性氧化锌活化剂在0至0.5 wt％的范围内，优选地在0至0.5 wt％的范围内；辛酸钾表面活性剂的含量在0.1至0.5 wt％的范围内； SDBS表面活性剂在0.1-0.35wt％的范围内；聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚表面活性剂在0.1至0.5 wt％的范围内；对甲酚和二环戊二烯抗氧化剂防腐剂的Winsgtay L或丁基化反应产物的含量在0.3到1 wt％的范围内；氢氧化铵在0至0.36wt％的范围内。如前所述，合成聚异戊二烯胶乳组合物的预硫化组合物包括可溶性硫，ZDEC和/或ZDBC促进剂，辛酸钾表面活性剂和SDBS表面活性剂以及聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚表面活性剂。后硫化组合物包括硫特别是不溶的硫，SDBC促进剂，DXP促进剂，ZDEC和/或ZDBC。预硫化组合物为天然聚异戊二烯乳液中的天然聚异戊二烯胶乳粒子提供了硫的可用性，并随后在硫化固化周期中交联了天然聚异戊二烯的整个粒子。后硫化组合物提供了交联天然聚异戊二烯粒子之间的区域的能力，从而确保了基本上均匀固化的高质量的聚异戊二烯产品。

附图的简要说明

图1a和图1b是用于生产根据本发明的鞋套的成型器的两个视图。图1a示出了宽度仅为约3mm至8mm的窄而薄的铝合金成型器，在拉伸状态下生产的鞋套伸长以握住鞋，从而将鞋套弹性地固定至鞋。图1b示出了铝合金鞋成型器的另一视图，其示出了鞋套成型器被***到胶乳浴中的区域。

图2示出了如USP 6,673,871中公开的天然胶乳橡胶的拉伸强度对伸长性能的关系。天然橡胶膜表现出最低的拉伸应力和最高的伸长率。显然，天然橡胶薄膜最适合用于鞋套，因为它在握住使用者穿的鞋子时会在鞋子上施加低负荷。

图3示出了用于生产鞋套的过程的流程图。首先剥掉成型器上之前制作的鞋套，然后进行酸洗清洗，然后涂上硝酸钙凝结剂，然后在烘箱中干燥。涂有凝结剂的成型器浸入天然橡胶胶乳＃1中，该胶乳中使用了减量的硫和促进剂。凝结剂涂层会破坏胶乳的稳定性，并在成型器上形成天然橡胶薄膜。接下来，将鞋套的与地面接触的底部浸入较高密度的天然橡胶胶乳中，以在鞋套的底部形成较厚的涂层。穿上鞋套后，这种较厚的涂层可防止底部撕裂。接下来，将较厚的鞋套底部浸入纹理化浴中，该纹理化浴中所含液体的流动几乎是线性的。该浴包含92 wt％的甲苯，4 wt％的乙酸和4 wt％的乙醇，并且这些液体由于它们与甲苯不溶混而形成分离的料流。乙醇和乙酸从天然橡胶较厚涂层中提取水，从而溶解了天然橡胶胶乳而形成凹槽。同时，乙酸（一种天然胶乳乳剂的去稳定剂）会凝结并稳定胶乳涂层，从而防止其进一步溶解。甲苯流不会侵蚀天然橡胶胶乳涂层，在涂层中形成脊。当穿着鞋套的人行走时，脊和凹槽将地面上存在的任何水，油或脂肪沉积物引导到鞋套的后端，从而增强了摩擦。接下来，鞋套的底部涂有丙烯酸聚合物涂层，可增强耐磨性。接下来，将具有多个涂层的鞋套在三个连续的烘箱中加热，分别保持在110°C，120°C和130°C，以固化天然橡胶和聚合物涂层，形成一体的易穿鞋套。

图4是在鞋套的底部地板接触表面上形成的脊和凹槽的照片。

图5示出了在鞋套的地板接触底表面上形成的凹槽和脊的蚀刻的微观结构。

具体实施方式

本发明基于发现可溶性硫例如硫S₈环是由二硫代氨基甲酸酯的锌络合物与辛酸钾和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）表面活性剂结合而催化的，从而在胶乳组合物中产生预硫化的天然聚异戊二烯粒子。该胶乳组合物能够通过将涂覆有凝结剂的或没有凝结剂的成型器浸入组合物中来生产胶乳薄膜制品。表面活性剂包可抑制天然聚异戊二烯粒子的团聚和絮凝。胶乳浸渍膜具有天然的聚异戊二烯粒子，该粒子变得交联，并且粒子之间的区域在硫化固化期间交联，从而形成内部交联的和相互交联的键。所得制品包括高质量且均匀的胶乳膜。

胶乳稳定组合物是在水性介质中保持天然聚异戊二烯粒子彼此分离的组合物。由于聚异戊二烯粒子彼此不接触，因此它们无法聚集成团。这很重要，因为一旦粒子开始聚结，由于范德华力的作用，粒子可能永远不会分离。优选地，胶乳稳定组合物包含含有至少一种表面活性剂的表面活性剂包。优选使用阴离子表面活性剂，特别是可以稳定地保持超过一个月至最多两个月或更长时间的阴离子表面活性剂。这种表面活性剂的例子是十二烷基苯磺酸钠（SDBS）。其他实例包括但不限于其他烷基芳基磺酸盐、烃基磺酸盐（例如，C14烯烃磺酸盐，其以商品名Calsoft AOS-40（Pilot Chem.Co.，Red Bank，NJ）出售）、烯烃磺酸盐和醇硫酸盐（例如月桂基硫酸钠）。基于聚异戊二烯的干重，SDBS或另一烷基芳基磺酸盐优选以约0.1-0.35 wt％的量存在。 SDBS或另一种烷基芳基磺酸盐可与一种或多种其他表面活性剂如辛酸钾、聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚等结合。例如，可以将SDBS或另一种烷基芳基磺酸盐与辛酸钾单独或与聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚进一步组合。当SDBS或另一种烷基芳基磺酸盐与一种或多种其他表面活性剂组合使用时，基于聚异戊二烯的干重，优选每种表面活性剂的存在量为约0.05-1.2wt％。基于聚异戊二烯的干重，表面活性剂包的总重量为约0.4-1.2 wt％。当SDBS或另一种烷基芳基磺酸盐与辛酸钾和聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚结合使用时，基于聚异戊二烯的干重，聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚的存在量优选为约0.1-0.5 wt％。

鉴于上述情况，本发明提供了表面活性剂稳定的，预硫化的，氯仿指数为3.0的天然聚异戊二烯胶乳组合物。氯仿指数测试是通过在室温下合并等体积的胶乳和氯仿，并让混合物静置3分钟，来测量天然胶乳粒子在水性胶乳乳剂中的预硫化程度。氯仿会使胶乳凝结，所得的稠度用数字来进行评级。凝结物的稠度表明胶乳的预硫化程度。随着胶乳的预硫化程度增加，凝结物失去更多的粘性，变得更易碎。等级2.5表示形成小的团块，等级3.0表示团块不粘，等级3.5表示不仅团块不发粘，且团块容易崩解，等级4.0表示干燥的面包屑形式，表明天然胶乳粒子的高度预硫化。监控预硫化是为了确保天然胶乳乳剂已准备好浸入。

所述预硫化组合物包含辛酸钾和SDBS或另一种具有二硫代氨基甲酸锌和可溶性硫的烷基芳基磺酸盐表面活性剂。具有表面活性剂的胶乳乳剂润湿了天然聚异戊二烯粒子，二硫代氨基甲酸锌的催化作用打破了可溶性S₈分子的环，形成了合成聚异戊二烯可溶性硫预硫化粒子的线性链。后硫化组合物具有硫和其他促进剂，其在硫化固化过程中引起粒子间的交联。这种交联导致具有更高强度，更大伸长性能以及交联密度的更均匀的胶乳膜。

基于聚异戊二烯的干重，天然聚异戊二烯胶乳中的硫含量优选为约0.8-1.8wt％。如果使用氧化锌，基于聚异戊二烯的干重，其优选以约0-0.5 wt％的量存在，而二乙基二硫代氨基甲酸锌或二丁基二硫代氨基甲酸锌优选以约0.3-1.0 wt％的量存在。以聚异戊二烯的干重为基准计，重量百分比优选为约0.3-0.45 wt％。

合适的润湿剂的实例包括但不限于脂肪酸的盐（例如，钠盐或钾盐），其为阴离子型，例如，硬脂酸钠，油酸钠和辛酸钾。辛酸钾有利地与短链脂肪酸，SDBS和聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚的盐一起使用。基于聚异戊二烯的干重，辛酸钾的用量为0.1-0.5 wt％。

预硫化组合物的组分到聚异戊二烯粒子中的渗透是聚异戊二烯粒子尺寸和尺寸分布的强函数。通常，较小的粒子具有较大的表面积，并且预硫化组合物的组分更快速地渗透这些小粒子。然而，这些较大的表面积导致更多的内部粒子区域，因为那些较小的粒子倾向于比较大的粒子更快地预硫化。较大的粒子可能是较小粒子的聚集体，并且难以预硫化。较大的粒子具有较小的表面积，并且预硫化组合物的组分更缓慢地渗透这些大粒子。较小的表面积导致较少的内部粒子区域。因此，在选择天然聚异戊二烯粒子的尺寸和尺寸范围分布以产生能够平衡预硫化粒子内交联和后硫化粒子间交联的最佳强度性能时，存在微妙的平衡。如上所述，约0.2-2微米范围内的粒子提供了最佳的结果。预硫化组合物的组分渗透到天然聚异戊二烯粒子中也是扩散过程本身的函数，其是时间的线性函数和温度的指数函数，反映了热活化过程。因此，在预硫化步骤中将温度升高几度会显着提高预硫化速率。例如，在室温下的预硫化需要约3-5天至多可达约9天，而在升高的温度下，例如约50-70℃的预硫化仅需要约3-7小时。然而，通常避免更快的预固化，以防止仅在大聚集体的***进行预硫化，因为这会导致薄膜的极限强度性能变差：这是表面硬化反应，辛酸钾的使用表明将有助于将固化剂输送到粒子中，从而加快预硫化的速度。

优选地，后硫化组合物单独或与表面活性剂进一步组合包含二丁基二硫代氨基甲酸钠（SDBC），硫，秋兰姆化合物和/或黄原酸盐(酯)类化合物。合适的黄原酸盐(酯)的实例包括但不限于二异丙基黄原酸多硫化物（DXP），二异丙基黄原酸盐/酯，四乙基秋兰姆二硫化物和黄原酸硫化物。 二异丙基黄原酸多硫化物是首选的黄原酸盐(酯)。当存在时，黄原酸盐(酯)的存在量为聚异戊二烯的干重的约0.05至0.5 wt％。秋兰姆化合物的实例是四苄基秋兰姆二硫化物。当存在时，基于聚异戊二烯的干重，四苄基秋兰姆二硫化物的存在量高达约0.1至0.75wt％。后硫化组合物是一种在高温（例如110-130℃）下活化时引起粒子间交联的组合物。另外，这种后硫化的固化也使天然聚异戊二烯粒子与渗透的硫交联。这种交联导致具有更高强度和伸长性能的更均匀的胶乳膜。

该方法包括添加胶乳稳定组合物，例如包含表面活性剂包的组合物，该表面活性剂包包含至少一种表面活性剂，例如至少一种选自烷基芳基磺酸盐（例如SDBS），烃基磺酸盐（例如烯烃磺酸盐）和醇硫酸盐（例如月桂基硫酸钠）。如果存在SDBS，基于聚异戊二烯的干重，其优选以约0.1-0.35wt％的量存在。 SDBS可以单独与辛酸钾结合使用，也可以与聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚结合使用。优选的表面活性剂包包括SDBS，辛酸钾和聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚。如果存在聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚，基于聚异戊二烯的干重，其优选以约0.1-0.5 wt％的量存在。加入胶乳稳定组合物后，将乳液搅拌例如约1天，以防止聚异戊二烯粒子彼此接触。

然后，该方法包括如下添加预硫化组合物以配制天然聚异戊二烯胶乳乳剂的步骤：（a）选自二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌或其组合的二硫代氨基甲酸锌； （b）硫，最好具有高S₈含量；和（c）湿润剂。润湿剂优选是脂肪酸的盐，例如硬脂酸钠，油酸钠或辛酸钾。将水性胶乳乳剂在约20-25℃下搅拌约3-4天，或在约50-70℃下搅拌约3-7小时，并通过使用异丙醇指数测试。采用该顺序的原因是由于聚异戊二烯胶乳具有固有的趋于聚集和“表面硬化”的趋势，这归因于与ZDBC或ZDEC催化的硫发生***反应。这种情况必须被防止，以免产生紧密结合的颗粒。表面活性剂的存在和硫的开放S₈链的产生使硫扩散到颗粒中。

该方法进一步包括向天然聚异戊二烯胶乳乳剂中添加后硫化组合物和促进剂的步骤,促进剂包含SDBC，反应性氧化锌，二乙基二硫代氨基甲酸钠，二丁基二硫代氨基甲酸钠，秋兰姆（例如四苄基秋兰姆二硫化物）和黄原酸盐(酯)。如果存在反应性氧化锌，基于聚异戊二烯的干重，其优选以约0至0.5 wt％的量存在。秋兰姆可以是四乙基秋兰姆二硫化物，四苄基秋兰姆二硫化物，如果存在，基于聚异戊二烯的干重，其优选以至多约0.75 wt％的量存在。黄原酸盐(酯)可以是DXP，二异丙基黄原酸盐(酯)或硫化黄原酸盐(酯)。如果存在黄原酸盐(酯)，基于聚异戊二烯的干重，其存在量优选为约0.2至0.8 wt％。这样制得的组合物在25℃下稳定约60天，可用于生产线。

下表1显示了表现出预硫化行为的组合物的实例。

表 1

配方	每百份干胶含量(phr)
		天然胶乳	100
十二烷基苯磺酸钠（SDBS）	0.1-0.3
		辛酸钾	0.1-0.46
聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚	0.1-0.5
		硫	0.8-1.8
反应性氧化锌	0.05-0.5
		二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDEC）	0.4-1.0
二丁基二硫代氨基甲酸钠（SDBC）	0.05-0.5
		二异丙基黄原酸多硫化物（DXP）	0.2-0.6
Wingstay L防老剂	0.5-1.0

因此，本发明进一步提供了形成天然聚异戊二烯胶乳制品的方法。成型器可以是本领域已知的任何合适的成型器。本发明的组合物特别适用于在鞋套的成型器上成层。该方法包括使用福特4号杯将凝结剂涂覆的成形器浸入上述预硫化的天然聚异戊二烯水性胶乳乳剂组合物中，该组合物的固含量为50至55％，粘度为18至22秒，以形成厚度为200到350微米的乳胶薄膜，预硫化的天然聚异戊二烯的各个粒子在成型器的表面相互接触。

在第一胶乳膜层没有流动性且典型厚度为200至350微米之后，将鞋套的底部浸入固含量为50至55％并具有粘度为25至30秒以福特6号杯计的较稠密的天然聚异戊二烯乳液中，以在鞋套的底部形成约800至1200微米的较厚胶乳层。底部胶乳层厚度的增加防止了穿鞋套时的撕裂。该方法还包括用甲苯，乙醇和乙酸的蚀刻溶液蚀刻较厚的天然胶乳层，由于甲苯与乙醇和乙酸的不溶混性，形成了三个独立的物流。之后，将整个鞋套浸入聚合物溶液中。天然橡胶膜通过将膜加热至例如约110至130℃约8至15分钟而后硫化。在此期间，粒子间区域是交联的。粒子内区域也经历进一步的交联，产生更均匀的胶乳产物。然后，该方法包括从成型器剥离乳胶膜。

图1在图1a和图1b的两个视图中显示了用于浸渍鞋套的成型器。图1a是成型器的边缘视图，而图1b是成型器的正视图。成型器在穿鞋时大约是鞋套宽度的20％。鞋套必须扩展以覆盖使用者所穿的鞋。

图2显示了天然胶乳橡胶和丁腈橡胶的载荷与伸长率的关系。显然，天然胶乳在断裂前的伸长率最高，为800％。由于其低模量，它也将最低的载荷施加到使用者所穿的鞋子上。

图3示出了用于制造鞋套的工艺流程图。该过程开始剥离先前制成的鞋套。将成型器浸入硝酸浴中，然后浸入两个酸浴中，然后浸入硝酸钙凝结剂浴中。然后将成型器在烘箱中干燥以形成干燥的凝结剂涂层。然后将其浸入天然橡胶胶乳＃1中，该胶乳在20至25°C下的总固体含量约为50至55％。使用福特4号杯，胶乳的粘度约为18至22秒。形成的胶乳层的厚度为约200-350微米。将涂有胶乳层的成型器浸入 预浸出槽中。接下来，将涂有胶乳的成型器浸入第二胶乳罐中，该胶乳罐的固含量为50至55％，粘度为25至30秒以福特6号杯计，深度达到形成鞋套的地面接触部分的深度。第二胶乳浸液产生通常为800-1200微米的较厚的天然胶乳层。鞋套底部的较厚层在纹理浴中蚀刻，该浴具有缓慢流动的甲苯，乙醇和乙酸溶液，由于甲苯，乙醇和乙酸的不溶混性，形成单独的流。乙醇和乙酸的蒸汽腐蚀天然胶乳的第二层较厚涂层，形成凹槽。甲苯不会侵蚀胶乳层，并会形成与由酒精和乙酸的蚀刻作用所形成的凹槽连接的脊。接下来，将经蚀刻的第二胶乳层在两个罐中进行预浸出处理，然后浸入聚合物涂料罐中，该罐固化后将保护在鞋套底部的第二胶乳层。涂覆的鞋套依次通过三个温度为110°C，120°C和130°C的烘箱。由于天然胶乳层的低温固化，胶乳层的模量低，并且乳胶的可拉伸性超过800％，并且可以被拉伸以捕获使用者所穿的鞋子，而无需在鞋上施加大量负载。

图4是鞋套底部一半的照片。在该图的顶部，围绕凹槽有几乎平行的凸脊。脊间隔约5mm，在它们之间存在凹槽。具有几乎平行的脊的鞋套的半宽度为约60mm。当鞋套在穿着时被抬起以向前移动和行走时，围有脊部的凹槽用于将任何油或水引导到鞋的后部。

图5是在大约40倍放大的凹槽和脊处的光学显微镜照片。该图显示了两个脊之间有凹槽。脊的顶部看起来像一条线。

本文引用的所有文献，包括出版物、专利申请和专利，都特此引作参考，其程度与个别地且特别地指明每篇文献引作参考并整体在本文中阐明相同。

在描述本发明的上下文中(特别是在下面的权利要求书的上下文中)，术语“一”和“1”和“该”和类似的指示的使用，应当解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或上下文清楚地抵触。除非本文另有说明，本文对数值范围的描述，仅仅用作个别地指示该范围内的每个单独值的简单方法，且将每个单独值引入本说明书中，如同在本文中单独地列举它。除非本文另有说明或上下文清楚地抵触，可以以任何合适的次序进行本文所述的所有方法。除非另有声明，本文提供的任意的和所有的实例或示例性的语言(例如“如”)的使用，仅仅用于更好地解释本发明，且不对本发明的范围施加限制。本说明书中的任何语言，都不应解释为指示任何未要求保护的元素是实现本发明所必需的。

Claims (14)

1.一种天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品，包括预硫化的天然聚异戊二烯粒子，其特征在于：

a.在预硫化组合物中一种或多种表面活性剂作用下，被催化分解成硫链的可溶性硫渗入天然胶乳粒子进行聚异戊二烯粒子预硫化；

b.所述预硫化的天然聚异戊二烯形成胶乳浴，该胶乳浴施加到涂覆有凝结剂的鞋套成型器上，从而形成第一天然胶乳层；

c.将涂覆有第一天然胶乳层的成型器浸入较厚的较高粘度的天然胶乳中，使仅仅在鞋套的底部地面接触部分上形成较厚的第二天然胶乳层；

d.第二天然胶乳层在缓慢移动的非极性溶剂和极性溶剂形成的离散的平行层流中蚀刻，极性溶剂溶解天然胶乳涂层，形成平行凹槽，非极性溶剂不侵蚀天然胶乳涂层，形成围绕凹槽的脊；

e.将涂覆了第一天然胶乳层且第一天然胶乳层上覆有经蚀刻的第二天然胶乳层的成型器浸入聚合物溶液中，并依次通过温度设置在110°C，120°C和130°C的三个烘箱，以固化胶乳层和聚合物耐磨性涂层；

所述天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品在鞋套底部具有围有脊部的经蚀刻的凹槽，从而将任何油或水引导至鞋套的后部，从而提供增强的摩擦力，防止了鞋套的滑动，该鞋套基本上由该鞋套的弹性拉伸来保持覆盖在使用者所穿的鞋子上。

2.根据权利要求1所述的天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品，其中所述第一天然胶乳层的厚度为200至350微米 。

3.根据权利要求1所述的天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品，其中所述第二天然胶乳层的厚度为800至1200微米。

4.根据权利要求1所述的天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品，其中所述非极性溶剂是甲苯。

5.根据权利要求1所述的天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品，其中所述非极性溶剂是苯。

6.根据权利要求1所述的天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品，其中所述极性溶剂是乙醇。

7.根据权利要求1所述的天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品，其中所述极性溶剂是乙酸，其用于使施加的厚胶乳层凝结。

8.一种制造天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品的方法，包括：

a.在预硫化组合物中一种或多种表面活性剂的作用下，被催化分解成硫链的可溶性硫渗入天然胶乳粒子中来预硫化天然聚异戊二烯粒子；

b. 在预硫化的天然聚异戊二烯胶乳浴中施加凝结剂涂覆的鞋套成型器，从而形成第一天然胶乳层；

c.将涂覆有第一天然胶乳层的成型器浸入较高粘度的天然胶乳中，形成较厚的第二天然胶乳层；

d.在缓慢移动的非极性溶剂和极性溶剂形成的离散的平行层流中蚀刻第二天然胶乳层，极性溶剂溶解天然胶乳涂层形成平行凹槽，非极性溶剂不会侵蚀天然胶乳涂层而形成凹槽周围的脊；

e.将具有外覆蚀刻后的第二天然胶乳层的第一天然胶乳层的成型器浸在聚合物溶液；

f.使具有第一和第二天然胶乳涂层的聚合物溶液涂布的成型器依次通过温度设置在110℃，120℃和130℃的三个烘箱，以固化胶乳层和聚合物耐磨涂层；

所述天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品在鞋套底部具有围有脊部的经蚀刻的凹槽，从而将任何油或水引导到鞋套的后部，从而提供增强的摩擦力，防止了鞋套的滑动，鞋套基本上由该鞋套的弹性拉伸来保持覆盖在使用者所穿的鞋子上。

9.根据权利要求8所述的制造天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品的方法，其中所述可溶性硫包括高含量的S₈硫环。

10.根据权利要求8所述的制造天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品的方法，其中所述预硫化组合物包括促进剂，所述促进剂选自二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDEC）或二丁基二硫代氨基甲酸锌（ZDBC）或其组合。

11.根据权利要求8所述的制造天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品的方法，其中所述表面活性剂包括辛酸钾，聚氧乙烯十六烷基/硬脂基醚，烷基芳基磺酸盐，烃基磺酸盐，醇硫酸盐或它们的组合。

12.根据权利要求11所述的制造天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品的方法，其中所述烷基芳基磺酸盐是十二烷基苯磺酸钠（SDBS）。

13.根据权利要求11所述的制造天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品的方法，其中所述烃基磺酸盐是烯烃磺酸盐。

14.根据权利要求11所述的制造天然聚异戊二烯胶乳鞋套制品的方法，其中所述醇硫酸盐是月桂基硫酸钠。

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