CN113527858A - 高强高韧抗菌防霉阻燃pc/abs合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法。该阻燃合金材料由如下质量百分比的原料制成:PC树脂60%~75%,ABS树脂5%~15%,无卤阻燃剂8%~18%,抗滴落剂0.1%~1%,抗菌剂0.5%~1.5%,增韧剂2%~10%及其它加工助剂0.5%~2%;所述抗菌防霉剂,是一种以锌为活性成分的无机粉末;本发明提供的抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料缺口冲击强度高,具有优良的强度和加工流动性,阻燃等级达到[email protected]~3.2mm V0,且具备长期高效的抗菌防霉效果,能广泛用于通讯行业、汽车交通行业及家电行业等。
Description
技术领域
本发明涉及一种合金材料及其制备方法,特别涉及高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)是一种性能优良的无定形热塑性工程塑料,具有良好的透明性、耐候性、尺寸稳定性及优异的机械性能;但同时也存在加工流动性差,容易发生应力开裂及对缺口敏感等缺陷。苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物ABS加工性能好,对缺口不敏感,但耐候性及耐热性欠佳。而PC/ABS合金则综合了两种材料的优点,既有良好的加工性能,耐热性、耐候性及耐应力开裂也得到了大大地提升。
随着PC/ABS合金的应用日益广泛,由于普通的PC/ABS合金氧指数不高,低于22%,无法满足对阻燃级别要求更高的产品。所以,针对某些PC/ABS产品,还需进行阻燃改性。由于聚合物材料在一定温度湿度等外部因素综合作用下容易滋生细菌和霉菌,对环境、产品及人体会产生不同程度的危害,故而针对某些特殊应用场合下的产品,还需添加抗菌防霉功能。
目前有两种方法提高塑料产品的抗菌防霉性能,一是通过在树脂中添加一定比例的有机类或天然类抗菌防霉剂,此类抗菌防霉剂毒性较大,且持续时间短耐热性差,一般不采用;二是通过在树脂中添加一定比例的无机金属离子型抗菌防霉剂,如载银磷酸锆无机粉末,其具有安全性高、良好的抗菌防霉性、耐热性及化学稳定性等特点。但由于银系抗菌剂中的银离子本身化学性质活泼,对光和热比较敏感,易转化为棕色的氧化银或黑色的单质银,引起变色问题;且PC本身对金属离子较为敏感,即金属离子会导致PC产品冲击下降。因此,开发一款高冲击且加工稳定的抗菌、防霉、阻燃PC/ABS就显得意义重大。
有鉴于上述现有PC/ABS合金材料存在的缺陷,本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识,配合理论分析,加以研究创新,开发一种高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法,提高材料的力学性能及抗菌防霉阻燃性。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,具有高冲击、高流动、高效阻燃且易于加工等特点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
本发明提出的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,按照质量份数计算,包括如下组分:PC树脂60%~75%,ABS树脂5%~15%,无卤阻燃剂8%~18%,增韧剂2%~10%,抗滴落剂0.1%~1%,抗菌防霉剂0.5%~1.5%及其它加工助剂0.5%~2%。
作为优选的,其中PC树脂密度为1.18~1.20g/cm3,熔体流动速率在300℃×1.2kg条件下为2-30g/10min,PC树脂为双酚A型聚碳酸酯,具有更优的韧性。
作为优选的,其中ABS树脂为苯乙烯、丙烯腈与丁二烯的三元共聚物,ABS中橡胶含量在10~70%。,选用该橡胶含量,使得材料具有更好的抗冲击性。
作为优选的,其中无卤阻燃剂为磷酸三苯酯TPP、1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯PX-200、双酚A-双(二苯基磷酸酯)BDP、间苯二酚二苯基磷酸酯RDP及有机硅阻燃剂中的一种或两种及两种以上的复配;此类阻燃剂不含卤素,有增塑作用,可提高产品流动性,即加工性能。
作为优选的,其中增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯EMA、丙烯酸酯橡胶ACR、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS及含硅的丙烯酸酯橡胶中的一种或几种组成的复合物。
作为优选的,其中抗滴落剂为改性的聚四氟乙烯颗粒,具体为AS改性的聚四氟乙烯颗粒,可提高其在产品中的分散性及相容性。
作为优选的,其中抗菌防霉剂为一种以锌为活性成分的无机粉末,具体组成为亚微米玻璃与载锌磷酸锆的粉末混合物,其中亚微米玻璃是平均粒径为0.4±0.2μm的二氧化硅白色粉末,载锌磷酸锆是平均粒径为30~50nm的白色粉末,亚微米玻璃:载锌磷酸锆=20%:80%~60%:40%;此抗菌剂不含Ag离子,产品稳定性更好,因为银系抗菌剂中的银离子本身化学性质活泼,对光和热比较敏感,易转化为棕色的氧化银或黑色的单质银,引起变色问题。
作为优选的,加工助剂为抗氧剂、耐候剂、润滑剂及颜料其中的一种或两种及以上的混合物,针对不同产品的技术指标要求及结构,上述助剂可单独或复配使用。
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或几种,采用此类材料可防止材料在高温加工过程中降解及变色问题。
耐候剂可以提高产品的耐光老化性能,可以是受阻酚类光稳定剂或紫外线吸收剂中的一种或几种,采用此类材料可延长产品在户外使用的寿命。
润滑剂可以是硬脂酸酯类如PETs、金属皂(Cast、Znst)或酰胺类(如芥酸酰胺)中的一种或几种,采用此类材料可减少螺杆及炮筒在加工过程中对熔融树脂的剪切,可提高产品在注塑加工时的脱模效果。
本发明的第二个目的在于提供一种高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
本发明提出的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料的制备方法,包括如下操作步骤:
S1.将PC树脂、ABS树脂、无卤阻燃剂(液体阻燃剂由液体计量泵加入)、增韧剂、抗滴落剂、抗菌剂及加工助剂在高速混合机中充分混合2~30min得到混合物;
S2.将S1得到的混合物通过送料装置输送到双螺杆挤出机中,混合物充分熔融混炼后从模头模孔中挤出,挤出料条经过水槽冷却后切粒得到所述高强高韧抗菌无卤阻燃PC/ABS合金材料。
作为优选的,其中双螺杆机各段参数设定如下:一区温度30~80℃,二区温度230-270℃,三区温度230-270℃,四区温度230-270℃,五区温度230-270℃,六区温度230-270℃,七区温度230-270℃,八区温度230-270℃,九区温度230-270℃,十区温度230-270℃,模头温度265±10℃;由于高温下金属离子更加活泼,PC树脂中的酯键对金属离子敏感,所以将加工温度分区间调整,需控制在一个相对合理的范围,避免对后续加工产生影响。
作为优选的,其中PC树脂密度为1.18~1.20g/cm3,熔体流动速率在300℃×1.2kg条件下为2-30g/10min。
作为优选的,其中ABS树脂为苯乙烯、丙烯腈与丁二烯的三元共聚物,ABS中橡胶含量在10~70%。
作为优选的,其中无卤阻燃剂为磷酸三苯酯TPP、1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯PX-200、双酚A-双(二苯基磷酸酯)BDP、间苯二酚二苯基磷酸酯RDP及有机硅阻燃剂中的一种或两种及两种以上的复配。
作为优选的,其中增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯EMA、丙烯酸酯橡胶ACR、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物MBS及含硅的丙烯酸酯橡胶中的一种或几种组成的复合物。
作为优选的,其中抗滴落剂为改性的聚四氟乙烯颗粒。
作为优选的,其中抗菌防霉剂为一种以锌为活性成分的无机粉末。
作为优选的,加工助剂为抗氧剂、耐候剂、润滑剂及颜料其中的一种或两种及以上的混合物,针对不同产品的技术指标要求及结构,上述助剂可单独或复配使用。
抗氧剂为受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的任意一种或几种。
耐候剂可以提高产品的耐光老化性能,可以是受阻酚类光稳定剂或紫外线吸收剂中的一种或几种。
润滑剂可以是硬脂酸酯类如PETs、金属皂(Cast、Znst)或酰胺类(如芥酸酰胺)中的一种或几种。
综上所述,本发明具有以下有益效果:
1.本发明使用核壳型增韧剂MBS进行增韧,由于PC与MBS相容性适中,又有一定的界面作用,有利于得到相畴大小适宜、相之间结合力较强的共混物,起到增韧的作用。当MBS含量较少时,由于MBS橡胶粒子间相距较远,当受冲击力作用时,破坏从树脂和橡胶的界面开始,导致橡胶粒子与树脂分离,界面上产生空洞,从而吸收能量,此时材料表现为脆性断裂;同时由于抗菌防霉剂中的Zn离子与树脂基体并不相容,只是均匀分布在基体中,当受冲击力作用时,作为应力集中点会加速基体内部裂纹的产生,使材料脆性增加。当MBS含量达到一定份数时,冲击时首先是界面处橡胶与树脂分离产生空洞吸收部分能量;另一方面,此时即使作为应力集中点的Zn离子仍然存在,但由于MBS橡胶粒子之间的间距已充分接近,使得橡胶粒子附近的树脂基体变形时所受的阻力也就越小,从而使材料更易受到剪切屈服,材料表现为韧性断裂。因此,抗菌防霉剂与增韧剂需搭配使用才能保证材料韧性。
2.通常情况下,添加抗菌防霉剂会导致产品机械性能的下降,主要是因为防霉剂中含有金属离子Ag或Zn,而树脂PC由于含有极性较大的酯键对金属离子很敏感,尤其是在高温加工的情况下,本发明改善产品的性能主要从三方面着手:1.选取合适的防霉抗菌剂,Zn离子活泼性相对Ag离子要弱一些,故首先选取抗菌防霉效果好的Zn离子型抗菌防霉剂,由于高温下金属离子更加活泼,所以加工温度需控制在一个相对合理的范围,配合制备工艺;并且选取合适的增韧剂及适当的添加量,增韧剂选型不对或者添加量不对,都会造成产品的冲击及其它性能的不足,本发明由于添加了合适的抗菌剂,制得的抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料抗菌防霉效果优异,可作为抗菌防霉材料应用于家电、汽车交通及通讯等行业中,抗菌防霉剂中的Zn离子吸湿性高且吸热性强,而PC树脂中的酯键对水分和热非常敏感。因此,在加工过程中需严格控制加工温度范围,以免熔体因过热或吸湿而导致材料降解或变色。
3.本发明的抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,冲击强度高,流动性好,其阻燃等级达到[email protected]~3.2mm V0,非常适合交通领域(如高铁座椅)的推广应用;抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料制备方法简单,且由于加工参数设置科学准确,产品不容易出现变色,加工性能稳定,生产效率高,非常适合大量生产。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的一种高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法,其具体实施方式、特征及其功效,详细说明如后。
本发明所采用的市售材料具体来源如下:
实施例1
本发明的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法,具体如下:
将71.5份PC树脂、10份ABS树脂、14份无卤阻燃剂PX-200、2份增韧剂、0.5份抗滴落剂、1份抗菌防霉剂及1份加工助剂(具体为任意比例混合的抗氧剂1076,抗氧剂168和润滑剂PETs,)按比例在高速混合机中充分混合2~30min;将上述混合物通过送料装置输送到双螺杆挤出机中,混合物充分熔融混炼后从模头模孔中挤出,挤出料条经过水槽冷却后切粒得到所述高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料。
其中,双螺杆机各段参数设定如下:一区温度50℃,二区温度260℃,三区温度260℃,四区温度260℃,五区温度260℃,六区温度260℃,七区温度260℃,八区温度260℃,九区温度260℃,十区温度260℃,模头温度265℃。
实施例2
高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法,具体为:
将67.5份PC树脂、10份ABS树脂、14份无卤阻燃剂PX-200、6份增韧剂、0.5份抗滴落剂、1份抗菌防霉剂及1份加工助剂(具体为任意比例混合的抗氧剂1076,抗氧剂168和润滑剂PETs,)按比例在高速混合机中充分混合2~30min;将上述混合物通过送料装置输送到双螺杆挤出机中,混合物充分熔融混炼后从模头模孔中挤出,挤出料条经过水槽冷却后切粒得到所述高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料。
其中,双螺杆机各段参数设定如下:一区温度50℃,二区温度260℃,三区温度260℃,四区温度260℃,五区温度260℃,六区温度260℃,七区温度260℃,八区温度260℃,九区温度260℃,十区温度260℃,模头温度265℃。
实施例3
高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法,具体为:
将63.5份PC树脂、10份ABS树脂、14份无卤阻燃剂PX-200、10份增韧剂、0.5份抗滴落剂、1份抗菌防霉剂及1份加工助剂(具体为任意比例混合的抗氧剂1076,抗氧剂168和润滑剂PETs,)按比例在高速混合机中充分混合2~30min;将上述混合物通过送料装置输送到双螺杆挤出机中,混合物充分熔融混炼后从模头模孔中挤出,挤出料条经过水槽冷却后切粒得到所述高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料。
其中,双螺杆机各段参数设定如下:一区温度50℃,二区温度260℃,三区温度260℃,四区温度260℃,五区温度260℃,六区温度260℃,七区温度260℃,八区温度260℃,九区温度260℃,十区温度260℃,模头温度265℃。
对比例1
PC/ABS合金材料及其制备方法,具体为:
将68.5份PC树脂、10份ABS树脂、14份无卤阻燃剂PX-200、6份增韧剂、0.5份抗滴落剂、1份抗菌防霉剂及1份加工助剂(具体为任意比例混合的抗氧剂1076,抗氧剂168和润滑剂PETs,)按比例在高速混合机中充分混合2~30min;将上述混合物通过送料装置输送到双螺杆挤出机中,混合物充分熔融混炼后从模头模孔中挤出,挤出料条经过水槽冷却后切粒得到所述高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料。
其中,双螺杆机各段参数设定如下:一区温度50℃,二区温度260℃,三区温度260℃,四区温度260℃,五区温度260℃,六区温度260℃,七区温度260℃,八区温度260℃,九区温度260℃,十区温度260℃,模头温度265℃。
对比例2
PC/ABS合金材料及其制备方法,具体为:
将64.5份PC树脂、10份ABS树脂、14份无卤阻燃剂PX-200、10份增韧剂、0.5份抗滴落剂及1份加工助剂(具体为任意比例混合的抗氧剂1076,抗氧剂168和润滑剂PETs,)按比例在高速混合机中充分混合2~30min;将上述混合物通过送料装置输送到双螺杆挤出机中,混合物充分熔融混炼后从模头模孔中挤出,挤出料条经过水槽冷却后切粒得到所述高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料。
其中,双螺杆机各段参数设定如下:一区温度50℃,二区温度260℃,三区温度260℃,四区温度260℃,五区温度260℃,六区温度260℃,七区温度260℃,八区温度260℃,九区温度260℃,十区温度260℃,模头温度265℃。
性能测试
产品性能测试方法:将实施例1-3以及对比实施例1-2制得的粒子材料,在80~90℃的鼓风烘箱中干燥3~4小时,然后再将干燥好的粒子材料在注射成型机上进行注射成型制样,进行以下测试:
拉伸强度:拉伸强度按ASTMD-638标准,试样类型为I型,样条尺寸(mm):176(长)×(12.6±0.2)(端部宽度)×(3.05±0.2)(厚度),拉伸速度为50mm/min;
弯曲强度:按ASTM D790标准进行,试样尺寸为(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)mm,弯曲速度为2mm/min,跨距为50mm。
弯曲模量:按ASTM D790标准进行,试样尺寸为(128±2)×(12.67±0.2)×(3.11±0.2)mm,弯曲速度为2mm/min,跨距为50mm。
悬臂梁缺口冲击强度:按ASTM D-256标准进行检验,试样类型为I型,试样尺寸(mm):(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2);缺口类型为A类,缺口剩余厚度为1.9mm。
维卡:按ASTM D1525标准进行测试,测试条件为50N,50℃/min。
阻燃性能:按照UL-94标准进行测试,试样厚度为1.5mm。
熔指:按照ASTM-D1238标准进行测试,260℃/2.13kg。
抗菌性:上述材料用注塑成型机注塑成60*60*3.2mm方块,在23℃/50%RH条件下放置24然后测试;将常见的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌作为抗菌率测试的观察对象。
防霉性:上述材料用注塑成型机注塑成60*60*3.2mm方块,在23℃/50%RH条件下放置24然后测试;将常见的土曲霉及黑曲霉作为防霉等级测试的观察对象。防霉等级:0级—不长,即显微镜放大50倍下观察未见生长;1级—痕迹生长,即肉眼可见生长,但生长覆盖面积<10%;2级—生长覆盖面积<30%,但不小于10%(轻度生长);3级—生长覆盖面积<60%,但不小于30%(中度生长);4级—生长覆盖面积>60%至全面覆盖(严重生长)。
表1实施例与对比例中各组分的具体配比及性能测试数据
从表1的实施例和对比例可以看出,配方中添加1%的抗菌防霉剂后,抗菌防霉效率大大提升;其中抗菌率超过99.9%,防霉等级达到0级,而拉伸和弯曲性能变化较小,耐热和阻燃性能基本维持不变。
从实施例1、实施例2及实施例3中可以看出,随着增韧剂的增加,配方冲击强度逐渐提升;当增韧剂添加量达到10%时,冲击强度达到了580J/m。从实施例2和对比例1中可以看出,当增韧剂含量都为6%时,实施例2的冲击强度只有210J/m,完全不能满足产品使用要求,说明抗菌防霉剂对阻燃PC/ABS冲击性能有非常大的影响。
本发明高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料具有优异的综合性能,在阻燃&冲击性能可以维持不变的情况下,抗菌防霉效率大大提升,可作为抗菌防霉材料应用于家电、汽车交通及通讯等行业中。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例展示如上,但并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,其特征在于:按照质量份数计算,包括如下组分:PC树脂60%~75%,ABS树脂5%~15%,无卤阻燃剂8%~18%,增韧剂2%~10%,抗滴落剂0.1%~1%,抗菌防霉剂0.5%~1.5%,加工助剂0.5%~2%。
2.根据权利要求1所述的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,其特征在于:所述PC树脂的密度为1.18~1.20g/cm3,熔体流动速率在300℃×1.2kg条件下为2-30g/10min。
3.根据权利要求1所述的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,其特征在于:所述ABS树脂为苯乙烯、丙烯腈与丁二烯的三元共聚物,ABS中橡胶含量在10~70%。
4.根据权利要求1所述的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,其特征在于:所述无卤阻燃剂为磷酸三苯酯、1,3-亚苯基磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚二苯基磷酸酯及有机硅阻燃剂中的一种或两种及两种以上的复配。
5.根据权利要求1所述的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,其特征在于:所述增韧剂为乙烯-丙烯酸甲酯、丙烯酸酯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物及含硅的丙烯酸酯橡胶中的一种或几种组成的复合物。
6.根据权利要求1所述的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,其特征在于:所述抗滴落剂为改性的聚四氟乙烯颗粒。
7.根据权利要求1~6任一项所述的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,其特征在于:所述抗菌防霉剂的活性成分为锌。
8.根据权利要求7所述的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料,其特征在于:所述加工助剂为抗氧剂、耐候剂、润滑剂或颜料中的任意一种或两种及以上的混合物。
9.根据权利要求8所述的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料的制备方法,其特征在于:该制备方法包括如下步骤:
S1.将PC树脂、ABS树脂、无卤阻燃剂、增韧剂、抗滴落剂、抗菌剂及抗氧剂、耐候剂、润滑剂和颜料在高速混合机中充分混合2~30min得到混合物;
S2.将S1得到的混合物通过送料装置输送到双螺杆挤出机中,混合物充分熔融混炼后从模头模孔中挤出,挤出料条经过水槽冷却后切粒得到目标产物。
10.根据权利要求9所述的高强高韧抗菌防霉阻燃PC/ABS合金材料的制备方法,其特征在于:所述双螺杆机各段温度参数设定如下:一区温度30~80℃,二区温度230-270℃,三区温度230-270℃,四区温度230-270℃,五区温度 230-270℃,六区温度 230-270℃,七区温度230-270℃,八区温度 230-270℃,九区温度 230-270℃,十区温度 230-270℃,模头温度265±10℃。
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