CN108117697B - 一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。这种聚丙烯复合材料是由以下的原料组成：聚丙烯、氮磷复配阻燃剂、氧化锌纳米线、超支化聚合物、光稳定剂、抗氧剂和润滑剂。同时还公开了这种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法。本发明通过引入具有阻燃协效、防滴落及抗紫外三重功效的氧化锌纳米线，对其表面进行处理的同时借助超支化聚合物辅助分散，进一步提高了其在三种功效中的作用效果。所得到的聚丙烯复合材料，不仅有效降低了传统抗紫外光添加剂容易迁移析出的程度，还克服了传统抗滴落剂所带来的复合材料加工性能恶化的弊病。

Description

一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯 复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯作为一种质轻，无毒，耐酸碱，价格相对低廉的塑料品种，广泛应用于建筑，交通，农业以及工业领域。然而聚丙烯的氧指数仅为17.4％，属易燃材料。

以多聚磷酸铵(APP)为主要原料复配的无卤膨胀阻燃剂(P-N体系)，因其符合无卤环保发展趋势，因而成为学术界的研究热点及得到工业界的广泛认可。然而由于阻燃剂本身存在一定的吸湿性，且主体材料APP等属于无机材料，与非极性极强的聚丙烯基体间的相容性较差。如需获得更好的力学性能及发挥更优的阻燃效果，使用前，一般需要对其进行表面处理。

聚丙烯材料因本身结构因素导致其耐老化特别是抗紫外光老化性能差。工业上通常采用直接添加有机紫外线吸收剂及受阻胺光稳定剂，尽管可以达到非常好的效果，但却存在因本身分子量较小，容易随着使用时间的延长发生迁移，最终导致材料的抗紫外能力丧失。

具有纳米尺度的无机材料，因具有稳定，不迁移的特点，近年来逐渐受到研究者的注意。CN102965850A公布了一种纳米碳酸钙加入到聚丙烯中，可以起到抗紫外光老化的能力。特别是当纳米结构为一些线状、管状等特殊结构时，其所具有的紫外线屏蔽功能更为突出。CN102040767A公布了一种添加氧化锌纳米线的聚丙烯组合物，不仅提高了抗紫外线能力，还改善了材料的力学性能。

纳米氧化锌是一种很好的协效剂及活化剂，其用于P-N体系所起到非常显著的协效作用已得到学术界及工业界的认可。然而，在阻燃聚丙烯领域所使用的纳米氧化锌，大部分为普通纳米结构，鲜有关于氧化锌纳米线方面的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，从而克服传统有机紫外线吸收剂及受阻胺光稳定剂容易迁移析出的不足。

本发明所采取的技术方案是：

一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料，是由以下质量份的原料组成：

聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；聚丙烯在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。

氮磷复配阻燃剂为经过表面处理剂处理的氮磷复配阻燃剂。

氧化锌纳米线的直径为17nm～400nm，其使用前经过表面处理剂处理。

超支化聚合物为多级支化聚酯。

光稳定剂为二苯甲酮类、苯并***类、水杨酸酯类、三嗪类、丙烯腈衍生物类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种。

抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类、硫代酯类、无机磷酸盐类抗氧剂中的至少一种。

润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种。

处理氮磷复配阻燃剂或氧化锌纳米线所用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸盐类偶联剂、硬脂酸、磷酸酯中的至少一种。

这种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按上述的组成称取原料；

2)将聚丙烯、氧化锌纳米线、超支化聚合物、光稳定剂、抗氧剂和润滑剂混合，所得的混合料加入双螺杆挤出机的主喂料口，氮磷复配阻燃剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出，造粒，得到基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料。

制备方法中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：长径比(36～44)：1；加工温度为160℃～185℃；主机转速200r/min～400r/min；真空度≥0.06MPa。

本发明的有益效果是：

本发明通过引入具有阻燃协效、防滴落及抗紫外三重功效的氧化锌纳米线，对其表面进行处理的同时借助超支化聚合物辅助分散，进一步提高了其在三种功效中的作用效果。所得到的聚丙烯复合材料，不仅有效降低了传统抗紫外光添加剂容易迁移析出的程度，还克服了传统抗滴落剂所带来的复合材料加工性能恶化的弊病。复合材料所制成的产品在满足各项要求的前提下，同时保证极其优异的加工性，成功地应用于薄壁多模穴制品领域。

具体实施方式

一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料，是由以下质量份的原料组成：

优选的，聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；聚丙烯在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。

优选的，氮磷复配阻燃剂为经过表面处理剂处理的氮磷复配阻燃剂，氮磷复配阻燃剂为传统常见的氮磷复配阻燃剂。

优选的，氧化锌纳米线的直径为17nm～400nm，其使用前经过表面处理剂处理。

优选的，超支化聚合物为多级支化聚酯。

优选的，光稳定剂为二苯甲酮类、苯并***类、水杨酸酯类、三嗪类、丙烯腈衍生物类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种。

优选的，抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类、硫代酯类、无机磷酸盐类抗氧剂中的至少一种；进一步优选的，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。

优选的，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种。

优选的，处理氮磷复配阻燃剂或氧化锌纳米线所用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸盐类偶联剂、硬脂酸、磷酸酯中的至少一种；进一步优选的，表面处理剂为磷酸酯；再进一步优选的，表面处理剂为三烷基亚磷酸酯。

这种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按上述的组成称取原料；

2)将聚丙烯、氧化锌纳米线、超支化聚合物、光稳定剂、抗氧剂和润滑剂混合，所得的混合料加入双螺杆挤出机的主喂料口，氮磷复配阻燃剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出，造粒，得到基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料。

优选的，制备方法中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：长径比(36～44)：1；加工温度为160℃～185℃；主机转速200r/min～400r/min；真空度≥0.06MPa。

进一步优选的，制备方法中，双螺杆挤出机的长径比为40:1，双螺杆挤出机的侧喂料口位于第6段。

进一步优选的，制备方法中，双螺杆挤出机的真空度≥0.08MPa。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

所用的原料说明如下：

所用的高流动性、高刚共聚聚丙烯为SK所生产的BX3920，其MI为100g/10min(230℃，2.16kg)。所用抗氧剂为1010与168按照1:2比例进行复配。所用的氧化锌纳米线为暨南大学实验室提供。所用活性纳米氧化锌的有效含量≥99％。所使用的氮磷复配阻燃剂、氧化锌纳米线和活性纳米氧化锌使用前均使用三烷基亚磷酸酯进行表面处理。下述实施例中所用的其他原料，如无特殊说明，均为可从常规商业途径得到的原料。

测试方法说明如下：

紫外灯照射的条件为在65±5℃烤箱内，样品正上方8cm高度，放3只10瓦的紫外线灯管直接照射4000h，试样表面无粉化、龟裂现象。

产品加工性是指样料注塑成薄壁制件(启辉器外壳，每模出64个)时，不能发生缺胶或粘模等不良现象。其中，好是指产品可连续生产；中则是代表产品注塑时，每隔1天需要喷一次脱模剂；差代表产品会发生粘模的现象；极差代表注塑时缺胶。

阻燃测试为直接采用产品(启辉器，厚度为0.75mm)进行UL 94试验。

所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法或者依照相关标准要求所进行。

实施例：

表1列出了实施例1～4各组分的详细用量。按照表1所列的组成，先将除氮磷复配阻燃剂在外的原材料按比例称取，将聚丙烯树脂加入到搅拌锅内，边搅拌边滴加占聚丙烯树脂质量1‰的白油(用于吸附氧化锌纳米线、超支化聚合物等助剂)，然后再添加氧化锌纳米线、超支化聚合物、光稳定剂、抗氧剂、润滑剂充分混合后，从主喂料口加入到加工温度为160～185℃，在主机转速为200-400rpm，长径比为40:1(共10段)的双螺杆挤出机进行造粒，氮磷复配阻燃剂从侧喂料口加入(位于第6段)，其真空度≥0.08MPa，最终得到的粒子即为具有抗紫外及防滴落功能的无卤阻燃聚丙烯复合材料。

对比例1：

对比例1与实施例1的唯一区别在于配方中未使用氧化锌纳米线。

对比例2：

对比例2与实施例1的区别在于采用0.3％抗滴落剂替代氧化锌纳米线，同时将光稳定剂的用量提高至0.3％。

对比例3：

对比例3与实施例4的唯一区别在于配方中所使用的氧化锌为活性纳米氧化锌。

对比例4：

对比例4与实施例4的主要区别在于用0.5％活性纳米氧化锌+0.3％抗滴落剂替换氧化锌纳米线，同时将阻燃剂的用量提高至28％。

对比例5：

对比例5与实施例4的主要区别在于用0.5％活性纳米氧化锌+0.8％抗滴落剂替换氧化锌纳米线，同时将阻燃剂的用量提高至28％。

对比例6：

对比例6与实施例4的唯一区别在于未使用超支化聚合物。

对比例1～6的组成也列于表1中。

表1实施例和对比例的原料组成

实施例1～4和对比例1～6的聚丙烯材料测试结果如表2所示。

表2实施例和对比例的聚丙烯材料测试结果

从表2的测试结果可看出：氧化锌纳米线(实施例1-4与对比例1-2)不仅具有阻燃协效作用，还兼具抗滴落的作用。相对于活性纳米氧化锌而言(实施例4与对比例3-5)，其对阻燃的增强效果更明显，同时还可发挥出协效抗紫外光的效果。此外，其克服了传统抗滴落剂(对比例2、4及5)添加后复合材料的加工流动性严重恶化的弊端，极大拓宽了复合材料的加工范围。最后，添加超支化聚合物(实施例4与对比例6)，不仅能够提高阻燃剂及氧化锌纳米线的分散效果，同时也会使得材料的流动性得到明显提升。因此，氧化锌纳米线可以起到阻燃协效、防滴落及抗紫外三重功效，其所得到的聚丙烯无卤阻燃材料，具有非常优异的加工便利性。

综上所述，本发明采用表面处理的氧化锌纳米线，辅助超支化聚合物进行分散，提高了其在聚丙烯基体中的相容性及其分散性，进而发挥了更优的抗紫外能力及更好的阻燃协效效果。本发明还发现，纳米尺度为线状的氧化锌相对于传统的活性纳米氧化锌而言，不仅具有提高成碳效率的作用，同时作为一种一维纳米材料，还可以起到防滴落的作用，其克服了传统抗滴落剂-聚四氟乙烯显著降低材料流动性的弊病，为薄壁多模穴制品的加工带来极大的便利性。

Claims (7)

1.一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下质量份的原料组成：

所述氧化锌纳米线的直径为17nm～400nm，其使用前经过表面处理剂处理；

所述超支化聚合物为多级支化聚酯。

2.根据权利要求1所述的一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；聚丙烯在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：氮磷复配阻燃剂为经过表面处理剂处理的氮磷复配阻燃剂。

4.根据权利要求1所述的一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：光稳定剂为二苯甲酮类、苯并***类、水杨酸酯类、三嗪类、丙烯腈衍生物类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种；抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类、硫代酯类、无机磷酸盐类抗氧剂中的至少一种；润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种。

5.根据权利要求1或3所述的一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料，其特征在于：表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸盐类偶联剂、硬脂酸、磷酸酯中的至少一种。

6.一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按权利要求1～4任一项所述的组成称取原料；

2)将聚丙烯、氧化锌纳米线、超支化聚合物、光稳定剂、抗氧剂和润滑剂混合，所得的混合料加入双螺杆挤出机的主喂料口，氮磷复配阻燃剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出，造粒，得到基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料。

7.根据权利要求6所述的一种基于氧化锌纳米线协效的抗紫外防滴落无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：双螺杆挤出机的工艺参数如下：长径比(36～44)：1；加工温度为160℃～185℃；主机转速200r/min～400r/min；真空度≥0.06MPa。