CN114851671A - 一种免喷漆智能愈合汽车外饰件及其制备方法 - Google Patents

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CN114851671A CN202210276813.8A CN202210276813A CN114851671A CN 114851671 A CN114851671 A CN 114851671A CN 202210276813 A CN202210276813 A CN 202210276813A CN 114851671 A CN114851671 A CN 114851671A
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Abstract

本发明涉及一种免喷漆智能愈合汽车外饰件及其制备方法，包括：热塑性树脂合金层、着色层、防划伤层和智能愈合层。本发明集成了高光泽、智能愈合、机械性能和外观色彩的功能；无需涂装工艺就能达到汽车外饰要求，直接可以作为外饰产品应用。愈合层基于可逆共价键机理实现智能愈合，当表面出现划伤后，可用110℃‑140℃的热风加热划伤表面10min‑60min，激发表面层的智能愈合交联反应，实现表面划伤的有效愈合。

Description

一种免喷漆智能愈合汽车外饰件及其制备方法
技术领域
本发明属于汽车外饰领域，特别涉及一种免喷漆智能愈合汽车外饰件及其制备方法。
背景技术
传统机动车辆的外饰，主要结构为钣金，随着汽车轻量化的趋势发展，部分零部件或者车身，已经采用了塑料注塑件或者SMC复合材料替代，起到了一定的减重的作用。采用钣金车身外饰件，需要经过冲压、焊接、涂装和总装工序，采用注塑和SMC复合材料，也免不了流程复杂、污染严重的涂装工序。众所周知，涂装工序一般包括了表面处理、底漆、中涂和面漆工艺。单独表面处理工序就包括了除油、除锈、除尘、磷化处理、极化处理等。而底漆、中途和面漆工艺均包括了喷涂、烘烤等高污染、高能耗的环节。现有涂装工艺的主要缺点即工序多、流程长、高能耗、高污染，涂装工艺硬件投资成本巨大。
作为外观面，要求表面喷漆具有优异的外观质量，同时要求具有出色的耐候性、抗划伤性能。但漆面一旦划伤，又必须经过多道复杂的涂装工艺进行愈合，愈合周期较长，且愈合后的漆面质量，常常低于原厂车漆。愈合的工艺存在工序复杂，周期长、污染高和成本高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种免喷漆智能愈合汽车外饰件及其制备方法，该外饰件集成了高光泽、智能愈合、机械性能和外观色彩的功能；无需涂装工艺就能达到汽车外饰要求，直接可以作为外饰产品应用。愈合层基于可逆共价键机理实现智能愈合，通过热风加热划伤表面，激发表面层的智能愈合交联反应，实现表面划伤的有效愈合。
本发明提供了一种免喷漆智能愈合汽车外饰件，按厚度比例，包括：
Figure BDA0003556074750000011
所述热塑性树脂合金层按质量百分比，包括如下组分：
Figure BDA0003556074750000012
Figure BDA0003556074750000021
所述着色层质量百分比，包括如下组分：
Figure BDA0003556074750000022
所述防划伤层按质量百分比，包括如下组分：
Figure BDA0003556074750000023
所述智能愈合层为智能愈合聚氨甲酸酯薄层。
所述智能愈合聚氨甲酸酯薄层的制备方法包括：
分别制备聚醚多酰亚胺和含有呋喃基基团的聚氨甲酸酯预聚物，采用一步反应法，将摩尔比为1.05:1的两种聚合物溶解于DMF后充分搅拌，在60℃的温度下持续反应2-3h，获得目标聚合物后，进行浓缩分离大部分溶剂，得到高浓度的聚合物溶体；然后通过具有脱挥功能的薄层流延机，制备智能愈合聚氨甲酸酯薄层。
所述智能愈合聚氨甲酸酯薄层的反应方程式如下：
Figure BDA0003556074750000031
本发明还提供了一种免喷漆智能愈合汽车外饰复合板的制备方法，包括：
按配比，通过双螺杆挤出机制备热塑性树脂合金、着色层和防划伤层的材料颗粒，再通过多层在线连续复合工艺，制备含有热塑性树脂合金、着色层、防划伤层和智能愈合层的复合板，即得免喷漆智能愈合汽车外饰复合板。
本发明还提供了一种免喷漆智能愈合汽车外饰件的制备方法，包括：
将复合板进行干燥，随后通过全自动真空热成型、CNC工序得到免喷漆智能愈合汽车外饰件。
本发明还提供了一种免喷漆智能愈合汽车外饰件在汽车中的应用。
本发明中的热塑性树脂合金层集合了多种高分子材料的性能优势，具有优异的机械强度和抗冲性能，可非常方便采用已知的成型工艺进行加工，如热塑成型。
本发明中的着色层具有绚丽的色彩，可自由灵活设计色彩，如金属银、香槟金、珠光闪烁效果，因为需要预先进行材料分散，能最大程度控制颜色的均一性和稳定性。
本发明中的防划伤层由具有出色光泽和高表面硬度的原料组成，当与着色层贴合后，能有效提高产品的立体美学效果，同时其高表面硬度的特性，能有效避免外力对内部基材造成的损伤。
本发明中的智能愈合层是由可实现裂纹愈合的高分子树脂(丙烯酸类树脂、聚氨甲酸酯类)构成，基于可逆共价键智能愈合机理，树脂的愈合官能团体系包括了双硫键、酰腙键或者Diels-Alder反应体系。在特定的外部条件刺激下，能有效愈合裂纹。
有益效果
本发明集成了机械性能、外观色彩、高光泽、智能愈合的功能；无需涂装工艺就能达到汽车外饰要求的高光泽、均匀的颜色、表面品质及力学性能，直接可以作为外饰产品应用，从而大幅度降低生产成本和能耗，并无污染排放。当表面出现划伤后，可用110℃-140℃的热风加热划伤表面10min-60min，激发表面层的智能愈合交联反应，实现表面划伤的有效愈合，从而节省维护成本。
附图说明
图1为实施例和对比例的光泽度对比；
图2和图3为实施例和对比例的划痕残留深度随加热时间的变化对比；
图4和图5为实施例和对比例的划痕残留长度随加热时间的变化对比；
图6为实施例1的划痕变化照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
组合物制备(以下组合物组分皆为举例，实际生产过程中包括且不限于如下所述的具体组分)
1.热塑性树脂合金层是支化聚碳酸酯(支化PC)、线性聚碳酸酯(线性PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、核-壳结构有机硅/丙烯酸共聚物、二氧化钛、含硅聚碳酸酯共聚物、片状无机矿物、紫外线吸收剂、抗氧剂、润滑剂、有机色粉、无机色粉的混合物；原料混合后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒制备，命名为Compound A。
优选的比例(按质量分数)：
三菱化学
Figure BDA0003556074750000041
M7027BF 18.09％
三菱化学IupilonTMS-1000R 20％
高桥石化ABS 3513 30％
三菱丽阳S-2030 5％
Sabic
Figure BDA0003556074750000042
EXL9330 20％
5000目滑石粉 5％
Basf TINUVIN 234 0.3％
Basf Irganox 1010 0.3％
润滑剂EBS 0.3％
杜邦钛白粉R103 1％
群青蓝 0.01％
2.着色层是聚甲基丙烯酸甲酯、核-壳型抗冲击改性剂、抗氧剂、润滑剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、二氧化钛、有机色粉、效果粉的混合物。原料混合后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒制备。命名为Compound B。
优选的比例(按质量分数)：
三菱VH6 001 91.3％
核-壳型抗冲击改性剂 5％
Basf TINUVIN 234 0.3％
Basf TINUVIN 770 0.3％
Basf Irganox 1010 0.3％
润滑剂EBS 0.3％
杜邦钛白粉R103 1％
效果粉 0.5％
无机群青 1％
3.防划伤层是聚甲基丙烯酸甲酯树脂、抗氧剂、润滑剂、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、有机色粉、无机色粉的混合物。原料混合后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒制备。命名为Compound C。
优选的比例(按质量分数)：
三菱VH6 001 98.5％
Basf TINUVIN 234 0.3％
Basf TINUVIN 770 0.3％
Basf Irganox 1010 0.3％
润滑剂EBS 0.3％
杜邦钛白粉R103 0.3％
2R蓝 0.0001％
4.智能愈合层是具有温度响应的智能愈合材料，表面出现划伤后，通过外界环境温度刺激，引发划伤部位的材料进行智能愈合反应。采用具有基于Diels-Alder可逆反应的聚合物，采用如下的合成和制造工艺获取：
智能愈合层薄层材料采用一步合成法工艺制备。分别制备聚醚多酰亚胺和含有呋喃基基团的聚氨甲酸酯预聚物，采用一步反应法，将预先制备的聚醚多酰亚胺和含有呋喃基基团的聚氨甲酸酯预聚物按照摩尔比为1.05：1的溶解于DMF后充分搅拌，在60℃的温度下持续反应2-3h，获得目标聚合物后，进行浓缩分离大部分溶剂，得到高浓度的聚合物溶体，然后通过具有脱挥功能的薄层流延机，制备可智能愈合聚氨甲酸酯薄层。命名为Self-healing 1。
复合板的制备
制备5mm总厚度的复合板，各功能层按照如下的厚度(mm)进行设计。
表1实施例和对比例
Figure BDA0003556074750000061
实施例1
采用BREYER光学板材智能化制造***生产复合板，制造***包括智能化中央控制***、万级的无尘车间、高精度自动喂料***、3台联合单螺杆挤出机(螺杆直径分别为1#135mm、2#120mm、3#90mm)、宽幅为2100mm的三流道模内复合模头、贴膜装置、镜面辊筒、在线瑕疵检测***、在线厚度测量***、在线色差监控***、不合格品自动标记和筛选***、牵引回火***、覆膜和自动包装***。
Compound A、Compound B、Compound C分别通过自动喂料***加入到1#、2#、3#单螺杆挤出机中熔化挤出，在模具内进行紧密复合，通过喂料量调节三层厚度分别为4.25mm、0.3mm、0.3mm,挤出温度工艺为：1#挤出机温度范围160℃-240℃，2#挤出机温度范围160℃-230℃，3#挤出机温度范围160℃-230℃，模具温度范围180℃-220℃，辊筒温度110℃-145℃。熔体复合后进入辊筒进行压光。复合熔体通过镜面辊筒进行厚度和表面平整度的调节。采用厚度为0.15mm的Self-healing 1通过在线多层复合工艺制备复合板。然后连续通过在线瑕疵检测、厚度测量和色差监控装置，当检测瑕疵、厚度或者色差超出产品标准范围后，中央控制***会自动出发不合格品自动标记***，在不良的位置进行激光喷涂标记。不合格品在自动包装***中会被挑选出来。合格品直接包装密封和标记，进入下一道成型车间。
将复合板材放在90℃温度的除湿干燥箱中放置6小时以上，充分除水，然后转入Geiss全自动真空热成型机***，设备自动固定复合板至夹具上，使用红外加热箱进行预热软化、预热60s，模具温度70℃，然后自动移动模具，抽真空成型并冷却脱模。整个过程由自动控制***操作完成。热成型的半成品转入CNC加工中心，按照产品设计图纸进行精加工和部件的安装组合，获得汽车外饰成品。
采用BYK-Gardner BYK4563三角度光泽度仪测试外饰件表面的光泽度，依据测试标准ISO 2813计算20°的光泽度值，分别取10个不同的位置；
采用爱色丽X-rite Ci7800分光光度仪测试外饰件表面的色差值△E*，采用CIED65/10°测试条件，分别取10个不同的位置；
用美工刀在外饰表面划出2道深度为0.12mm、长度为5cm的划痕，然后用130℃的控温风机对准划痕加热，分别加热5min、10min、30min、60min，测量残留划痕的深度和长度。
实施例2
采用BREYER光学板材智能化制造***生产复合板，制造***包括智能化中央控制***、万级的无尘车间、高精度自动喂料***、3台联合单螺杆挤出机(螺杆直径分别为1#135mm、2#120mm、3#90mm)、宽幅为2100mm的三流道模内复合模头、贴膜装置、镜面辊筒、在线瑕疵检测***、在线厚度测量***、在线色差监控***、不合格品自动标记和筛选***、牵引回火***、覆膜和自动包装***。
Compound A、Compound B、Compound C分别通过自动喂料***加入到1#、2#、3#单螺杆挤出机中熔化挤出，在模具内进行紧密复合，通过喂料量调节三层厚度分别为4.4mm、0.3mm、0.3mm,挤出温度工艺为：1#挤出机温度范围160℃-240℃，2#挤出机温度范围160℃-230℃，3#挤出机温度范围160℃-230℃，模具温度范围180℃-220℃，辊筒温度110℃-145℃。熔体复合后进入辊筒进行压光。复合熔体通过镜面辊筒进行厚度和表面平整度的调节。然后连续通过在线瑕疵检测、厚度测量和色差监控装置，当检测瑕疵、厚度或者色差超出产品标准范围后，中央控制***会自动出发不合格品自动标记***，在不良的位置进行激光喷涂标记。不合格品在自动包装***中会被挑选出来。合格品直接包装密封和标记，进入下一道成型车间。
将复合板材放在90℃温度的除湿干燥箱中放置6小时以上，充分除水，然后转入Geiss全自动真空热成型机***，设备自动固定复合板至夹具上，使用红外加热箱进行预热软化、预热60s，模具温度70℃，然后自动移动模具，抽真空成型并冷却脱模。整个过程由自动控制***操作完成。热成型的半成品转入CNC加工中心，按照产品设计图纸进行精加工和部件的安装组合，获得汽车外饰成品。
测试条件同实施例1。
实施例3
采用BREYER光学板材智能化制造***生产复合板，制造***包括智能化中央控制***、万级的无尘车间、高精度自动喂料***、3台联合单螺杆挤出机(螺杆直径分别为1#135mm、2#120mm、3#90mm)、宽幅为2100mm的三流道模内复合模头、贴膜装置、镜面辊筒、在线瑕疵检测***、在线厚度测量***、在线色差监控***、不合格品自动标记和筛选***、牵引回火***、覆膜和自动包装***。
Compound A、Compound B分别通过自动喂料***加入到1#、2#单螺杆挤出机中熔化挤出，在模具内进行紧密复合，通过喂料量调节两层厚度分别为4.4mm、0.45mm,挤出温度工艺为：1#挤出机温度范围160℃-240℃，2#挤出机温度范围160℃-230℃，模具温度范围180℃-220℃，辊筒温度110℃-145℃。熔体复合后进入辊筒进行压光。复合熔体通过镜面辊筒进行厚度和表面平整度的调节。采用厚度为0.15mm的Self-healing 1通过在线多层复合工艺制备复合板。然后连续通过在线瑕疵检测、厚度测量和色差监控装置，当检测瑕疵、厚度或者色差超出产品标准范围后，中央控制***会自动出发不合格品自动标记***，在不良的位置进行激光喷涂标记。不合格品在自动包装***中会被挑选出来。合格品直接包装密封和标记，进入下一道成型车间。
将复合板材放在90℃温度的除湿干燥箱中放置6小时以上，充分除水，然后转入Geiss全自动真空热成型机***，设备自动固定复合板至夹具上，使用红外加热箱进行预热软化、预热60s，模具温度70℃，然后自动移动模具，抽真空成型并冷却脱模。整个过程由自动控制***操作完成。热成型的半成品转入CNC加工中心，按照产品设计图纸进行精加工和部件的安装组合，获得汽车外饰成品。
测试条件同实施例1。
实施例4
采用BREYER光学板材智能化制造***生产复合板，制造***包括智能化中央控制***、万级的无尘车间、高精度自动喂料***、3台联合单螺杆挤出机(螺杆直径分别为1#135mm、2#120mm、3#90mm)、宽幅为2100mm的三流道模内复合模头、贴膜装置、镜面辊筒、在线瑕疵检测***、在线厚度测量***、在线色差监控***、不合格品自动标记和筛选***、牵引回火***、覆膜和自动包装***。
Compound A、Compound C分别通过自动喂料***加入到1#、3#单螺杆挤出机中熔化挤出，在模具内进行紧密复合，通过喂料量调节两层厚度分别为4.25mm、0.45mm，挤出温度工艺为：1#挤出机温度范围160℃-240℃，2#挤出机温度范围160℃-230℃，3#挤出机温度范围160℃-230℃，模具温度范围180℃-220℃，辊筒温度110℃-145℃。熔体复合后进入辊筒进行压光。复合熔体通过镜面辊筒进行厚度和表面平整度的调节。采用厚度为0.15mm的Self-healing 1通过在线多层复合工艺制备复合板。然后连续通过在线瑕疵检测、厚度测量和色差监控装置，当检测瑕疵、厚度或者色差超出产品标准范围后，中央控制***会自动出发不合格品自动标记***，在不良的位置进行激光喷涂标记。不合格品在自动包装***中会被挑选出来。合格品直接包装密封和标记，进入下一道成型车间。
将复合板材放在90℃温度的除湿干燥箱中放置6小时以上，充分除水，然后转入Geiss全自动真空热成型机***，设备自动固定复合板至夹具上，使用红外加热箱进行预热软化、预热60s，模具温度70℃，然后自动移动模具，抽真空成型并冷却脱模。整个过程由自动控制***操作完成。热成型的半成品转入CNC加工中心，按照产品设计图纸进行精加工和部件的安装组合，获得汽车外饰成品。
测试条件同实施例1。
实施例5
采用BREYER光学板材智能化制造***生产复合板，制造***包括智能化中央控制***、万级的无尘车间、高精度自动喂料***、3台联合单螺杆挤出机(螺杆直径分别为1#135mm、2#120mm、3#90mm)、宽幅为2100mm的三流道模内复合模头、贴膜装置、镜面辊筒、在线瑕疵检测***、在线厚度测量***、在线色差监控***、不合格品自动标记和筛选***、牵引回火***、覆膜和自动包装***。
Compound A通过自动喂料***加入到1#单螺杆挤出机中熔化挤出，在模具内进行紧密复合，通过喂料量调节厚度分别为4.85mm，挤出温度工艺为：1#挤出机温度范围160℃-240℃，模具温度范围180℃-220℃，辊筒温度110℃-145℃。熔体复合后进入辊筒进行压光。复合熔体通过镜面辊筒进行厚度和表面平整度的调节。采用厚度为0.15mm的Self-healing1通过在线多层复合工艺制备复合板。然后连续通过在线瑕疵检测、厚度测量和色差监控装置，当检测瑕疵、厚度或者色差超出产品标准范围后，中央控制***会自动出发不合格品自动标记***，在不良的位置进行激光喷涂标记。不合格品在自动包装***中会被挑选出来。合格品直接包装密封和标记，进入下一道成型车间。
将复合板材放在90℃温度的除湿干燥箱中放置6小时以上，充分除水，然后转入Geiss全自动真空热成型机***，设备自动固定复合板至夹具上，使用红外加热箱进行预热软化、预热60s，模具温度70℃，然后自动移动模具，抽真空成型并冷却脱模。整个过程由自动控制***操作完成。热成型的半成品转入CNC加工中心，按照产品设计图纸进行精加工和部件的安装组合，获得汽车外饰成品。
测试条件同实施例1。
对比例1
采用BREYER光学板材智能化制造***生产复合板，制造***包括智能化中央控制***、万级的无尘车间、高精度自动喂料***、3台联合单螺杆挤出机(螺杆直径分别为1#135mm、2#120mm、3#90mm)、宽幅为2100mm的三流道模内复合模头、贴膜装置、镜面辊筒、在线瑕疵检测***、在线厚度测量***、在线色差监控***、不合格品自动标记和筛选***、牵引回火***、覆膜和自动包装***。
Compound A通过自动喂料***加入到1#单螺杆挤出机中熔化挤出，通过喂料量调节厚度为5mm，挤出温度工艺为：1#挤出机温度范围160℃-240℃模具温度范围180℃-220℃，辊筒温度110℃-145℃。熔体复合后进入辊筒进行压光。复合熔体通过镜面辊筒进行厚度和表面平整度的调节。然后连续通过在线瑕疵检测、厚度测量和色差监控装置，当检测瑕疵、厚度或者色差超出产品标准范围后，中央控制***会自动出发不合格品自动标记***，在不良的位置进行激光喷涂标记。不合格品在自动包装***中会被挑选出来。合格品直接包装密封和标记，进入下一道成型车间。
将复合板材放在90℃温度的除湿干燥箱中放置6小时以上，充分除水，然后转入Geiss全自动真空热成型机***，设备自动固定复合板至夹具上，使用红外加热箱进行预热软化、预热60s，模具温度70℃，然后自动移动模具，抽真空成型并冷却脱模。整个过程由自动控制***操作完成。热成型的半成品转入CNC加工中心，按照产品设计图纸进行精加工和部件的安装组合，获得汽车外饰成品。
测试条件同实施例1。
对比例2
使用某品牌车企的SMC车身门板进行对比试验。
测试条件同实施例1。
对比例3
使用某品牌车企的钣金车身门板进行对比试验。
测试条件同实施例1。
表2不同实施例测试数据对比
Figure BDA0003556074750000111
由表2和图1-6结果可知，采用本发明所制备的复合板(实施例1)，在不需要进行表面喷涂的工序情况下，即具有满足汽车外饰的高光泽度外观，同时颜色更加均匀，不同区域表面的△E*＜0.1，划痕可通过风枪加热程序进行快速愈合，大大节省了维修成本和时间，具有出色的性能和成本优势。
未添加表面愈合层的实施例2、对比例1～对比例3，表面划痕无法通过加热程序进行愈合。
未添加防划伤层的实施例3，表面划痕愈合时间会延长，说明防划伤层对愈合有促进作用。同时还能承受更大的外力冲击和刮擦。
未添加着色层的实施例4，颜色均匀性更差，△E＝0.5，说明着色层有助于提供整体产品的颜色均一性。
未添加着色层和防划伤层的实施例5和对比例1，20°表面光泽度均小于60，无法满足高光表面要求。

Claims (9)

1.一种免喷漆智能愈合汽车外饰件，其特征在于：按厚度比例，包括：
Figure FDA0003556074740000011
2.根据权利要求1所述的外饰件，其特征在于：所述热塑性树脂合金层按质量百分比，包括如下组分：
Figure FDA0003556074740000012
3.根据权利要求1所述的外饰件，其特征在于：所述着色层质量百分比，包括如下组分：
Figure FDA0003556074740000013
4.根据权利要求1所述的外饰件，其特征在于：所述防划伤层按质量百分比，包括如下组分：
Figure FDA0003556074740000014
Figure FDA0003556074740000021
5.根据权利要求1所述的外饰件，其特征在于：所述智能愈合层基于可逆共价键机理实现，材质为聚氨甲酸酯。
6.根据权利要求5所述的外饰件，其特征在于：所述智能愈合聚氨甲酸酯的制备方法包括：
分别制备聚醚多酰亚胺和含有呋喃基基团的聚氨甲酸酯预聚物，采用一步反应法，将两种聚合物溶解于DMF后充分搅拌，在60℃的温度下持续反应2-3h，获得目标聚合物后，进行浓缩分离大部分溶剂，得到高浓度的聚合物溶体；然后通过具有脱挥功能的薄层流延机，制备智能愈合聚氨甲酸酯薄层。
7.一种免喷漆智能愈合汽车外饰复合板的制备方法，包括：
按如权利要求2-4任一所述的配比，通过双螺杆挤出机制备热塑性树脂合金、着色层和防划伤层的材料颗粒，再通过多层在线连续复合工艺，制备含有热塑性树脂合金、着色层、防划伤层和智能愈合层的复合板。
8.一种免喷漆智能愈合汽车外饰件的制备方法，包括：
将如权利要求7所述的复合板进行干燥，随后通过全自动真空热成型、CNC工序得到免喷漆智能愈合汽车外饰件。
9.一种如权利要求1所述的免喷漆智能愈合汽车外饰件在汽车中的应用。
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