CN113526565A - 一种快速合成钴酸锂正极材料的方法及应用 - Google Patents

一种快速合成钴酸锂正极材料的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种快速合成钴酸锂正极材料的方法及在制备锂离子电池中应用。本发明通过快速加热使得前驱体超快生成钴酸锂正极材料。钴酸锂正极材料中的钴离子为正三价，与传统方法合成的钴酸锂正极材料价态一致。本发明的LiCoO2正极材料具有与传统方法合成的LiCoO2正极材料相差无几的性能，没有任何改性的LiCoO2正极材料首次库伦效率为％，在首次放电比容量有mAh/g同时在1C下循环300圈库伦效率仍然接近100％，100圈之内容量保持率仍有90％左右。

Description

一种快速合成钴酸锂正极材料的方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子材料领域，具体涉及一种快速合成钴酸锂正极材料的方法及在制备锂离子电池中应用。
背景技术
目前，钴酸锂电池已经广泛用于手机、电脑等各种电子设备中，其中钴酸锂正极材料在电池的制备及成本中占很大的比重，随着人们对钴酸锂电池需求的不断提高，对钴酸锂电池正极材料的制备工艺及生产成本也提出了更高的要求。
减少钴酸锂正极材料的制备周期是降低钴酸锂电池的生产成本的最主要途径之一。然而目前无论实验室还是工业钴酸锂正极材料制备周期一般在十几个小时以上，这使得钴酸锂电池正极材料的制备不仅周期长同时在生产时消耗很多的电力及时间，这极大的提高了钴酸锂电池的生产成本。
进一步地，工业方法合成的钴酸锂正极材料粒径大，会导致钴酸锂材料的比表面积小，倍率性能差。
发明内容
本发明克服了现有钴酸锂正极材料制备技术中生产周期长的不足，提供了一种快速合成钴酸锂正极材料的方法。本发明制备得到的钴酸锂正极材料具有与传统方法合成的钴酸锂正极材料具有相差无几的性能(例如，具有相同的六方晶系的层状结构，有利于锂离子的脱出和嵌入，钴离子为正三价，与传统方法合成的钴酸锂正极材料价态一致)，比如电池比容量等，但是制备的时间仅需要几十秒。
本发明还克服了传统工业技术制备得到的钴酸锂正极材料颗粒大的不足，本发明制备得到的钴酸锂正极材料颗粒在几十纳米到几百纳米之间，相比于现有工业方法制备得到的钴酸锂正极材料缩小了3～5倍，有望在倍率型电池中得到广泛应用。
本发明快速合成钴酸锂正极材料为颗粒状，进行电化学性能测试时，在4.6V截止电压下首次库伦效率为91％，首次放电比容量有200mAh/g。同时在4.3V截止电压，1C下循环100圈库伦效率仍然接近100％，100圈之内的容量保持率仍有90％左右。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
一种快速合成钴酸锂正极材料的方法，该方法为：将3～3.5摩尔份的碳酸锂与2摩尔份的四氧化三钴直接在研钵中研磨至均匀混合，得到钴酸锂前驱体；将钴酸锂前驱体置于氧化铝陶瓷片上，所述氧化铝陶瓷片位于两端接入到直流电源的碳布上；通电煅烧两次，先进行第一次煅烧，之后将一次煅烧产物研磨后进行第二次煅烧，即得到钴酸锂正极材料；第一次煅烧通电电流为11-13A，持续时间为20-30s；第二次煅烧通电电流为16-40A，持续时间为20-80s。本发明两次煅烧均将粉末均匀铺置在导热性良好的薄氧化铝陶瓷片上进行，有效避免碳对钴的接触性还原。
优选的，碳酸锂与四氧化三钴的摩尔比为3.5：2。
本发明还涉及上述方法合成的钴酸锂正极材料在制备钴酸锂锂离子电池的应用。
本发明的有益效果为：通过超快合成制备了尺寸在几十纳米到几百纳米之间的钴酸锂正极材料。钴酸锂正极材料具有与传统方法合成的钴酸锂正极材料具有相同的六方晶系的层状结构，有利于锂离子的脱出和嵌入，同时钴离子的价态与传统方法合成的一致为正三价。超快合成的没有任何改性的钴酸锂正极材料与传统方法合成的钴酸锂正极材料具有相差无几的性能，在4.6V截止电压下首次库伦效率为91％，首次放电比容量为200mAh/g。同时在4.3V截止电压，1C下循环100圈库伦效率仍然接近100％，100圈之内的容量保持率仍有90％左右。
这种小尺寸的钴酸锂正极材料有望在倍率型电池中得到广泛应用。
综上所述，此研究工作为快速合成钴酸锂锂离子电池正极材料提供了一种全新的方法。
附图说明
图1是本发明制备LiCoO2正极材料的XRD图谱图；
图2是本发明中LiCoO2正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3(a)是本发明制备LiCoO2材料组装的电池的首次充放电曲线；
图3(b)是本发明制备LiCoO2材料组装的电池在1C下的循环曲线及库伦效率曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
以下实施例中，氧化铝陶瓷片上尺寸为2cm*2cm，厚度为0.65mm，购自佛山市兴虹飞电子科技公司；碳布尺寸为5cm*2.5cm，购自中国台湾碳能科技股份有限公司。
实施例1
超快合成钴酸锂正极材料，按照下述步骤进行：
步骤1，将3.3mol碳酸锂与2mol四氧化三钴在研钵中混合均匀，之后研磨至细粉，即钴酸锂正极材料前驱体，之后将钴酸锂前驱体放在真空干燥器中保存。
步骤2，步骤1制备得到的钴酸锂正极材料前驱体均匀铺在氧化铝陶瓷片上(铺置质量为0.05g/cm2)，氧化铝陶瓷片上至于碳布上，把碳布接入到直流电源上，空气氛围下通电。通电煅烧为两次，一次煅烧通电电流为12A，持续时间为30s，之后将一次煅烧产物研磨后进行二次煅烧，二次煅烧通电电流为35A，持续时间为80s，即得到钴酸锂正极材料。
如图1所示，粉末X射线衍射(XRD)图谱显示，超快制备的钴酸锂正极材料具有明显的两对分叉峰结构，这表明其具有良好的层状结构。与LiCoO2的标准PDF卡相比，超快合成的钴酸锂的衍射峰与其一致。
超快合成的LiCoO2颗粒的形貌，如图2所示，超快合成的LiCoO2正极材料为几十到几百纳米不等的颗粒。
为了探索超快合成的LiCoO2正极材料的电化学性能，我们进一步组装了电池测试了电化学性能，图3(a)为制备LiCoO2材料组装的电池的首次充放电曲线，其充放电平台符合的LiCoO2正极材料的典型的充放电平台，其首次放电比容量为200mAh/g，同时首次库伦效率可以达到91％，图3(b)是本发明制备LiCoO2材料组装的电池在1C下的循环曲线及库伦效率曲线，可以看出循环100圈左右容量保持率为90％以上，开始几圈放电比容量有所上升是因为随着充放电的进行材料被活化，同时循环100圈其库伦效率依然几乎为100％。
实施例2
超快合成钴酸锂正极材料，按照下述步骤进行：
步骤1，将3.15mol碳酸锂与2mol四氧化三钴在研钵中混合均匀，之后研磨至细粉，即钴酸锂正极材料前驱体，之后将钴酸锂前驱体放在真空干燥器中保存。
步骤2，步骤1制备得到的钴酸锂正极材料前驱体均匀铺在氧化铝陶瓷片上(铺置质量为0.05g/cm2)，氧化铝陶瓷片上至于碳布上，把碳布接入到直流电源上，空气氛围下通电。通电煅烧为两次，一次煅烧通电电流为11A，持续时间为20s，之后将一次煅烧产物研磨后进行二次煅烧，二次煅烧通电电流为16A，持续时间为20s，即得到钴酸锂正极材料，SEM显示，其尺寸在200nm以下。
XRD测试显示，本实施例得到的钴酸锂与传统方法制备的钴酸锂正极材料的衍射峰一致，具有分叉峰，显示其具有良好的层状结构。
采用同实施例1的测试方法，测得本实施例得到的钴酸锂的首次库伦效率可以达到 90％，组装的电池在循环100圈左右容量保持率为90％以上，循环100圈其库伦效率依然几乎为100％。
实施例3
超快合成钴酸锂正极材料，按照下述步骤进行：
步骤1，将3mol碳酸锂与2mol四氧化三钴在研钵中混合均匀，之后研磨至细粉，即钴酸锂正极材料前驱体，之后将钴酸锂前驱体放在真空干燥器中保存。
步骤2，步骤1制备得到的钴酸锂正极材料前驱体均匀铺在氧化铝陶瓷片上(铺置质量为0.05g/cm2)，氧化铝陶瓷片上至于碳布上，把碳布接入到直流电源上，空气氛围下通电。通电煅烧为两次，一次煅烧通电电流为13A，持续时间为24s，之后将一次煅烧产物研磨后进行二次煅烧，二次煅烧通电电流为40A，持续时间为60s，即得到钴酸锂正极材料，SEM显示，其尺寸在200nm以下。
XRD测试显示，本实施例得到的钴酸锂与传统方法制备的钴酸锂正极材料的衍射峰一致，具有分叉峰，显示其具有良好的层状结构。
采用同实施例1的测试方法，测得本实施例得到的钴酸锂的首次库伦效率可以达到 89％，组装的电池在循环100圈左右容量保持率为90％以上，循环100圈其库伦效率依然几乎为100％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种快速合成钴酸锂正极材料的方法，其特征在于，该方法为：将3～3.5摩尔份的碳酸锂与2摩尔份的四氧化三钴直接在研钵中研磨至均匀混合，得到钴酸锂前驱体；将钴酸锂前驱体置于氧化铝陶瓷片上，所述氧化铝陶瓷片位于两端接入到直流电源的碳布上；通电煅烧两次，先进行第一次煅烧，之后将一次煅烧产物研磨后进行第二次煅烧，即得到钴酸锂正极材料；第一次煅烧通电电流为11-13A，持续时间为20-30s；第二次煅烧通电电流为16-40A，持续时间为20-80s。
2.根据权利要求1所述的钴酸锂正极材料的快速制备方法，其特征在于，碳酸锂与四氧化三钴的摩尔比为3.5：2。
3.根据权利要求1～2任一项所述的方法合成的钴酸锂正极材料在制备钴酸锂锂离子电池的应用。
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