CN113514493B - 一种蚕丝接枝率的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种蚕丝接枝率的测定方法，属于借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料技术领域。对待检接枝蚕丝样品进行DSC测试，获得DSC曲线，新吸收峰记作P1，蚕丝本身结构的吸收峰记作P2；对P1与P2重叠部分采用样条基线的方式内插得到S形基线，结合待检接枝蚕丝样品质量，计算得到S形基线对应峰面积的单位热焓，记作Q1；蚕丝本身结构的吸收峰处相应单位热焓记作Q2；记y=Q1/Q2，则待检接枝蚕丝的接枝率x满足：。将本申请应用于接枝蚕丝的接枝率测定，可以准确地对未知的接枝蚕丝进行接枝率的推算。
Description
技术领域
本申请涉及一种蚕丝接枝率的测定方法，属于借助于测定材料的化学或物理性质来测试或分析材料技术领域。
背景技术
蚕丝因集齐了轻柔、滑爽、优良光泽及悬垂性等优点，成为了优质的高档天然纤维材料，普遍应用于服饰、家纺等产业领域中，深受消费者喜爱。然而因脱胶工序需要去除接近四分之一的原有蚕丝重量(丝胶)，如此大比重的损失促使蚕丝加工生产者去研究如何在不影响蚕丝本身品质条件下增加其质量。随着技术不断革新，由传统的锡增重、单宁增重、丝胶固着增重等向接枝增重技术发展，其中甲基丙烯酰胺(MAA)因含有与蚕丝丝朊蛋白相同的官能团酰胺基(-CONH-)，且在接上后对蚕丝的尺寸稳定性、耐磨性、耐黄变、拒水拒油以及色牢度等各方面性能均有所提高，从而得到各蚕丝生产厂家的支持，甲基丙烯酰胺单体(MAA)也成了当前应用最广泛的蚕丝接枝单体。
关于蚕丝，国内外研究人员虽已经通过热重、红外光谱、X衍射以及差示扫描量热(DSC)等分析技术对蚕丝增重前后进行了各方面性能上的对比和探究，然而除了本课题组(CN 201510303852)提出了热重分析对接枝率之间的定量关系，其他测试技术均还未涉及接枝蚕丝接枝率的数学模型的提出。然而这是一种利用蚕丝与接枝聚合物的降解温度差异性方面进行的一项定量研究。蚕丝纤维仍存在很多其他方面的性能和显著特征，挖掘接枝蚕丝更多指标性能和特征以开发更为快速、便捷且准确地方式来丰富接枝蚕丝接枝率的检测与鉴定是现阶段非常需要的手段和技术。
因此，虽也有研究者利用DSC技术来研究吸热峰的变化与接枝率之间的关系，但研究得到的DSC数据离散性大，***性不足，并未明确建立和提出蚕丝接枝率的数学函数关系式，从而无法通过DSC技术去反推测算未知接枝蚕丝的接枝率。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种基于DSC的甲基丙烯酰胺接枝蚕丝接枝率的测定方法，从而获得接枝率与热焓值之间的对应关系。
具体地，本申请是通过以下方案实现的：
一种蚕丝接枝率的测定方法，包括以下步骤：
(1)对待检接枝蚕丝样品称重并记录质量后，进行DSC测试，获得DSC曲线，其中因接枝产生的新吸收峰记作P1，蚕丝本身结构的吸收峰记作P2；
(2)对P1与P2重叠部分采用样条基线的方式内插得到S形基线，结合待检接枝蚕丝样品质量，计算得到S形基线对应峰面积的单位热焓，记作Q1；
(3)结合待检接枝蚕丝样品质量，计算得到蚕丝本身结构的吸收峰处相应单位热焓，记作Q2；
(4)记y＝Q1/Q2，则待检接枝蚕丝的接枝率x满足：
y＝1.024x-0.071。
本申请的原理可以概括如下：
差示扫描量热法(DSC)是一种在程序控制温度下，测量样品与参比物的功率差与温度的一种技术。通过将不同接枝率的接枝蚕丝样品在25-400℃下进行测试，相比未接枝蚕丝会出现新的吸热峰，很明显该吸热峰是由已经反应接枝上的接枝单体引起。随着接枝率的增加该处吸热峰面积逐渐增大，位于310-330℃(蚕丝本身结构对应的温度区间)范围吸热峰面积有减小趋势，说明新吸热峰变化面积与接枝率之间存在一定关系。由DSC曲线原理可知：流到样品的热流量对时间的积分等于转化的热焓(ΔH)，对温度表示的DSC曲线也总是对时间的积分，积分得到的结果即为DSC曲线与基线之间的面积，考虑其测试样品质量，即单位热焓可以相对应峰面积。分别将新峰对应的单位焓值和310-330℃范围对应的单位焓值记为Q1和Q2，通过不同接枝率样品得到系列吸热峰面积比值Q1/Q2，并与相对应接枝率(称重法)之间寻找数学函数关系，从而计算出接枝蚕丝的接枝率。
进一步的，作为优选：
新吸收峰P1的峰面积随着接枝率的增加而增大，峰位向高温方向移动，同时蚕丝本身结构的吸收峰P2面积逐渐减小。
DSC测试过程为：称取未接枝蚕丝样品和不同接枝率的接枝蚕丝样品，起始温度25℃，在30ml/min氮气流量下以10℃/min升温至400℃，得到系列DSC曲线。测试过程中，未接枝蚕丝样品和不同接枝率的接枝蚕丝样品的质量优选采用4-5mg、4-5mg。有别于热重的失重分析和红外的光谱吸收原理，本申请差示扫描量热法(DSC)是利用测试样品的热焓值变化来完成该变化与接枝率之间的定量关系，原理上的差别不但可以完成对蚕丝接枝率定量分析方法上的补充，还可以实现对未知蚕丝样品检验检测进行多方验证。
接枝蚕丝采用甲基丙烯酰胺接枝蚕丝，新吸收峰P1所对应的温度范围为260-290℃；蚕丝本身结构的吸收峰P2对应的温度范围为310-330℃。
上述过程中，接枝蚕丝的制备过程如下：
1)取已脱胶的蚕丝于140℃条件下烘至恒重；
2)控制接枝单体(优选为甲基丙烯酰胺)投入量为60～300％，甲酸3％，以3％过硫酸钾作引发剂，在温度85℃，浴比1:50下吸尽法处理40min；
3)取样水洗，于140℃条件下烘至恒重，备用。
以甲基丙烯酰胺接枝蚕丝为研究对象，采用差示扫描量热仪(DSC)对不同接枝率甲基丙烯酰胺接枝蚕丝(polyMAA-SF)样品进行测试，发现接枝后的蚕丝在260-290℃范围出现新的吸热峰，新吸热峰P1面积随着接枝率的增加而增大，峰位向高温方向移动，同时位于310-330℃温度范围的吸热峰P2面积逐渐减小。由理论可知，新出现的P1峰为甲基丙烯酰胺聚合物的吸热峰，而P2是蚕丝本身结构的吸热峰，DSC曲线对时间的积分等于转化的热焓(ΔH)，即为曲线与基线之间的面积。由于两吸热峰有重叠，根据DSC分析对于叠峰中260-290℃范围吸热峰采用样条基线的方式内插得到S形基线，从而得到相应热焓(即峰面积)，考虑接枝蚕丝样品重量，计算得到相应峰的单位热焓，分别记为Q1和Q2。通过系列热焓比值Q1/Q2，建立与称重法得到的蚕丝接枝率之间的线性函数关系，通过线性函数和DSC测试得到的新吸热峰热焓比值即可准确计算出未知甲基丙烯酰胺接枝蚕丝的接枝率。
通过对一系列不同接枝率的接枝蚕丝样品进行DSC分析，利用Origin数学软件拟合、分析，建立吸热峰与蚕丝接枝率之间的函数关系式，揭示了接枝率与热焓性能之间的内在规律，形成了一种基于DSC建立甲基丙烯酰胺接枝蚕丝接枝率的定量分析方法。从而可以准确地对未知的甲基丙烯酰胺接枝蚕丝进行接枝率的推算，这将对在增重蚕丝的鉴定检测方面具有良好的推动作用，同时对蚕丝增重领域的发展也起到积极的现时意义。
附图说明
图1为未接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图2为10.89％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图3为20.88％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图4为28.78％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图5为41.60％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图6为49.09％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图7为60.17％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图8为70.69％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图9为77.83％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图10为86.60％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图11为96.28％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图12为104.17％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图13为108.42％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图14为116.89％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图15为144.13％接枝蚕丝的DSC分析曲线；
图16为蚕丝接枝率与吸热峰热焓比值的线性拟合关系图；
图17-1为实施例1的第一次检测结果与曲线分析；
图17-2为实施例1的第二次检测结果与曲线分析；
图17-3为实施例1的第三次检测结果与曲线分析；
图17-4为实施例1的第四次检测结果与曲线分析；
图18-1为实施例2的第一次检测结果与曲线分析；
图18-2为实施例2的第二次检测结果与曲线分析；
图18-3为实施例2的第三次检测结果与曲线分析；
图18-4为实施例2的第四次检测结果与曲线分析。
具体实施方式
实施例1：不同接枝率蚕丝组样的制备
称取已脱胶的蚕丝0.5g，140℃条件下烘60min至恒重W1(g)。采用以下工艺对其进行接枝处理：甲基丙烯酰胺投入量为60～300％，甲酸3％，以3％过硫酸钾作引发剂，在温度85℃，浴比1:50下吸尽法处理40min，取样水洗后得到不同接枝率的甲基丙烯酰胺接枝蚕丝组样(polyMAA-SF)，以上百分含量均是对原蚕丝的质量。随后在140℃条件下烘至恒重为W2(g)，按下式(1)所示的称重法计算得到各接枝率。
式(1)中，W1为接枝前的蚕丝绝对重量，W2为接枝增重后蚕丝绝对重量。
实施例2：DSC曲线的基线处理与单位热焓分析
采用差示扫描量热仪对不同接枝率甲基丙烯酰胺接枝蚕丝(polyMAA-SF)样品进行测试，接枝后的蚕丝在260-290℃范围出现新的吸热峰，为甲基丙烯酰胺聚合物的吸热峰，记P1，该吸热峰面积随着接枝率的增加而增大。同时位于310-330℃温度范围的吸热峰逐渐减小，该吸热峰为蚕丝本身结构的吸热峰，记P2。由于两峰具有重叠效应，根据DSC分析对于叠峰采用样条基线的方式内插得到S形基线，从而得到相应面积，即红色区域。考虑接枝蚕丝样品重量，得到其单位热焓(相对应面积)分别记为Q1(红色区域)和Q2(黑色区域)，对应热焓比值结果见图1-15，表1-15。
表1：未接枝蚕丝的DSC分析曲线参数
表2：10.89％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表3：20.88％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表4：28.78％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表5：41.60％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表6：49.09％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表7：60.17％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表8：70.69％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表9：77.83％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表10：86.60％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表11：96.28％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表12：104.17％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表13：108.42％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表14：116.89％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表15：144.13％接枝蚕丝的DSC曲线参数
表16：不同接枝率polyMAA-SF的Q1、Q2及其比值
对上述数据中的接枝率与吸热峰热焓比值进行数据处理，如图16所示。
结果发现蚕丝接枝率(称重法)与吸热峰热焓比值间存在很好的线性关系，其函数式为：
y＝1.024x-0.071……………………(2)
式中：y为Q1/Q2；x为接枝率(称重法)。
从式(2)可以看出：采用DSC方法计算可得到吸热峰热焓比值，通过式(2)的线性函数关系可以准确推导出未知polyMAA-SF的接枝率。
应用实施例1
送样单位：浙江雅士林领带服饰有限公司，接枝率为24.67％蚕丝样品。
分别在已知接枝率(F)样品的四个不同部位取样，进行DSC测试，获得DSC分析曲线，并通过自带软件进行基线处理，得到各系列蚕丝的单位热焓及其比值，结果见图17-1、图17-2、图17-3、图17-4与表17-1、表17-2、表17-3、表17-4。
表17-1：应用实施例1的第一次检测结果参数
表17-2：应用实施例1的第二次检测结果参数
表17-3：应用实施例1的第三次检测结果参数
表17-4：应用实施例1的第四次检测结果参数
通过本发明建立的线性函数关系模型得到计算接枝率M及其平均值结果列于表17。
表17：应用实施例1蚕丝样品测试结果分析
注：应用实施例2
送样单位：浙江巴贝领带有限公司，接枝率为66.53％蚕丝样品。
分别在已知接枝率(F)样品的四个不同部位取样，进行DSC测试，获得DSC分析曲线，并通过自带软件进行基线处理，得到各系列蚕丝的单位热焓及其比值，结果见图18-1、图18-2、图18-3、图18-4与表18-1、表18-2、表18-3、表18-4。
表18-1：应用实施例2的第一次检测结果参数
表18-2：应用实施例2的第二次检测结果参数
表18-3：应用实施例2的第四次检测结果参数
表18-4：应用实施例2的第四次检测结果参数
通过本发明建立的线性函数关系模型计算得到计算接枝率M及其平均值结果列于表18。
表18：应用实施例2蚕丝样品测试结果分析
注：
两家企业提供的增重蚕丝样品接枝率(称重法)分别为24.67％和66.53％。从应用实施例1和2的验证表17和表18中可以看出，通过DSC测得样品的热焓比值，将其平均值代入数学函数关系式中计算得到相应接枝率，与提供的接枝率(称重法)之间的相对误差均小于5％(在分析测试的误差范围内)，选择其他接枝率进行印证，也得到类似结果，说明通过DSC法定量分析可以得到准确的甲基丙烯酰胺接枝蚕丝的接枝率。该方法可以为相关蚕丝企业在蚕丝增重过程的质量控制作技术支撑，同时也可以为蚕丝应用及检验检测接枝率方面提供便捷的方法分析。
本申请以DSC法实现蚕丝接枝率的定量测试与分析，可直接采用DSC自带的分析软件进行基线操作、峰面积计算等。相比DTG分析方法，减少了Gaussion分峰、拟合处理等分析过程，同时DSC测试得到的吸热峰单一，处理更加简便，一目了然。
Claims (3)
1.一种蚕丝接枝率的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）分别称取等量未接枝蚕丝样品和不同接枝率的接枝蚕丝样品，接枝蚕丝采用甲基丙烯酰胺接枝蚕丝，未接枝蚕丝样品和不同接枝率的接枝蚕丝样品的质量分别为4-5mg、4-5mg，起始温度25℃，在30ml/min氮气流量下以10℃/min升温至400℃，进行DSC测试，并获得DSC曲线，
其中，DSC曲线上，因接枝产生的新吸收峰记作P1，蚕丝本身结构的吸收峰记作P2：
新吸收峰P1所对应的温度范围为260-290℃，峰面积随着接枝率的增加而增大，峰位向高温方向移动，蚕丝本身结构的吸收峰P2对应的温度范围为310-330℃，峰面积逐渐减小；
（2）对P1与P2重叠部分采用样条基线的方式内插得到S形基线，结合待检接枝蚕丝样品质量，计算得到S形基线对应峰面积的单位热焓，记作Q1；
（3）结合待检接枝蚕丝样品质量，计算得到蚕丝本身结构的吸收峰处相应单位热焓，记作Q2；
（4）记y=Q1/Q2，则待检接枝蚕丝的接枝率x满足：y=1.024x-0.071。
2.根据权利要求1所述的一种蚕丝接枝率的测定方法，其特征在于，接枝蚕丝的制备过程如下：
1）取已脱胶的蚕丝于140 ℃条件下烘至恒重；
2）控制接枝单体投入量为60~300 %，甲酸3 %，以3 %过硫酸钾作引发剂，在温度85 ℃，浴比1:50下吸尽法处理40 min；
3）取样水洗，于140 ℃条件下烘至恒重，备用。
3.根据权利要求2所述的一种蚕丝接枝率的测定方法，其特征在于：接枝单体为甲基丙烯酰胺。
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2021
- 2021-07-09 CN CN202110779419.1A patent/CN113514493B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113514493A (zh) | 2021-10-19 |
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