WO1999028404A1 - Reibungsaktivierbare bei raumtemperatur feste klebstoffmassen auf basis teilkristalliner pfropf-copolymerverbindungen - Google Patents

Reibungsaktivierbare bei raumtemperatur feste klebstoffmassen auf basis teilkristalliner pfropf-copolymerverbindungen Download PDF

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WO1999028404A1
WO1999028404A1 PCT/EP1998/007495 EP9807495W WO9928404A1 WO 1999028404 A1 WO1999028404 A1 WO 1999028404A1 EP 9807495 W EP9807495 W EP 9807495W WO 9928404 A1 WO9928404 A1 WO 9928404A1
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graft copolymer
room temperature
adhesive
friction
copolymer compounds
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PCT/EP1998/007495
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Stefan BRÜNING
Andreas Ferencz
Rolf Tenhaef
Wolf-Rüdiger Müller
Bernd Peters
Paul Birnbrich
Lothar Unger
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the subject of the technical teaching described below is a further development from the field of adhesive masses which are solid at room temperature and which can be activated by friction without the use of liquid auxiliaries.
  • This term of the friction activability encompasses in particular the suitability of the respective adhesive, by rubbing during application on at least one of the substrates to be bonded to one another - in particular by rubbing by hand - to form a pressure-sensitive adhesive film which reappears after the substrates to be bonded to one another have been joined converts the solid state and thus ensures the permanent bond.
  • the teaching according to the invention thus particularly affects the field of adhesive sticks, but also adhesive compositions designed in other spatial forms, which can be applied in particular to the elements to be bonded to one another by hand application.
  • the adhesive composition here is an aqueous preparation of a polymeric adhesive, for example a polyurethane as a binder and a soap gel as a shaping framework, if desired together with auxiliaries.
  • a polymeric adhesive for example a polyurethane as a binder and a soap gel as a shaping framework, if desired together with auxiliaries.
  • a degree of crystallization determined by DSC in the range from -40 ° C to + 120X, which corresponds to a melting enthalpy of 10 to 150 mJ / mg, preferably 15 to 80 mJ / mg and particularly preferably 20 to 70 mJ / mg
  • c) by a crystallization rate of a few seconds to several days, in particular from 30 sec to 30 min.
  • the enthalpy of fusion and the crystallization temperature are determined by DSC in a manner known per se.
  • the rate of crystallization is determined by observing a sticky layer in the polarizing microscope.
  • the decisive component of the adhesive compositions from the applicant's publication cited here are polymeric binders, consisting of homogeneous mixtures of A) at least one partially crystalline polymer component and B) at least one amorphous and / or liquid polymer component.
  • Polyester components in particular are named as polymer types. Both binder components A) and B) are not soluble in water. Their average molecular weight MG W is 1,000 to 25,000, in particular 2,000 to 15,000. With suitable crystallinity, the A component can make up 100%.
  • the decisive factor is the quantitative ratio of the crystalline: amorphous fraction.
  • the partially crystalline polyester preferably makes up a proportion of 5 to 95% by weight, in particular 15 to 60% by weight and preferably 20 to 40% by weight.
  • components A) and B) may only be compatible with one another to a limited extent, so that a mixture of crystalline and amorphous areas can be recognized morphologically (recognizable by observation with a polarizing microscope, DSC and X-ray examination).
  • compatibility agents e.g. special polyester plasticizers or special block polymers.
  • compatibility - and thus the homogenization - is preferably stabilized by chemically combining components A) and B), e.g. through subsequent chemical linking of active groups with polyisocyanates.
  • Graft copolymer compounds that soften the pressure-sensitive adhesive and preferably spread over a thin surface, which in their molecular structure at room temperature combine crystalline parts in chemical bonding with parts that are amorphous at room temperature, produced from the radical-initiated reaction of (a) pre-formed polymer chains with an average molecular weight of 1,000 to 35,000 and at Room temperature at least partially crystalline structure with (b) monomers which form amorphous subregions in the molecular structure of the graft copolymer.
  • these graft copolymers are to be used as structure-forming solid adhesive components in friction-activatable adhesive compositions.
  • the invention relates to a shaped, friction-activatable adhesive composition, which is especially designed for use by hand and is free or practically free of water and / or diluents which are volatile at room temperature and is characterized by a content of friction-activatable adhesives based on the previously defined graft copolymer compounds.
  • the subject of the invention is the use of these adhesive compositions for bonding flat substrates, in particular paper, cardboard and / or wooden surfaces, preferably by spreading the adhesive composition onto at least one of the surface areas to be bonded to form a pressure-sensitive adhesive film of the adhesive composition and then joining the surfaces to be combined.
  • the core of the teaching according to the invention for obtaining optimized friction-activatable adhesive compositions based on polymers is the use of the principle known per se for the production of so-called graft copolymers, which are also referred to as graft copolymers.
  • This type of polymer compounds which is well known in polymer chemistry, is known for the fact that a generally chain-shaped polymeric base molecule is first produced in a first stage, which is then in a subsequent reaction stage with suitable, in particular radical initiation with further and usually structurally modified monomer compounds is implemented. There is extensive freedom in the choice of reactants for the two stages of polymer formation. dung.
  • Preferred graft copolymer compounds in the sense of the teaching according to the invention have as the previously defined component (a) solid and at least partially crystalline polymers and / or copolymers with chain structure from the range of polyesters, polyethers, polyurethanes, polyamides and / or their copolymers at room temperature on.
  • Basic chemical knowledge from the polymer classes concerned here enables optimization of the intended use in a variety of ways: the desired crystallinity according to the type and amount of this polymer basic chain can be controlled in a manner known per se by selecting the monomeric reactants used here.
  • particularly good crystalline polyesters can be produced from aliphatic components such as adipic acid, hexanediol and the like which are built up as regularly as possible and are preferred.
  • the crystallinity of a chain-shaped polymeric polyether molecule can be controlled in a manner known per se via the basic structure of the polydiols used - in particular diols or diol-forming cyclic components.
  • the corresponding basic chemical knowledge applies to the production and regulation of polymer properties in the field of polyurethanes and polyamides.
  • copolymers of the substance classes mentioned here such as polyester urethanes, polyester amides, polyether urethanes and the like.
  • This basic component (a) which is preferably chain-shaped and produced in a first reaction stage, is then subjected to graft copolymerization in at least one subsequent reaction stage using the monomer components to (b).
  • the invention is based here on forming and maintaining the grafted-on residues of these components to (b) as amorphous subregions of the macromeric polymer molecule.
  • the reaction between the preformed chain polymer to (a) and the monomers now to be grafted on to (b) takes place in a manner known per se by free radical initiation using customary reactive systems, in particular catalysts which form free radicals.
  • customary reactive systems in particular catalysts which form free radicals.
  • Particularly suitable monomer components for (b) are representatives of the following classes: vinyl esters of monocarboxylic acids with 1 to 6 C atoms, vinyl acetate being of particular importance here, acrylates and / or methacrylates of monofunctional alcohols with up to 6 C atoms, acrylonitrile or Methacrylonitrile, acrylamide and / or methacrylamide, N-vinyl-pyrrolidone, N-vinyl-carbazole.
  • pure hydrocarbon-based monomer compounds of the type of styrene, of ⁇ -methylstyrene and / or 1,3-dienes are also suitable.
  • the graft copolymers can be based on a selected basic component to (a). However, it is also possible to use mixtures of 2 or more different components to (a) for the reaction with the components to (b). In addition to this possibility of variation or instead of such a variation, it is of course also possible to subsequently mix graft copolymer compounds prepared separately from one another within the scope of the ultimately desired adhesive compositions which are solid at room temperature and in particular can be applied by hand.
  • Preferred graft copolymers in the sense of the teaching according to the invention are distinguished by the following parameters, which can be of decisive importance for practical use, for example as a glue stick:
  • the melt peak temperatures which can also be determined by DSC, are characteristic values for the definition of the temperature range of the pressure-sensitive softening of the graft copolymers used according to the invention. Preferred melting peak temperatures here are in the range from 30 to 90 ° C., preferably in the range from 40 to 70 ° C. and in particular in the range from 45 to 55 ° C.
  • Another important parameter for influencing and controlling the properties of the graft copolymer compounds is the selection of the proportions of component (s) to (a) to the monomers to be grafted on according to. (b).
  • the corresponding quantitative ratios are expediently in the range from 90 to 20% by weight (a) to 10 to 80% by weight (b).
  • Preferred quantitative ranges here are 80 to 30% by weight (a) to 20 to 70% by weight (b), graft copolymers in particular being preferred, the quantitative ratio of (a) to (b) in the range from 70 to 45% by weight (a) to 30 to 55% by weight (b).
  • the graft copolymer compounds of the type described according to the invention contain at least about 35 to 40% by weight, but preferably at least about 50 to 60% by weight, in particular of the shaped adhesive.
  • Suitable additives are - as a rule homogeneously mixed in - mixing components, the composition of which is especially adapted to the technical application of the adhesive mixture and / or to its visual appearance.
  • Suitable mixing components can in particular be partially crystalline polymer compounds in the sense of the teaching of the document mentioned at the outset for PCT-WO 96/37566 or the corresponding PCT / EP 96/02194.
  • the polymer compounds referred to there as binders in particular from the class of the at least partially crystalline and / or the amorphous polyesters, polyester amides or polyester urethanes with molecular weights (MW of 1,000 to 20,000, can be useful mixing components for blending with the graft copolymers of the type described above provided according to the invention
  • the physical parameters of preferred mixed components of this type described above can be found in the above-mentioned publication In particular, corresponding components with enthalpies of melting - determined by DSC - in the range from 10 to 150 mJ / mg and preferably from 15 to 80 mJ / mg are suitable, the crystallization temperatures - comparable to the previously defined melting peak temperatures - also determined by DSC in the range from 20 to 110 ° C and preferably at 30 to 80 ° C.
  • Crystallinity-modifying additives preferably in amounts of max. 50% by weight.
  • Fine-particle water-insoluble pigments or fillers in particular from the group: alkali stearates, graphite, talc, titanium dioxide, bentonite, wollastonite, chalk and pyrogenic silica, magnesium oxide and optionally fibrous materials, expediently in amounts up to max. about 20% by weight.
  • Non-volatile plasticizers in amounts of up to about 20% by weight, preferably up to about 10% by weight.
  • crystallinity-modifying additives acc. a) are: salts of aromatic and aliphatic carboxylic acids (eg Ca stearate), wax, polyacrylate, polyethylene, polyvinyl acetate, polyamide, polyurethane and polyvinyl chloride as well as polyester or polyurethane, especially if the basic structure of the binder forms a chain-like component (a ) is a polyurethane or a polyester.
  • Non-volatile plasticizers in the sense of the aforementioned additional components to c) are, for example, phthalates, sebacates, phosphates such as diphenyl, benzyl butyl phthalate, trioctyl phosphate and n-ethyl-o-p-toluenesulfonamide.
  • Typical examples of the class of tackifiers are terpene-phenol resins, rosin-glycerol esters, polycyclopentadiene resin, hydrocarbon resins and methylstyrene / styrene copolymers.
  • the additives vary in type and amount depending on the chemical nature of the binder.
  • PEG, PPG, PTHF and / or polyester can be used for polyurethane-based binders and here in particular corresponding polyether urethane-based binders as crystallinity-modifying additives.
  • the function of non-volatile plasticizers can also be carried out here by water-miscible hydrophilic components of the type glycerol, ethylene glycol and / or diglyme. If liquid plasticizers are used, they should have boiling points above 150 ° C. under normal pressure in the preferred embodiment, so that the adhesive mixtures are practically free of volatile components.
  • the graft copolymers used as structuring solid binders according to the invention and the additives which may be used are expediently mixed in the melt. This mixing process is preferably continued until there are no differences in homogeneity can be determined with the eye.
  • the adhesive compositions obtained in this way can be brought into any desired shape, for example in block or stick form. .
  • the adhesive compositions according to the invention are activated by internal and / or external friction. In its simplest form, this is done by spreading the solid adhesive mass on at least one of the adhesive substrates. In this way, thin, pressure-sensitive layers are formed in the manner shown, the open time of which can be regulated by the particular configuration of the graft copolymer and / or its mixtures with the additives. Depending on the intended use, the time period for recrystallization of the pressure-sensitive adhesive layer and thus for its hardening can range from a few seconds to days.
  • the mixtures of substances used - usually approx. 10 g per stick - are weighed into an aluminum bowl.
  • the mass is melted on a heating plate with a spatula while stirring and mixed thoroughly until it is visually homogeneous.
  • the melt formed is then filled into sleeves which have been prepared as follows:
  • the sleeves - cut open and fixed again with pressure-sensitive adhesive tape - are silicone hoses with a diameter of 10 mm, which are placed on plastic ground glass stoppers 12/21. After cooling overnight, the pin is removed from the sleeve. For each example, 2 pens approx. 5 cm long are produced. The tests described in the following examples are then carried out with these pins.
  • Examples 1, 3, 5 and 7 use the Type I graft copolymer.
  • Examples 2, 4, 6 and 8 are based on the type II graft copolymer.
  • Graft copolymer based on polyethylene glycol with an average molecular weight of 6,000 PEG 6,000
  • VAc grafted vinyl acetate
  • the copolymer showed a melting enthalpy of 35.0 mJ / mg determined by DSC and a melting peak temperature of 51 ° C. triggering the pressure-sensitive softening.
  • Dynacoll 7360 is a polyester made of adipic acid and hexanediol with an average molecular weight of 3,500.
  • the graft copolymer shows a melting enthalpy determined by DSC of 33.3 mJ / mg at a melting peak temperature of 54 ° C. which triggers the pressure-sensitive adhesive.
  • Examples 1 to 8 below describe the respective composition of the multicomponent mixture worked up to the glue stick in the example concerned.
  • Type I graft copolymer in an amount of 90% by weight, in admixture with 10
  • polyester-forming components 38 mole% o-phthalic acid, 10 mole% adipic acid, 33 mole% neopentyl glycol and 19 mole%
  • Graft copolymer type II in an amount of 80% by weight, mixed with 20% by weight of the amorphous polyester used as a mixing component in Example 1, based on phthalic acid / adipic acid-neopentylglycol / glycol.
  • Graft copolymer type I in an amount of 90% by weight, mixed with 10% by weight of the commercial product "Bevilite 62-107 from Bergvick (Arizona, USA). Bevilite 62-107 is a rosin ester based on highly stabilized Resin acids.
  • Type II graft copolymer in an amount of 90% by weight, in admixture with 10
  • Graft copolymer type I in an amount of 90% by weight, in admixture with 10% by weight of sucrose benzoate - commercial product from Velsicol Chemical Corporation.
  • Example 6 Graft copolymer type II in an amount of 90 wt .-%, in admixture with 10 wt .-% of the sucrose benzoate product acc. Example 5.
  • Type I graft copolymer in an amount of 95% by weight, in admixture with 5% by weight of a high molecular weight polyester based on diethylene glycol (46 parts by weight), ethylene glycol (12.1 parts by weight), isophthalic acid (63.6 parts by weight) and Adipic acid (28.8 parts by weight) with an OH number of 9 and an acid number of 6.
  • Type II graft copolymer in an amount of 90% by weight, in admixture with 10
  • Example 7 based on diethylene glycol / ethylene glycol isophthalic acid / adipic acid.
  • the adhesive is applied using a pressure of approx. 500 kPa, at a spreading speed of approx. 100 cm / sec and at room temperature.
  • Film thickness is approx. 50 ⁇ m each.
  • the tensile shear strength of wood / wood bonds is determined: 2 beechwood test specimens are provided with the adhesive at their end and folded together so that the two ends provided with adhesive overlap by 2 cm (adhesive surface 2 cm x 2.5 cm). The test specimens are fixed with 2 clamps and measured after 24 hours. The measured values determined in each case are given in N / mm 2 .

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Abstract

Die Erfindung beschreibt bei Raumtemperatur feste, durch Verreiben auf einem Feststoffsubstrat jedoch an der Reibfläche haftklebrig erweichende und bevorzugt dünnflächig verstreichbare Pfropf-Copolymerverbindungen, die in ihrer Molekülstruktur bei Raumtemperatur kristalline Teilbereiche in chemischer Anbindung mit bei Raumtemperatur amorphen Teilbereichen verbinden, hergestellt aus der radikalisch initiierten Umsetzung von (a) vorgebildeten Polymerketten eines mittleren Molekulargewichts von 1.000 bis 35.000 und bei Raumtemperatur wenigstens anteilig kristalliner Struktur mit (b) Monomeren, die in der Molekülstruktur des Pfropf-Copolymeren amorphe Teilbereiche ausbilden, für den Einsatz als strukturbildende Kleber-Feststoffkomponenten in reibungsaktivierbaren Klebstoffmassen. Beschrieben sind weiterhin formgestaltete und dabei insbesondere für eine Anwendung mit der Hand ausgebildete feste reibungsaktivierbare Klebstoffmassen, die frei oder praktisch frei sind von Wasser und/oder bei Raumtemperatur flüchtigen Verdünnungsmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an reibungsaktivierbaren Klebstoffen auf Basis von Pfropf-Copolymerverbindungen.

Description

Reibungsaktivierbare bei Raumtemperatur feste Klebstoffmassen auf Basis teilkristalliner Pfropf-Copolymerverbindungen
Gegenstand der im nachfolgenden geschilderten technischen Lehre ist eine Weiterentwicklung aus dem Arbeitsbereich der bei Raumtemperatur festen Klebstoffmassen, die - ohne Mitverwendung flüssiger Hilfsmittel - reibungsaktivierbar sind. Dieser Begriff der Reibungsaktivierbarkeit erfaßt dabei insbesondere die Eignung des jeweiligen Klebstoffs, durch Verreiben bei der Applikation auf wenigstens einer der miteinander zu verklebenden Substrate - insbesondere durch Verreiben von Hand - einen haftklebrigen Film auszubilden, der nach dem Fügen der miteinander zu verklebenden Substrate sich wieder in den Festzustand umwandelt und damit die dauerhafte Bindung sicherstellt. Betroffen ist damit durch die erfindungsgemäße Lehre insbesondere das Gebiet der Klebstifte, aber auch in anderer Raumform auszugestalteter Klebstoffmassen, die insbesondere durch Hand-Applikation auf die miteinander zu verklebenden Elemente aufgetragen werden können.
Die erfindungsgemäße Lehre ist insbesondere eine Weiterentwicklung reibungsak- tivierbarer Klebstoffmassen, wie sie Gegenstand der Offenbarung der Veröffentlichung gem. PCT-WO 96/37566 der Anmelderin sind. Die Aussagen dieser Druckschrift haben - in dem im Nachfolgenden im einzelnen geschilderten Umfang - Gültigkeit auch für die Lehre und das Verständnis der jetzt vorliegenden Weiterentwicklung. Zum Zwecke der Erfindungsoffenbarung wird dementsprechend hiermit die Lehre dieser Druckschrift ausdrücklich auch zum Gegenstand der vorliegenden Erfmdungsoffenbarung gemacht. Der Einsatz von bei Raumtemperatur festen Klebstoff massen, die ohne Aufschmelzen zum Verkleben geeignet und beispielsweise in der Form von Klebestiften ausgebildet sind, werden in der EP 405 329 beschrieben. Als Klebstoffmasse liegt hier allerdings eine wäßrige Zubereitung eines polymeren Klebers, beispielsweise eines Polyurethans als Bindemittel und einem Seifengel als formgebende Gerüstsubstanz - gewünschtenfalls zusammen mit Hilfsstoffen - vor. Durch einfaches Verstreichen des Klebestiftes über das zu verklebende Substrat bildet sich die haftklebrige Schicht, aus der nach dem Fügen der miteinander zu verklebenden Teile das Lösungsmittel bzw. Wasser verdunstet oder in das Substrat diffundiert.
Derartige Klebestifte haben den Nachteil, eine dichte Verpackung zu benötigen. Anderenfalls besteht die Gefahr der Austrocknung und damit der Verschlechterung des Eigenschaftsprofils. Außerdem kann sich beispielsweise Papier aufgrund des hohen Wassergehaltes wellen.
Nachteile dieser Art werden bei einem Klebestift vermieden, der aus einer festen Klebekomponente und mikroverkapseltem Lösungsmittel besteht, wie beispielsweise in der GB 995 524 beschrieben. Von Nachteil ist hierbei jedoch, daß nach der Benutzung an der Oberfläche des Stiftes eine Haut entsteht, die vor erneuter Benutzung entfernt werden muß.
Von diesen Schwierigkeiten und Einschränkungen ausgehend, schlägt die Lehre der zuvor benannten Veröffentlichung zu PCT WO 96/37566 vor, einen bei Raumtemperatur festen Klebstoff so auszugestalten, daß die Klebkraft durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert wird. Bevorzugt ist dabei diese Klebstoffaktivierung durch äußere Reibung derart, daß die Klebstoffmasse auf der auszurüstenden Substratoberfläche aufgerieben wird. Die Haftreibung ermöglicht dabei den Auftrag von haftklebrigen Filmen einer Filmdicke von 2 bis 200 μm, insbesondere von 10 bis 100 μm bei einmaligem Überstreichen des Substrates mit dem Klebstoff in einer Geschwindigkeit von 1 bis 500 cm/sec, bevorzugt 2 bis 100 cm/sec bei einem Druck von 1 kPa bis 10 mPa, bevorzugt 5 kPa bis 5 mPa (Normalbedingungen 20°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit auf einem Papier der folgenden Qualität: 5015 Spezialkopierpapier der Fa. Soennecken). Der hierfür geeignete Klebstoff wird in der genannten Druckschrift wie folgt charakterisiert: Er ist bei Raumtemperatur (20°C) fest und teilkristallin und dabei gekennzeichnet durch
a) einen Kristallisationsgrad, ermittelt durch DSC im Bereich von -40°C bis +120X, dem eine Schmelzenthalpie von 10 bis 150 mJ/mg, bevorzugt 15 bis 80 mJ/mg und besonders bevorzugt 20 bis 70 mJ/mg, entspricht
b) durch mindestens eine Kristallisationstemperatur bei 20 bis 110°C, insbesondere bei 30 bis 80°C sowie
c) durch eine Kristallisationsgeschwindigkeit von wenigen Sekunden bis mehreren Tagen, insbesondere von 30 sec bis 30 min. Die Schmelzenthalpie und die Kristallisationstemperatur werden dabei durch DSC in an sich bekannter Weise bestimmt. Die Kristallisationsgeschwindigkeit wird bestimmt durch Beobachtung einer klebrigen Schicht im Polarisationsmikroskop.
Für die Funktionsfähigkeit dieser teilkristallinen Klebstoffmassen wird dabei die folgende Arbeitshypothese formuliert: Die kristallinen Bereiche werden durch die mechanische Einwirkung der Reibung in eine amorphe Form überführt. Diese amorphe Form erzeugt die Klebrigkeit. Solange der Klebstoff nicht rekristallisiert, bleibt er haftklebrig. In dieser Phase ist die Fügung der miteinander zu verklebenden Teile vorzunehmen. Durch die nachfolgende Rekristallisation gewinnt der Klebstoff dann seine endgültige Festigkeit.
Die entscheidende Komponente der Klebstoffmassen aus der hier zitierten Veröffentlichung der Anmelderin sind polymere Bindemittel, bestehend aus homogenen Abmischungen von A) mindestens einer teilkristallinen Polymerkomponente und B) mindestens einer amorphen und/oder flüssigen Polymerkomponente. Als Polymertypen sind insbesondere Polyester-Komponenten benannt. Beide Bindemittel- Komponenten A) und B) sind in Wasser nicht löslich. Ihr durchschnittliches Molekulargewicht MGW beträgt 1.000 bis 25.000, insbesondere 2.000 bis 15.000. Bei geeigneter Kristallinität kann die A-Komponente 100% ausmachen. Entscheidend ist das Mengenverhältnis von kristallinem : amorphem Anteil. Im allgemeinen sollte der teilkristalline Polyester vorzugsweise einen Anteil von 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 15 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% ausmachen.
Entscheidend ist dabei weiterhin, daß die Komponenten A) und B) miteinander nur begrenzt verträglich sein dürfen, so daß morphologisch ein Gemenge aus kristallinen und amorphen Bereichen erkennbar ist (erkennbar durch Beobachtung mit Polarisationsmikroskop, DSC und Röntgenuntersuchung).
Entscheidend ist dabei aber weiterhin auch das Folgende: Es liegt makroskopisch eine scheinbar homogene Verteilung vor, die sich im Laufe der Zeit nicht verändern darf. Insbesondere bei erhöhten Lagertemperaturen dürfen keine Separationserscheinungen auftreten. Zur Sicherstellung dieser Voraussetzungen schlägt die hier zitierte Veröffentlichung der Anmelderin vor, eine Verträglichkeit und Stabilisierung dadurch zu erreichen, daß sogenannte Verträglichkeitsvermittler eingesetzt werden, z.B. spezielle Polyester-Weichmacher bzw. spezielle Blockpolymere. Vorzugsweise wird nach den Angaben dieser Druckschrift die Verträglichkeit - und damit die Homogenisierung - jedoch dadurch stabilisiert, daß die Komponenten A) und B) chemisch miteinander verbunden werden, z.B. durch nachträgliche chemische Verknüpfung von aktiven Gruppen mit Polyisocyanaten.
Die im Nachfolgenden geschilderte jetzt vorliegende Weiterentwicklung lösungsmittelfreier reibungsaktivierbarer Klebstoffmassen auf Basis von teilkristallinen Polymerverbindungen geht von den hier angedeuteten Schwierigkeiten der zuverlässigen Homogenisierung der kristallinen und der amorphen Teilbereiche aus. Die der Weiterentwicklung zugrundeliegende Konzeption liegt dabei in der Lehre die Polymer-Molekülstruktur von vorneherein so auszugestalten, daß teilkristalline und teilamorphe Bereiche im gleichen Polymermolekül vorliegen, dabei nach Art und Menge bei der Herstellung des Polymermoleküls frei variiert werden können, so daß damit letztlich eine optimierte Steuerung der vielgestaltigen Anforderungen an die Klebstoffmasse zugänglich wird.
Gegenstand der Erfindung
Erfindungsgegenstand sind dementsprechend in einer ersten Ausführungsform bei
Raumtemperatur feste, durch Verreiben auf einem Feststoffsubstrat jedoch an der Reibfläche haftklebrig erweichende und bevorzugt dünnflächig verstreichbare Pfropf-Copolymerverbindungen, die in ihrer Molekülstruktur bei Raumtemperatur kristalline Teilbereiche in chemischer Anbindung mit bei Raumtemperatur amorphen Teilbereichen verbinden, hergestellt aus der radikalisch initiierten Umsetzung von (a) vorgebildeten Polymerketten eines mittleren Molekulargewichts von 1.000 bis 35.000 und bei Raumtemperatur wenigstens anteilig kristalliner Struktur mit (b) Monomeren, die in der Molekülstruktur des Pfropf-Copolymeren amorphe Teilbereiche ausbilden. Diese Pfropf-Copolymeren sollen erfindungsgemäß als strukturbildende Kleber-Feststoffkomponenten in reibungsaktivierbaren Klebstoffmassen zum Einsatz kommen.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausgestaltung eine formgestaltete und dabei insbesondere für eine Anwendung mit der Hand ausgebildete feste rei- bungsaktivierbare Klebstoffmasse, die frei oder praktisch frei ist von Wasser und/oder bei Raumtemperatur flüchtigen Verdünnungsmitteln und gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an reibungsaktivierbaren Klebstoffen auf Basis der zuvor definierten Pfropf-Copolymerverbindungen. Erfindungsgegenstand ist schließlich die Verwendung dieser Klebstoffmassen zur Verklebung von flächigen Substraten, insbesondere Papier, Pappe und/oder Holzflächen, bevorzugt durch Aufstreichen der Klebstoffmasse auf wenigstens einen der zu verklebenden Flächenbereiche unter Ausbildung eines haftklebrigen Filmes der Klebstoffmasse und nachfolgendes Fügen der zu vereinigenden Flächen.
Weitere Einzelheiten zur erfindungsgemäßen Lehre
Kern der erfindungsgemäßen Lehre zur Gewinnung optimierter reibungsaktivierbarer Klebstoffmassen auf Polymerbasis ist die Anwendung des an sich bekannten Prinzips der Herstellung sogenannter Pfropf-Copolymere, die auch als Graft- Copolymere bezeichnet werden. Dieser in der Polymerchemie wohl bekannte Typ von Polymerverbindungen zeichnet sich bekanntlich dadurch aus, daß zunächst in einer ersten Stufe ein in der Regel kettenförmiges polymeres Grundmolekül hergestellt wird, das dann in einer nachfolgenden Umsetzungsstufe unter geeigneter, insbesondere radikalischer Initiierung mit weiteren und üblicherweise strukturmäßig abgewandelten Monomerverbindungen umgesetzt wird. Hierbei besteht weitgehende Freiheit in der Wahl der Reaktanten für die beiden Stufen der Polymerbil- dung. Es leuchtet sofort ein, daß damit für den erfindungsgemäßen Anwendungszweck der Copolymerverbindungen die angestrebte Optimierung der das, Pfropf- Copolymermolekül insgesamt bildenden Molekülanteile zugänglich und technisch zu verwirklichen ist. Auf die einschlägige Fachliteratur zur praktischen Durchführung der Pfropf-Copolymerisation wird im Nachfolgenden noch verwiesen. Zunächst seien jedoch wesentliche weitere Grundparameter für die erfindungsgemäße Lehre aufgeführt.
Bevorzugte Pfropf-Copolymerverbindungen im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre weisen als die zuvor definierte Komponente (a) bei Raumtemperatur feste und wenigstens teilkristalline Polymere und/oder Copolymere mit Kettenstruktur aus dem Bereich der Polyester, der Polyether, der Polyurethane, der Polyamide und/oder deren Mischpolymere auf. Chemisches Grundwissen aus den hier betroffenen Polymerklassen ermöglicht hier Optimierungen auf den angestrebten Einsatzzweck in vielgestaltiger Weise: Die gewünschte Kristallinität nach Art und Menge dieser Polymergrundkette läßt sich in an sich bekannter Weise durch Auswahl der hier eingesetzten monomeren Reaktanten steuern. So lassen sich beispielsweise besonders gut kristalline Polyester (PES) aus möglichst regelmäßig aufgebauten und dabei bevorzugte aliphatischen Komponenten wie Adipinsäure, Hexan- diol und dergleichen herstellen. Die Kristallinität eines kettenförmigen polymeren Polyethermoleküls ist in an sich bekannter Weise über die Grundstruktur der eingesetzten Polydiole - insbesondere Diole bzw. Diol-bildende cyclische Komponenten - zu steuern. Entsprechendes chemisches Grundwissen gilt für die Herstellung und Regulierung der Polymereigenschaften auf dem Gebiet der Polyurethane und der Polyamide. Schließlich gelten die gleichen Gesetzmäßigkeiten für Mischpolymere der hier angesprochenen Stoffklassen wie Polyesterurethane, Polyesteramide, Polyetherurethane und dergleichen. Zum einschlägigen Fachwissen kann beispielsweise verwiesen werden auf die sehr ausführliche und konkrete Offenbarung zu den hier angesprochenen Klassen von Polymer- und Copolymerverbindungen in der eingangs erwähnten PCT WO 96/37566. Dabei sind diese Angaben - dort insbesondere zu den wenigstens teilkristallinen Polymerkomponenten zu A - im Sinne der jetzt vorliegenden Modifikation gem. der erfindungsgemäßen Lehre als Offenbarung zur Konstitution und Beschaffenheit der vorgebildeten, bei Raumtemperatur wenigstens teilkristallinen Polymerketten zu (a) zu verstehen, die im Sinne der vor- liegenden Erfindung in der nachfolgenden Stufe der Pfropf- bzw. Graft- Copolymerisation mit den aus (b) entstehenden amorphen Molekülanteilen verknüpft werden. Im übrigen kann zur konkreten Beschaffenheit der Polymerklassen zu (a) auf die der Fachwelt zugängliche Basisliteratur verwiesen werden. Lediglich beispielhaft seien hier benannt "ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY", John Wiley & Sons, Inc., 1969, sowie "Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry", VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1992 (5. Auflage). Unter dem Stichwort der jeweils betroffenen Polymer- bzw. Copolymerklasse ist jeweils ausführliche Sachinformation zusammengefaßt.
Diese erfindungsgemäß bevorzugt kettenförmige und in einer ersten Reaktionsstufe hergestellte Grundkomponente zu (a) wird dann in wenigstens einer nachfolgenden Reaktionsstufe der Pfropf-Copolymerisation unter Einsatz der Monomer- Komponenten zu (b) unterworfen. Die Erfindung stellt es hier in ihrer bevorzugten Ausführungsform darauf ab, die aufgepfropften Reste dieser Komponenten zu (b) als amorphe Teilbereiche des makromeren Polymermoleküls auszubilden und zu erhalten. Die Umsetzung zwischen dem vorgebildeten Kettenpolymeren zu (a) und den jetzt aufzupfropfenden Monomeren zu (b) erfolgt in an sich bekannter Weise durch radikalische Initiierung unter Einsatz üblicher Reaktivsysteme, insbesondere entsprechender Radikale bildender Katalysatoren. Auch hier kann auf das allgemeine Fachwissen verwiesen werden, das nachfolgend noch benannt wird.
Besonders geeignete Monomerkomponenten zu (b) sind Vertreter der folgenden Klassen: Vinylester von Monocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei hier dem Vinylacetat besondere Bedeutung zukommt, Acrylate und/oder Methacrylate von monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, Acrylnitril bzw. Methacrylnitril, Acrylamid und/oder Methacrylamid, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyl-carbazol. In Betracht kommen aber auch reine Kohlenwasserstoff-basierte Monomerverbindungen von der Art des Styrols, des α-Methylstyrols und/oder 1 ,3-Diene.
Die hier angesprochene vergleichsweise große Breite in der speziellen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Binderkomponente auf Basis der Graft-Copolymeren macht verständlich, daß vielgestaltige Möglichkeiten bestehen mittels der Polymermolekül-Grundstruktur Einfluß auf die Haftklebrigkeit bzw. Haftfestigkeit der letztlich ausgebildeten Klebeschicht zu nehmen. Dabei können für die Steuerung dieser im praktischen Einsatz wesentlichen Parameter sowohl die Struktur der po- lymeren Grundkette zu (a) als auch die Auswahl bzw. Struktur der die amorphen Teilbereiche bildenden Komponenten zu (b) eingesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich funktioneile Gruppen in (a) und/oder (b) einzusetzen, die als den letztlich gewünschten Haftverbund stärkende Haftvermittler wirken. Dabei kann sowohl über die Art als auch über die Menge solcher die Haftklebrigkeit fördernden Elemente im Polymermolekül eine nahezu beliebige Feinsteuerung in Richtung auf den jeweils beabsichtigten Einsatzzweck der Klebstoffmasse genommen werden. Auch hier gilt grundsätzlich das allgemeine Fachwissen des in diesem Zusammenhang betroffenen Fachmanns.
Eine weitere wichtige Möglichkeit der Modifikation und damit Steuerung der letztlich geforderten Klebstoffeigenschaften in ihrer Summe liegt im Folgenden: Die Pfropf- Copolymeren können auf Basis einer ausgewählten Grundkomponente zu (a) aufgebaut sein. Möglich ist aber auch, zur Umsetzung mit den Komponenten zu (b) Abmischungen von 2 oder mehr unterschiedlichen Komponenten zu (a) einzusetzen. Zusätzlich zu dieser Variationsmöglichkeit oder anstelle einer solchen Variation ist natürlich auch die nachträgliche Abmischung getrennt voneinander hergestellter Pfropf-Copolymerverbindungen im Rahmen der letztlich angestrebten, bei Raumtemperatur festen und insbesondere von Hand applizierbaren Klebstoffmassen möglich.
Bevorzugte Pfropf-Copolymere im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre zeichnen sich durch die nachfolgenden Parameter aus, denen für den praktischen Einsatz, beispielsweise als Klebestift, mitentscheidende Bedeutung zukommen kann:
Die bei Raumtemperatur, d.h. im Bereich von 15 bis 20°C festen Pfropf- Copolymeren besitzen eine - mittels DSC bestimmbare - Schmelzenthalpie im Bereich von 10 bis 150 mJ/mg, insbesondere im Bereich von 15 bis 80 mJ/mg. Weiterführende Einschränkungen dieses die Reibungsaktivierbarkeit beeinflussenden Parameters zur Schmelzenthalpie sind die Zahlenbereiche von 20 bis 55 mJ/mg und insbesondere Werte im Bereich von 25 bis 35 mJ/mg. Die ebenfalls durch DSC bestimmbaren Schmelzpeak-Temperaturen sind charakteristische Werte für die Definition des Temperaturbereiches der haftklebrigen Erweichung der erfindungsgemäß eingesetzten Pfropf-Copolymere. Bevorzugte Schmelzpeak-Temperaturen liegen hier im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 70°C und insbesondere im Bereich von 45 bis 55°C.
Ein weiterer wichtiger Parameter zur Einflußnahme und Steuerung der Eigenschaften der Pfropf-Copolymerverbindungen ist die Auswahl der Mengenverhältnisse der Komponente(n) zu (a) zu den aufzupfropfenden Monomeren gem. (b). Zweckmäßigerweise liegen die entsprechenden Mengenverhältnisse im Bereich von 90 bis 20 Gew.-% (a) auf 10 bis 80 Gew.-% (b). Bevorzugte Mengenbereiche sind hier 80 bis 30 Gew.-% (a) auf 20 bis 70 Gew.-% (b), wobei insbesondere Pfropf-Copolymere bevorzugt sein können, deren Mengenverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 70 bis 45 Gew.-% (a) zu 30 bis 55 Gew.-% (b) liegt.
Durch geeignete Variation dieser vielgestaltigen bisher dargestellten Parameter der Pfropf-Copolymeren ist es prinzipiell möglich eine für den praktischen Einsatz geeignete Pfropf-Copolymermasse herzustellen, die als solche das letztlich formgestaltete und insbesondere durch Handauftrag aufzubringende Klebstoffmaterial darstellt. Im allgemeinen wird es allerdings zweckmäßig sein, durch Mitverwendung weiterer Mischungskomponenten - im Nachfolgenden auch als Zusatzstoffe bezeichnet - zusätzliche Modifizierungen in die letztlich für den praktischen Einsatz gedachte Klebstoffmasse einzubringen.
In diesem Zusammenhang gelten zunächst einmal die folgenden generellen Angaben: Der Gehalt der insbesondere formgestalteten Klebstoffmasse an Pfropf- Copolymerverbindungen der erfindungsgemäß beschriebenen Art beträgt wenigstens etwa 35 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise aber wenigstens etwa 50 bis 60 Gew.- %. Geeignete Zusatzstoffe sind - in der Regel homogen eingemischte - Mischkomponenten, die in ihrer Beschaffenheit insbesondere auf den technischen Einsatzzweck des Klebstoffgemisches und/oder auf dessen visuelles Erscheinungsbild abgestimmt sind. Geeignete Mischkomponenten können insbesondere teilkristalline Polymerverbindungen im Sinne der Lehre der eingangs genannten Druckschrift zu PCT-WO 96/37566 bzw. der entsprechenden PCT/EP 96/02194 sein. Die dort als Bindemittel bezeichneten Polymerverbindungen insbesondere aus der Klasse der mindestens teilkristallinen und/oder der amorphen Polyester, Polyesteramide oder Poly- esterurethane mit Molekulargewichten (MG von 1.000 bis 20.000 können brauchbare Mischkomponenten für die Abmischung mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Pfropf-Copolymeren der zuvor geschilderten Art sein. Die physikalischen Parameter bevorzugter Mischkomponenten dieser vorbeschriebenen Art sind der genannten Druckschrift zu entnehmen. Insbesondere sind entsprechende Komponenten mit Schmelzenthalpien - ermittelt durch DSC - im Bereich von 10 bis 150 mJ/mg und bevorzugt von 15 bis 80 mJ/mg geeignet, die Kristallisationstemperaturen - vergleichbar mit den zuvor definierten Schmelzpeak-Temperaturen - ermittelt ebenfalls durch DSC im Bereich von 20 bis 110°C und bevorzugt bei 30 bis 80°C aufweisen.
Geeignet sind als Zusatzstoffe insbesondere aber auch Komponenten wie sie in dem zuvor benannten veröffentlichten Schutzrecht der Anmelderin beschrieben sind und hier zur Vervollständigung der Erfindungsoffenbarung noch einmal aufgeführt werden:
a) Kristallinitätsmodifizierende Zusatzstoffe bevorzugt in Mengen von max. 50 Gew.-%.
b) Feinteilige wasserunlösliche Pigmente oder Füllstoffe, insbesondere aus der Gruppe: Alkalistearate, Graphit, Talkum, Titandioxid, Bentonit, Wollastonit, Kreide und pyrogene Kieselsäure, Magnesiumoxid und gegebenenfalls Faserstoffe, zweckmäßig in Mengen bis max. etwa 20 Gew.-%.
c) Nicht flüchtige Weichmacher in Mengen bis ca. 20 Gew.-%, vorzugsweise bis ca. 10 Gew.-%.
d) Geringfügige Mengen beispielsweise bis 5 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe wie Antioxidantien, Konservierungsstoffe, Farbstoffe und Geruchsstoffe. e) Die Klebwirkung verbessernde Hilfsstoffe, sogenannte Tackifier, zweck- , mäßigerweise in Mengen bis etwa 30 Gew.-%.
Beispiele für die kristallinitätsmodifizierende Zusatzstoffe gem. a) sind: Salze von aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren (z.B. Ca-Stearat), Wachs, Po- lyacrylat, Polyethylen, Polyvinylacetat, Polyamid, Polyurethan und Polyvinylchlorid sowie Polyester bzw. Polyurethan, insbesondere wenn das Bindemittel in seiner Grundstruktur zur kettenförmigen Komponente (a) ein Polyurethan bzw. ein Polyester ist.
Konkrete Beispiele zur Zusatzkomponente gem. b) sind zuvor schon genannt. Nicht flüchtige Weichmacher im Sinne der zuvor benannten Zusatzkomponenten zu c) sind beispielsweise Phthalate, Sebacate, Phosphate wie Diphenyl-, Benzyl- butylphthalat, Trioctylphosphat und n-Ethyl-o-p-Toluolsulfonamid. Typische Beispiele für die Klasse der Tackifier sind etwa Terpen-Phenol-Harze, Colophonium- Glycerin-Ester, Polycyclopentadien-Harz, Kohlenwasserstoffharze und Methylsty- rol/Styrol-Copolymere.
Die Zusatzstoffe variieren in Art und Menge in Abhängigkeit von der chemischen Beschaffenheit des Bindemittels. So können beispielsweise für Polyurethanbasierte Binder und hier insbesondere entsprechende Poly-Etherurethan-basierte Binder als kristallinitätsmodifzierende Zusätze PEG, PPG, PTHF und/oder Polyester eingesetzt werden. Die Funktion nicht flüchtiger Weichmacher kann hier auch durch wassermischbare hydrophile Komponenten von der Art Glycerin, Ethylengly- kol und/oder Diglyme übernommen werden. Werden flüssige Weichmacher eingesetzt, so sollten sie in der bevorzugten Ausführungsform Siedepunkte oberhalb 150°C unter Normaldruck aufweisen, so daß die Klebstoffgemische praktisch frei von leicht flüchtigen Komponenten sind.
Die erfindungsgemäß als strukturgebende feste Bindemittel zum Einsatz kommenden Pfropf-Copolymeren und die gegebenenfalls mitverwendeten Zusatzstoffe werden zweckmäßigerweise in der Schmelze gemischt. Dabei wird dieser Mischvorgang vorzugsweise solange fortgesetzt, bis keine Homogenitätsunterschiede mit dem Auge feststellbar sind. Die so erhaltenen Klebstoffmassen können in jede gewünschte Form gebracht werden, beispielsweise in Block- oder Stiftform. ,
Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen werden durch innere und/oder äußere Reibung aktiviert. In einfachster Form erfolgt das durch Aufstreichen der festen Klebstoffmasse auf wenigstens eines der verklebenden Substrate. Hierbei bilden sich in der dargestellten Weise dünne haftklebrige Schichten, deren offene Zeit durch die jeweilige Ausgestaltung des Pfropf-Copolymeren und/oder seiner Ab- mischungen mit den Zusatzstoffen reguliert werden kann. Je nach Einsatzzweck kann der Zeitraum zur Rekristallisation der haftklebrigen Schicht und damit zu ihrer Erhärtung im Bereich von wenigen Sekunden bis zu Tagen liegen.
Die praktische Durchführung der Pfropf- bzw. Graft-Copolymerisation durch radikalisch initiierte Umsetzung der vorgebildeten Polymerkomponenten zu (a) mit den aufzupfropfenden Komponenten zu (b) wird in dem Fachmann bekannter Weise durchgeführt. Zur einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf die in Buchform erschienene Veröffentlichung "Comprehensive Polymer Science", Band 3, "Chain Polymerisation" (1989), Pergamon Press, London, s. dort insbesondere Kapitel 3 "Block and Graft Copolymers" - hier insbesondere Unterkapitel 3.3 "GRAFT COPOLYMER SYNTHESIS". Ausführliche Sachinformationen zum Prinzip der Block- bzw. Graft-Copolymerisation findet sich auch in der einschlägigen Patentliteratur. Lediglich beispielhaft seien hier benannt GB-PS 922 457, WO 95/23527, DE 4403866, DE 3915070, EP 0219048, US 5049302, US 4999869 und WO 95/22593.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben eine Reihe konkreter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Lehre, wobei die jeweils zum Einsatz kommenden Stoffgemische in Form eines Klebestiftes wie folgt hergestellt worden sind:
Die jeweils zum Einsatz kommenden Stoffgemische - üblicherweise ca. 10 g je Stift - werden in einer Aluminiumschale eingewogen. Auf einer Heizplatte wird die Masse unter Rühren mit einem Spatel aufgeschmolzen und solange gut durchmischt, bis sie optisch homogen ist. Die gebildete Schmelze wird nachfolgend in Hülsen gefüllt, die wie folgt vorbereitet worden sind: Als Hülsen dienen - aufgeschnittene und mit Haftklebeband wieder fixierte - Silikonschläuche eines Durchmessers von 10 mm, die auf Kunststoff- Schliffstopfen 12/21 aufgesetzt werden. Nach Abkühlen über Nacht wird der Stift aus der Hülse entfernt. Es werden dabei jeweils pro Beispiel 2 Stifte von ca. 5 cm Länge hergestellt. Mit diesen Stiften werden dann die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Austestungen durchgeführt.
B e i s p i e l e
In den nachfolgenden Beispielen 1 bis 8 werden zwei unterschiedliche Pfropf- Copolymertypen - Typ I und Typ II - in unterschiedlichen Abmischungen mit weiteren Zusatzkomponenten zum Einsatz gebracht. Dabei gilt im einzelnen:
Die Beispiele 1 , 3, 5 und 7 setzen das Pfropf-Copolymere des Typs I ein.
Die Beispiele 2, 4, 6 und 8 sind auf Basis des Pfropf-Copolymeren Typ II aufgebaut.
Diese beiden Grundkomponenten im Sinne der erfindungsgemäßen Lehre sind dabei wie folgt definiert:
Pfropf-Copolymer Typ I
Graft-Copolymer auf Basis Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 6.000 (PEG 6.000): aufgepfropftes Vinylacetat (VAc) in einem Gewichtsverhältnis PEG 6.000 : VAc von 40 : 60.
Das Copolymere zeigte eine mittels DSC bestimmte Schmelzenthalpie von 35,0 mJ/mg und eine die haftklebrige Erweichung auslösende Schmelzpeak-Temperatur von 51°C.
Pfropf-Copolymer Typ II
Hierbei handelt es sich um ein Pfropf-Copolymeres auf Basis eines teilkristallinen Polyesters (Dynacoll 7360) mit Vinylacetat im Mengenverhältnis Dynacoll 7360 : VAc von 50 : 50. Dynacoll 7360 ist ein Polyester aus Adipinsäure und Hexandiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3.500.
Das Pfropf-Copolymere zeigt eine durch DSC bestimmte Schmelzenthalpie von 33,3 mJ/mg bei einer die Haftklebrigkeit auslösenden Schmelzpeak-Temperatur von 54°C. Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 8 beschreiben die jeweilige Zusammensetzung des im betroffenen Beispiel zum Klebestift aufgearbeiteten Mehrkomponentengemisches.
Beispiel 1
Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10
Gew.-% eines amorphen Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht von
2.000, hergestellt aus den folgenden Polyester-bildenden Komponenten: 38 Mol-% o-Phthalsäure, 10 Mol-% Adipinsäure, 33 Mol-% Neopentylglykol und 19 Mol-%
Glykol.
Beispiel 2
Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 80 Gew.-%, in Abmischung mit 20 Gew.-% des amorphen, als Mischkomponente in Beispiel 1 eingesetzten Polyesters auf Basis Phthalsäure/Adipinsäure-Neopentylglykol/Glykol.
Beispiel 3
Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des Handelsproduktes "Bevilite 62-107 der Firma Bergvick (Arizona, USA). Bevilite 62-107 ist dabei ein Kolophoniumester auf Basis hochstabilisierter Harzsäuren.
Beispiel 4
Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10
Gew.-% des Handelsproduktes "Bevilite 62-107" gem. den Angaben des Beispiels
3.
Beispiel 5
Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% Sucrose-Benzoate - Handelsprodukt der Firma Velsicol Chemical Corporation.
Beispiel 6 Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10 Gew.-% des Sucrose-Benzoate-Produktes gem. Beispiel 5.
Beispiel 7
Pfropf-Copolymer Typ I in einer Menge von 95 Gew.-%, in Abmischung mit 5 Gew.- % eines hochmolekularen Polyesters auf Basis Diethylenglykol (46 Gewichtsteile), Ethylenglykol (12,1 Gewichtsteile), Isophthalsäure (63,6 Gewichtsteile) und Adipinsäure (28,8 Gewichtsteile) mit einer OH-Zahl von 9 und einer Säurezahl von 6.
Beispiel 8
Pfropf-Copolymer Typ II in einer Menge von 90 Gew.-%, in Abmischung mit 10
Gew.-% des hochmolekularen Copolyesters gem. Beispiel 7 auf Basis Diethy- lenglykoI/Ethylenglykol-lsophthalsäure/Adipinsäure.
Die Austestung der Klebestifte gem. Beispielen 1 bis 8 und die Ermittlung der jeweiligen charakteristischen Klebeparameter erfolgt gem. den nachfolgenden Untersuchungen:
1
Klebstoffauftrag zur nachfolgenden Verklebung
Der Klebstoffauftrag erfolgt unter Anwendung eines Drucks von ca. 500 kPa, bei einer Streichgeschwindigkeit von ca. 100 cm/sec und bei Raumtemperatur. Die
Filmstärke beträgt jeweils ca. 50 μm.
2.
Es werden die folgenden Tests durchgeführt: a) Bestimmung der Klebkraft nach 10 sec - im Nachfolgenden auch als "Anfangstack" bezeichnet: Verkleben eines Kartonstreifens als Ring mit anschließendem Bewerten der Klebedauer (Angabe der Zeit): verwendet wird ein Kartonstreifen mit der Größe 29,1 cm x 5 cm und der Stärke 250 g/m2. Von der Kante aus gemessen wird auf der einen Schmalseite des Streifens einseitig ein 2 cm breiter Bereich vom Klebstoff beschichtet. Danach wird der Streifen zu einem Ring gelegt und die Klebestelle 10 Sekunden zusammengedrückt. Gemessen wird die Zeit, bis der Ring wiederaufspringt. b) Abrieb: Aufreiben auf das Kopierpapier der Firma Soennecken 5015 Spezialko- pierpapier; Die Bewertung der Verklebung erfolgt in Schulnoten.
c) Zugscherwert, einerseits bestimmt an dem aufgeriebenen Kleber, zusätzlich bestimmt am aufgeschmolzenen Kleber.
Bestimmt wird die Zugscherfestigkeit von Holz/Holz-Verklebungen: 2 Buchenholz- Prüfkörper werden an ihrem Ende mit dem Klebstoff versehen und so zusammengelegt, daß die beiden mit Klebstoff versehenen Enden 2 cm überlappen (Klebefläche 2 cm x 2,5 cm). Die Prüfkörper werden mit 2 Klammern fixiert und nach 24 Stunden gemessen. Die jeweils bestimmten Meßwerte werden in N/mm2 angegeben.
d) Bestimmung der Abbindegeschwindigkeit: Auf ein Blatt des zuvor benannten Kopierpapiers wird der Kleber in einer Breite von 2 cm aufgetragen, dann mit einem zweiten Blatt des Kopierpapiers abgedeckt und zweimal mit der Hand überstrichen. Bestimmt wird nachfolgend der Zeitraum bis zum ersten Abriß beim Trennen der Blätter. Dabei wird bis zum Zeitraum von 4 Minuten jeweils im Abstand von 0,5 Minuten getestet, dann bei 5 Minuten, 7 Minuten, 10 Minuten und 15 Minuten das Klebeverhalten bestimmt.
e) Bestimmung der Klebekraft nach einem Tag: Verkleben von Kopierpapier der Firma Soennecken (5015 Spezialkopier), Test auf Papierausriß nach einem Tag (Angabe des prozentualen Papierausrisses).
Die in diesen Testen an den Klebestiften zu Beispielen 1 bis 8 ermittelten. Werte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:
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Claims

A n s p r ü c h e
1. Bei Raumtemperatur feste, durch Verreiben auf einem Feststoffsubstrat jedoch an der Reibfläche haftklebrig erweichende und bevorzugt dünnflächig verstreichbare Pfropf-Copolymerverbindungen,
die in ihrer Molekülstruktur bei Raumtemperatur kristalline Teilbereiche in chemischer Anbindung mit bei Raumtemperatur amorphen Teilbereichen verbinden,
hergestellt aus der radikalisch initiierten Umsetzung von
(a) vorgebildeten Polymerketten eines mittleren Molekulargewichts von 1.000 bis 35.000 und bei Raumtemperatur wenigstens anteilig kristalliner Struktur mit
(b) Monomeren, die in der Molekülstruktur des Pfropf-Copolymeren amorphe Teilbereiche ausbilden
für den Einsatz als strukturbildende Kleber-Feststoffkomponenten in reibungsaktivierbaren Klebstoffmassen.
2. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie - mittels DSC bestimmbare - Schmeizenthalpien im Bereich von 10 bis 150 mJ/mg, insbesondere im Bereich von 15 bis 80 mJ/mg, und eine - die haftklebrige Erweichung auslösende - Schmelzpeak-Temperatur im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 40 bis 70°C, aufweisen.
3. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels DSC bestimmbaren Schmelzenthalpien im Bereich von 20 bis 55 mJ/mg und vorzugsweise im Bereich von 25 bis 35 mJ/mg sowie die Schmelzpeak-Temperaturen im Bereich von 45 bis 55°C liegen.
4. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Komponenten zu (a) und (b) in Mengenverhältnissen von 90 bis 20 Gew.-% (a) auf 10 bis 80 Gew.-% (b) und vorzugsweise 80 bis 30 Gew.-% (a) auf 20 bis 70 Gew.-% (b) enthalten, wobei Pfropf-Copolymere bevorzugt sein können, deren Mengenverhältnis von (a) zu (b) im Bereich von 70 bis 45 Gew.-% (a) zu 30 bis 55 Gew.-% (b), liegt.
5. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) bei Raumtemperatur feste und wenigstens teilkristalline Polymere und/oder Copolymere mit Kettenstruktur aus dem Bereich der Polyester, der Polyether, der Polyurethane, der Polyamide und/oder deren Mischpolymeren enthalten.
6. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente(n) (b) wenigstens anteilig Monomere aus den nachfolgenden Klassen einpolymerisiert enthalten: Vinylester von Mo- nocarbonsäuren mit 1 bis 6 C-Atomen, Acrylate und/oder Methacrylate von monofunktionellen Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, N-Vinyl-pyrrolidon, N-Vinyl-carbazol, Styrol, α-Methylstyrol und/oder 1 ,3-Diene.
7. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der Molekülstruktur Haftklebrigkeit bzw. Haftfestigkeit ausbildende funktioneile Gruppen aufweisen, die wenigstens anteilsweise in den amorphen, durch die Komponente(n) (b) gebildeten Molekülbereichen, gewünschtenfalls anteilsweise aber auch in den bei Raumtemperatur kristallinen Molekülbereichen gem. (a) vorliegen.
8. Pfropf-Copolymerverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Basis einer ausgewählten Grundkomponente zu (a), gewünschtenfalls aber auch durch Umsetzung einer Abmischung von zwei oder mehr unterschiedlichen Komponenten zu (a) mit den Komponenten zu (b) hergestellt worden sind.
9. Formgestaltete und dabei insbesondere für eine Anwendung mit der Hand ausgebildete feste reibungsaktivierbare Klebstoffmasse, die frei oder praktisch frei ist von Wasser und/oder bei Raumtemperatur flüchtigen Verdünnungsmitteln, gekennzeichnet durch einen Gehalt an reibungsaktivierbaren Klebstoffen auf Basis von Pfropf-Copolymerverbindungen gem. Ansprüchen 1 bis 8.
10. Formgestaltete Klebstoffmasse nach Anspruch 9, daß ihr Gehalt an Pfropf- Copolymerverbindungen wenigstens 35 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise aber wenigstens 50 bis 60 Gew.-%, beträgt, wobei zum Rest - bevorzugt homogen eingemischte - Mischkomponenten auf Basis anderer reibungsaktivier- barer und dabei bevorzugt anteilsweise teilkristalliner Polymerverbindungen und/oder konventioneller Zusatzstoffe zur Modifizierung der Klebstoffmassen vorliegen können.
11. Formgestaltete Klebstoffmasse nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in bevorzugt homogener Abmischung mit den Pfropf- Copolymeren Polyester, Polyether, Polyurethane, Polyamide und/oder deren Mischpolymere enthalten, die auch wenigstens anteilsweise teilkristalline Struktur aufweisen können, bevorzugte mittlere Molekulargewichte im Bereich von 1.000 bis 20.000 besitzen, dabei jedoch keine Pfropf- Copolymerverbindungen im Sinne der Lehre der Ansprüche 1 bis 8 sind.
12. Formgestaltete Klebstoffmassen nach Ansprüchen 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammen mit den Pfropf-Copolymerverbindungen übliche Zusatzstoffe aus dem Bereich der durch Reibung aktivierbaren Klebemassen, wie kristallinitätsmodifizierende Zusätze, feinteilige Pigmente und/oder Füllstoffe, Weichmacher und/oder Tackifier, Antioxidanien, Konservierungsstoffe, Färb- und/oder Geruchsstoffe, enthalten.
13. Formgestaltete Klebstoffmassen nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Block- oder Stiftform aufweisen.
14. Verwendung der Klebstoffmassen nach Ansprüchen 9 bis 13 zur Verklebung von Papier, Pappe und/oder Holzflächen, bevorzugt durch Aufstreichen der Klebstoffmasse auf wenigstens einen der zu verklebenden Flächenbereiche unter Ausbildung eines haftklebrigen Filmes der Klebstoffmasse und nachfolgendes Fügen der zu vereinigenden Flächen.
PCT/EP1998/007495 1997-12-02 1998-11-21 Reibungsaktivierbare bei raumtemperatur feste klebstoffmassen auf basis teilkristalliner pfropf-copolymerverbindungen WO1999028404A1 (de)

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