CN114096575B - 制备马来酰亚胺系共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种马来酰亚胺系共聚物的制备方法，该方法包括将包含芳族乙烯基系单体和马来酰亚胺系单体的单体混合物加入到由水溶剂和第一乙烯基氰系单体组成的水溶液中并进行聚合。

Description

制备马来酰亚胺系共聚物的方法
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月5日提交的韩国专利申请No.10-2019-0160503和于2020年11月23日提交的韩国专利申请No.10-2020-0158008的优先权和权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种制备马来酰亚胺系共聚物的方法，具体地说，本发明涉及一种使用包含水溶剂和乙烯基氰系单体的水溶液制备马来酰亚胺系共聚物的方法。
背景技术
为了提高二烯系橡胶接枝聚合物的耐热性，一种将新单体引入作为乙烯基氰系单体和芳族乙烯基系单体的共聚物的芳族乙烯基系聚合物来提高玻璃化转变温度的方法已被广泛应用。特别是，作为乙烯基氰系单体、芳族乙烯基系单体和马来酰亚胺系单体的共聚物的马来酰亚胺系共聚物具有很高的玻璃化转变温度。然而，由于马来酰亚胺系单体与芳族乙烯基系单体反应形成电荷转移复合物，在聚合开始时生成作为芳族乙烯基系单体和马来酰亚胺系单体的共聚物的交替共聚物，在聚合的中后期生成作为乙烯基氰系单体和芳族乙烯基系单体的共聚物的芳族乙烯基系共聚物和马来酰亚胺系共聚物，因此，在一次聚合中产生不同类型的聚合物。为了解决这个问题，采用连续本体聚合或溶液聚合，但该方法由于反应热的原因难以控制聚合温度，并且由于粘度的增加导致聚合转化率低，因此，需要一个单独的回收过程来回收未反应的单体。
因此，采用添加剂用量少、反应热易于控制、聚合转化率高的悬浮聚合法制备具有一致组成的马来酰亚胺系共聚物的研究一直在进行中。
发明内容
技术问题
本发明针对提供一种制备在整个聚合过程中具有一致组成的马来酰亚胺系共聚物的方法。
本发明也针对提供一种使用少量的添加剂、易于控制反应热、实现高的聚合转化率的制备马来酰亚胺系共聚物的方法。
技术方案
本发明的一个方面提供一种制备马来酰亚胺系共聚物的方法,包括将包含芳族乙烯基系单体和马来酰亚胺系单体的单体混合物加入到由水溶剂和第一乙烯基氰系单体组成的水溶液中并进行聚合。
有益效果
根据本发明的制备马来酰亚胺系共聚物的方法，可以制备在整个聚合过程中具有一致组成的马来酰亚胺系共聚物。此外，当将悬浮聚合应用于本发明的制备马来酰亚胺系共聚物的方法时，可以使用少量的添加剂，易于控制反应热，可以以高的聚合转化率制备马来酰亚胺系共聚物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应该被理解为限于词典中常用的含义，并且，基于为了以最佳方式描述发明人的发明，发明人可以适当定义术语的概念的原则，术语和词语应当被理解为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
术语定义
这里使用的术语“第一和第二乙烯基氰系单体”可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈的一种或更多种，优选丙烯腈。来自乙烯基氰系单体的单元可以是乙烯基氰系单体单元。
这里使用的术语“芳族乙烯基系单体”可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯的一种或更多种，优选苯乙烯。来自芳族乙烯基系单体的单元可以是芳族乙烯基系单体单元。
这里使用的术语“马来酰亚胺系单体”可以是选自马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-氯苯基)马来酰亚胺、2-甲基-N-苯基马来酰亚胺和N-(对甲氧基苯基)马来酰亚胺，优选N-苯基马来酰亚胺。来自马来酰亚胺系单体的单元可以是马来酰亚胺系单体单元。
这里使用的术语“马来酰亚胺系共聚物”可以指包含乙烯基氰系单体、芳族乙烯基系单体和马来酰亚胺系单体的单体混合物的共聚物，也就是说，包含乙烯基氰系单体单元，芳族乙烯基系单体单元和马来酰亚胺系单体单元作为必要组分的共聚物。
这里使用的术语“芳族乙烯基系共聚物”可以指乙烯基氰系单体和芳族乙烯基系单体的共聚物，也就是说，由乙烯基氰系单体单元和芳族乙烯基系单体单元组成的共聚物。
这里使用的术语“水溶剂”可以是选自蒸馏水和离子交换水的一种或更多种。
这里使用的术语“聚合转化率(％)”可以通过下面的方法获得。
将特定量的马来酰亚胺系共聚物完全溶解在四氢呋喃中，然后添加甲醇得到沉淀，沉淀在真空下干燥以完全去除溶剂，从而获得样品。随后对样品称重，将样品的重量代入下面的公式，计算聚合转化率。
聚合转化率(％)＝(样品的重量)/(制备特定量的马来酰亚胺系共聚物中添加的单体的总重量)×100
制备马来酰亚胺系共聚物的方法
根据本发明的一个实施方式的制备马来酰亚胺系共聚物的方法包括将包含芳族乙烯基系单体和马来酰亚胺系单体的单体混合物加入由水溶剂和第一乙烯基氰系单体组成的水溶液中并进行聚合。
在这种情况下，优选在水溶液中不包含其他单体，具体地，芳族乙烯基系单体，以在聚合的早期提高乙烯基氰系单体的聚合转化率。
另外，优选单体混合物包含第二乙烯基氰系单体，以在聚合的早期提高乙烯基氰系单体的聚合转化率。
聚合可以是通过将单体以液滴(以下称为“单体液滴”)的形式悬浮在水溶剂中来进行的悬浮聚合。由于悬浮剂和搅拌的存在，单体液滴不会在水溶剂中凝聚，并且可以在单体液滴中进行聚合。
同时，由于乙烯基氰系单体是部分水溶性的，所以存在于水溶液和单体液滴中的乙烯基氰系单体可以移动以达到平衡。另一方面，由于马来酰亚胺系单体和芳族乙烯基系单体不溶于水，它们不会移动到水溶液或水溶剂中，而可能仅存在于单体液滴中。因此，当在将包含乙烯基氰系单体的单体混合物分批添加到水溶剂中而不是上述的水溶液中之后进行聚合时，或当在将单体混合物连续添加到水溶剂中的同时进行聚合时，大量的乙烯基氰系单体会移动到水溶剂中以达到水溶剂和单体液滴中包含的乙烯基氰系单体之间的平衡。因此，由于在聚合的早期聚合是在单体液滴中包含的乙烯基氰系单体的量大大低于单体混合物中包含的乙烯基氰系单体的量的状态下进行，因此在聚合的早期制备的马来酰亚胺系聚合物包含相当少量的乙烯基氰系单体单元。另外，当存在于单体液滴中的乙烯基氰系单体随着聚合进行被消耗时，移动到水溶剂中的乙烯基氰系单体再次移动到单体液滴的内部并进行聚合。因此，可以制备在整个聚合过程中具有不一致组成的马来酰亚胺系聚合物。
然而，当将单体混合物添加到由水溶剂和第一乙烯基氰系单体组成的水溶液中形成单体液滴时，得到的水溶液中包含的第一乙烯基氰系单体或第一乙烯基氰系单体和第二乙烯基氰系单体移动到单体液滴的内部，以达到水溶液和单体液滴中包含的第一乙烯基氰系单体或第一乙烯基氰系单体和第二乙烯基氰系单体的平衡，因此，大量的乙烯基氰系单体会在聚合的早期参与聚合。此外，由于水溶液中包含的第一乙烯基氰系单体在相对较早的时间点移动到单体液滴的内部，最终可以制备在整个聚合过程中具有一致组成的马来酰亚胺系聚合物。
所述水溶液可以由100.0重量份水溶剂和1.0至10.0重量份第一乙烯基氰系单体组成，优选由100.0重量份水和3.5至9.5重量份第一乙烯基氰系单体组成，更优选由100.0重量份水和4.5至9.0重量份第一乙烯基氰系单体组成。当满足上述范围时，第一乙烯基氰系单体可以以溶解状态存在于水溶液中。因此，为了使水溶液和单体液滴中第一乙烯基氰系单体或第一乙烯基氰系单体和第二乙烯基氰系单体的量达到平衡，第一乙烯基氰系单体或第一乙烯基氰系单体和第二乙烯基氰系单体可以容易地移动到单体液滴中，因此，在聚合的早期，相对大量的第一乙烯基氰系单体或第一乙烯基氰系单体和第二乙烯基氰系单体可以参与聚合。此外，可以制备在整个聚合过程中具有一致组成的马来酰亚胺系聚合物。
另外，当单体混合物包含第二乙烯基氰系单体时，相对于100.0重量份第一乙烯基氰系单体和第二乙烯基氰系单体的总和，优选水溶液中包含30.0至90.0重量份，优选40.0至85.0重量份，更优选50.0至85.0重量份的第一乙烯基氰系单体。当满足上述范围时，为了使水溶液和单体液滴中第一和第二乙烯基氰系单体的量之间达到平衡，第一和第二乙烯基氰系单体可以容易地移动到单体液滴中，因此，在聚合的早期相对大量的第一和第二乙烯基氰系单体参与聚合。另外，可以制备在整个聚合过程中具有一致组成的马来酰亚胺系聚合物。
同时，相对于100重量份在制备马来酰亚胺系聚合物的方法中添加的单体的总和，可以将5至20重量份第一乙烯基氰系单体、40至55重量份芳族乙烯基系单体和32至47重量份马来酰亚胺系单体投入到反应器中。优选地，可以将7至18重量份第一乙烯基氰系单体、43至52重量份芳族乙烯基系单体和35至45重量份马来酰亚胺系单体投入到反应器中。
当还添加第二乙烯基氰系单体时，相对于100重量份在制备马来酰亚胺系聚合物的方法中添加的单体的总和，可以将5至20重量份第一和第二乙烯基氰系单体的总和、40至55重量份芳族乙烯基系单体和32至47重量份马来酰亚胺系单体投入到反应器中。优选地，可以将7至18重量份第一和第二乙烯基氰系单体的总和、43至52重量份芳族乙烯基系单体和35至45重量份马来酰亚胺系单体投入到反应器中。当满足上述条件时，可以制备出耐化学性、加工性和耐热性方面均优异的马来酰亚胺系聚合物。
当聚合转化率达到65.0至80.0％，优选达到70.0至75.0％时，可以终止单体混合物的连续加入。当满足上述范围时，在聚合的后期连续添加的单体混合物可以与之前生成的聚合物反应，使聚合物生长。结果，可以以较高的聚合转化率制备马来酰亚胺系共聚物。
同时，可以在将单体混合物分批加入水溶液中之后或在将单体混合物连续加入水溶液中的同时进行聚合，为了工艺方便和聚合稳定性，优选在连续添加单体混合物的同时进行聚合，更优选在以恒定的速率连续添加单体混合物的同时进行聚合。
连续添加可以在恒定的温度下进行，优选在100.0至120.0℃进行连续添加，更优选在105.0至115.0℃进行连续添加。当满足上述范围时，聚合速率可以在整个聚合过程中保持恒定。
聚合优选使用少量添加剂、易于控制反应热并提高聚合转化率的悬浮聚合。
根据本发明的实施方式的制备马来酰亚胺系共聚物的方法可以在终止连续添加单体混合物之后进一步包括执行聚合和老化，使得在后期连续添加的单体混合物可以充分参与聚合，使之前生成的聚合物增长。
以下将详细描述本发明的示例性实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。但是，应当理解的是，本发明可以以不同的形式实施，并且这些示例性实施方式不意欲将本发明限于此。
实施例1至5
将如下表1所示的水溶液、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1.3重量份磷酸三钙和0.1重量份叔十二硫醇投入到反应器中。将反应器内部的温度升至110℃。反应器温度升高后，在以恒定速率连续添加下面表1所示的第一单体混合物的同时立即进行悬浮聚合，直到聚合转化率达到70％。
连续加入第一单体混合物结束后，进行聚合以及老化180分钟然后结束。随后，将甲酸投入反应器，使聚合浆料的pH值变为2.5，进行洗涤、脱水以及干燥，制得珠粒状共聚物。
比较例1
将如下表2所示的水溶剂、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1.3重量份磷酸三钙和0.1重量份叔十二硫醇投入到反应器中。将反应器内部的温度升至110℃。随后，分批加入下面表2所示的第二单体混合物，然后进行悬浮聚合360分钟并终止。随后，将甲酸投入反应器，使聚合浆料的pH值变为2.5，进行洗涤、脱水以及干燥，制得珠粒状共聚物。
比较例2
将如下表2所示的水溶剂、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1.3重量份磷酸三钙和0.1重量份叔十二硫醇投入到反应器中。将反应器内部的温度升至110℃。反应器温度升高后，在以恒定速率连续添加下面表2所示的第三单体混合物的同时立即进行悬浮聚合，直到聚合转化率达到70％。
连续加入第三单体混合物结束后，进行聚合以及老化180分钟然后结束。
随后，将甲酸投入反应器，使聚合浆料的pH值变为2.5，进行洗涤、脱水以及干燥，制得珠粒状共聚物。
比较例3
将如下表2所示的水溶液、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1.3重量份磷酸三钙和0.1重量份叔十二硫醇投入到反应器中。将反应器内部的温度升至110℃。反应器温度升高后，在以恒定速率连续添加下面表2所示的第三单体混合物的同时立即进行悬浮聚合，直到聚合转化率达到70％。
连续加入第三单体混合物结束后，进行聚合以及老化180分钟然后结束。随后，将甲酸投入反应器，使聚合浆料的pH值变为2.5，进行洗涤、脱水以及干燥，制得珠粒状共聚物。
实验例1
通过下述方法计算了实施例和比较例中制备的马来酰亚胺系共聚物的性质，其结果如下表1和表2所示。
(1)最终聚合转化率(％)：将4g马来酰亚胺系共聚物完全溶解在四氢呋喃中，然后加入甲醇获得沉淀。所获得的沉淀在真空下干燥，以完全去除溶剂，从而获得样品。对样品进行称重，将样品的重量代入下式，计算最终聚合转化率。
最终聚合转化率(％)＝(样品的重量)/(制备4g马来酰亚胺系共聚物中添加的单体的总重量)×100
(2)马来酰亚胺系共聚物中AN单元的量：在马来酰亚胺系共聚物的制备过程中，当达到以下表1和表2中所示的聚合转化率时，收集马来酰亚胺系共聚物，并通过元素分析测定了马来酰亚胺系共聚物中丙烯腈单元的量。
在这种情况下，按照与(1)最终聚合转化率(％)相同的方法计算聚合转化率。
(3)马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度：在马来酰亚胺系共聚物的制备过程中，当达到以下表1和表2中所示的聚合转化率时，收集马来酰亚胺系共聚物，并通过差示扫描量热法测定了马来酰亚胺系共聚物的玻璃化转变温度。
在这种情况下，按照与(1)最终聚合转化率(％)相同的方法计算聚合转化率。
[表1]
Figure GDA0003458174530000081
[表2]
Figure GDA0003458174530000082
Figure GDA0003458174530000091
参考表1和表2，与在向水溶剂中分批加入第二单体混合物后进行悬浮聚合的比较例1、在向水溶剂中连续加入第三单体混合物的同时进行悬浮聚合的比较例2、和在向包含苯乙烯和丙烯腈的水溶液中连续加入第三单体混合物的同时进行悬浮聚合的比较例3相比，在向水溶液中连续加入第一单体混合物的同时进行悬浮聚合的实施例1至5的情况下，可以确定的是，制得在整个聚合过程中丙烯腈系单元的量没有太大的差异的马来酰亚胺系共聚物。另外，可以确定的是，由于N-苯基马来酰亚胺在聚合的早期和中期没有过多的参与聚合，制得了玻璃化转变温度在整个聚合过程中差异不大的马来酰亚胺系共聚物。从这些结果可以预测，根据本发明的制备马来酰亚胺系共聚物的方法，特定量的乙烯基氰系单体和马来酰亚胺系单体可以在整个聚合过程中参与聚合，因此可以制得具有一致组成的马来酰亚胺系聚合物。

Claims (10)

1.一种制备马来酰亚胺系共聚物的方法，包括：
将包含芳族乙烯基系单体和马来酰亚胺系单体的单体混合物加入到由水溶剂和第一乙烯基氰系单体组成的水溶液中并进行聚合，
其中所述水溶液由100.0重量份的水溶剂和1.0至10.0重量份的第一乙烯基氰系单体组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述单体混合物包含第二乙烯基氰系单体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述水溶液中连续加入所述单体混合物的同时进行聚合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液包含溶解状态的第一乙烯基氰系单体。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液包含100.0重量份水和1.0至10.0重量份所述第一乙烯基氰系单体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水溶液包含100.0重量份水和3.5至9.5重量份所述第一乙烯基氰系单体。
7.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100.0重量份所述第一乙烯基氰系单体和所述第二乙烯基氰系单体的总和，所述水溶液包含30.0至90.0重量份所述第一乙烯基氰系单体。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100.0重量份所述第一乙烯基氰系单体和所述第二乙烯基氰系单体的总和，所述水溶液包含40.0至85.0重量份所述第一乙烯基氰系单体。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，当聚合转化率达到65.0％至80.0％时，终止所述单体混合物的连续加入。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合为悬浮聚合。
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