CN113511643B - 一种绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法及碳纳米笼 - Google Patents

一种绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法及碳纳米笼 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，包括如下步骤：将碱式碳酸镁和镁粉混合，得混合粉末；将混合粉末在惰性气体保护下，升温至600‑800℃，保温1‑2h，冷却至室温，得黑色粉末；向黑色粉末中加入去离子水，搅拌，加热至80‑100℃，保温1‑2h，冷却至室温；搅拌，持续通入二氧化碳，过滤，对滤体进行干燥，即得碳纳米笼；收集过滤后的滤液，于55‑100℃搅拌，保温，即得到碱式碳酸镁。将制备得到的碱式碳酸镁干燥后作为原料，即可循环制备碳纳米笼。整个过程绿色、简便、快捷，并且整个循环过程中碱式碳酸镁原料不断增多，制备得到的碳纳米笼能够作为超级电容器的电极材料，具有优异的电容性能。

Description

一种绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法及碳纳米笼
技术领域
本发明属于多孔碳材料技术领域，尤其涉及一种绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法及碳纳米笼。
背景技术
碳基超级电容器具有高功率密度和长循环寿命等优点，应用在工业生产、航空航天、军事装备、能源、交通等领域。电极材料是决定超级电容器储能性能的关键因素之一；其中，多孔碳材料因为高比表面积被广泛用作超级电容器的电极材料。制备多孔碳材料的典型方法包括：活化法、水热碳化法、模板法等。
其中，模板法具有形貌可控、比表面积高等优点，是制备高性能碳材料的一种潜在策略。其中，以CO2为原料的模板法是近几年新兴的碳材料制备方法，具有原料来源广泛，价格低廉，产物后处理方便等优点，有望成为解决规模化制备高性能碳材料的途径之一。如专利CN201210545871.2，在充满二氧化碳气体的烧杯中燃烧金属镁，通过盐酸去除模板后得到氮掺杂介孔石墨烯。
尽管上述模板法可以有效地将温室气体CO2转化为有用的碳材料，但也存在着不足：(1)这些模板法制备碳材料的过程中，生成的MgO模板不能循环利用，会造成模板的大量浪费；(2)在去除MgO模板过程中会使用HF、HCl等有毒试剂，对环境造成一定污染。因此，需要设计一种绿色循环制备多孔碳材料的方法。
发明内容
基于上述技术问题，本发明提供了一种绿色循环制备多孔碳材料的方法及多孔碳材料，本发明所述多孔碳材料具有为碳纳米笼的结构单元。本发明所述方法，克服了现有模板法使用有毒试剂HF、HCl去除模板时，对环境造成的污染以及MgO模板浪费的缺陷，实现了碳纳米笼循环制备。整个过程绿色、简便、快捷。制备得到的碳纳米笼能够作为超级电容器的电极材料，表现出优异的双电层电容性能。
本发明技术方案具体如下：
本发明提供了一种绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，包括如下步骤：(1)将碱式碳酸镁和镁粉混合，得混合粉末；(2)将混合粉末在惰性气体保护下，升温至600-800℃，保温1-2h，冷却至室温，得黑色粉末；(3)向黑色粉末中加入去离子水，搅拌，加热至80-100℃，保温1-2h，冷却至室温；(4)搅拌，持续通入二氧化碳，过滤，对滤体进行干燥，即得碳纳米笼；(5)收集过滤后的滤液，于55-100℃搅拌，保温，即得到碱式碳酸镁。
将步骤(5)得到的碱式碳酸镁干燥后作为原料，即可循环制备碳纳米笼。对于碱式碳酸镁干燥的温度与时间不作具体限定，可以根据实际需要进行调整，比如，在80-100℃下，干燥8-12h。
优选地，步骤(1)中，镁粉与碱式碳酸镁质量比为1:1-12；优选地，镁粉与碱式碳酸镁质量比为1:1-8。
优选地，步骤(2)中，惰性气体为氩气或氦气；更优选地，所述惰性气体为纯度为99.99％的高纯氩气。
优选地，步骤(2)中，升温速率为5-15℃/min。
优选地，步骤(3)中，去离子水的加入量，以碱式碳酸镁与去离子水的质量体积比计为1-3:250g/ml，搅拌速率为800-1200r/min。
优选地，步骤(4)中，搅拌速率均为800-1200r/min；所述二氧化碳的通入时间为1-2h；干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-12h。
优选地，步骤(5)中，搅拌速率为300-800r/min。
优选地，镁粉平均粒径为100-200目。
本发明还提供了一种碳纳米笼，所述碳纳米笼根据上述方法制备得到。
有益效果：
本发明提供了一种绿色循环制备碳纳米笼的方法，将镁粉(Mg)与碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)混合，高温燃烧生成氧化镁(MgO)模板和碳前驱体二氧化碳(CO2)，碳前驱体二氧化碳与原料中的镁粉反应生成氧化镁模板和碳复合物(C@MgO)，生成的碳包覆在氧化镁模板上；产物中的氧化镁模板进一步与去离子水和二氧化碳反应，使碳脱模板后形成碳纳米笼，而氧化镁模板则重新转化为碱式碳酸镁原料，实现了连续循环制备碳纳米笼，并且整个循环过程中碱式碳酸镁原料不断增多。
本发明所述方法简单易行，以碱式碳酸镁和镁粉的混合粉末为原料，来源广泛。不仅实现了碱式碳酸镁原料的循环再生，而且克服了现有的去除氧化镁模板时大量使用HF、HCl对环保造成的压力，并成功地将温室效应气体二氧化碳转化为电容性能优异的碳纳米笼，整个过程绿色环保。
本发明所述方法制备得到的碳纳米笼兼具微孔、介孔和大孔，以介孔为主，所得碳纳米笼比表面积大且电容性能优异，能够作为超级电容器的电极材料，表现出优异的双电层电容性能。
在优选方案中，通过对镁粉和碱式碳酸镁配比进行控制，能够获得少层碳纳米笼材料，其电容性能更加优异。
附图说明
图1a-b是本发明实施例1循环第一次和第十次所得碳纳米笼的透射电子显微镜(TEM)照片；
图2是本发明实施例1所得碳纳米笼和原料循环第一次和第十次X射线衍射(XRD)图谱；
图3a是本发明实施例1循环第一次和第十次所得碳纳米笼在KOH电解液中循环伏安曲线；
图3b是本发明实施例1循环第一次和第十次所得碳纳米笼在不同电流密度下的质量比电容；
图4是本发明反应流程图；
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
(1)取2g碱式碳酸镁与0.5g镁粉，混合均匀后放于瓷舟中；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为100目；
(2)将上述瓷舟放入真空管式炉中，抽真空后，通入高纯氩气(纯度99.99％)，在氩气的保护下，以10℃/min速率升温到800℃，保温2h并冷却至室温后取出黑色产物；
(3)将产物倒入烧杯中并加入500mL去离子水，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，以800r/min的搅拌速率在80℃下搅拌并保温2h，随后冷却至室温；
(4)将上述溶液在搅拌条件下(搅拌速率为800r/min)持续通入两小时CO2后过滤，将滤体放入真空干燥箱中，在80℃下干燥8h，得到黑色碳材料即为碳纳米笼；
(5)用集热式恒温加热磁力搅拌器将上述得到的滤液在80℃下以500r/min的搅拌速率搅拌2h，即得碱式碳酸镁。
将步骤(5)得到的碱式碳酸镁放入真空干燥箱中于90℃干燥8h；与镁粉混合，重复步骤1-5，即得循环制备的碳纳米笼。
实施例2
(1)取4g碱式碳酸镁与4g镁粉，混合均匀后放于瓷舟中；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为100目；
(2)将上述瓷舟放入真空管式炉中，抽真空后，通入高纯氩气(纯度99.99％)，在氩气的保护下，以15℃/min速率升温到800℃，保温2h并冷却至室温后取出黑色产物；
(3)将产物倒入烧杯中并加入500mL去离子水，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，以800r/min的搅拌速率在80℃下搅拌并保温2h，随后冷却至室温；
(4)将上述溶液在搅拌条件下(搅拌速率为800r/min)持续通入两小时CO2后过滤，将滤体放入真空干燥箱中，在80℃下干燥8h，得到黑色碳材料即为碳纳米笼；
(5)用集热式恒温加热磁力搅拌器将上述得到的滤液在55℃下以800r/min的搅拌速率搅拌2h，即得碱式碳酸镁。
将步骤(5)得到的碱式碳酸镁放入真空干燥箱中于100℃干燥8h；与镁粉混合，重复步骤1-5，即得循环制备的碳纳米笼。
实施例3
(1)取6g碱式碳酸镁与0.5g镁粉，混合均匀后放于瓷舟中；其中所述金属镁粉纯度为99.9％，平均粒径为200目；
(2)将上述瓷舟放入真空管式炉中，抽真空后，通入氦气，在氦气的保护下，以5℃/min速率升温到600℃，保温1.5h并冷却至室温后取出黑色产物；
(3)将产物倒入烧杯中并加入500mL去离子水，放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，以1200r/min的搅拌速率在100℃下搅拌并保温1h，随后冷却至室温；
(4)将上述溶液在搅拌条件下(搅拌速率为1200r/min)持续通入1小时CO2后过滤，将滤体放入真空干燥箱中，在100℃下干燥12h，得到黑色碳材料即为碳纳米笼；
(5)用集热式恒温加热磁力搅拌器将上述得到的滤液在100℃下以300r/min的搅拌速率搅拌2h，即得碱式碳酸镁。
将步骤(5)得到的碱式碳酸镁放入真空干燥箱中于80℃干燥12h；与镁粉混合，重复步骤1-5，即得循环制备的碳纳米笼。
性能测试：
对实施例1第1次和第10次循环制备得到的碳纳米笼进行性能测试，测试结果详见附图1-4。
图1，1a、1b分别为第1次和第10次循环制备得到的碳纳米笼透射电镜图(第n次循环得到的材料记为Ren，如第10次循环得到的记为Re10)，从透射电镜图可以看出是多孔碳呈笼子状堆积在一起。
图2，2a为多次循环得到原料的X射线衍射图谱，说明CO2可以有效地将MgO模板去除，并且经过一系列步骤最终又转化为碱式碳酸镁原料；2b为多次循环得到的碳纳米笼的X射线衍射图谱，只有碳材料(002)、(100)两个晶面。
图3，其中，3a中多次循环得到的多孔碳在100m V S-1的扫速下呈现出矩形，表明制备得到的碳纳米笼具有良好的倍率性能；3b为上述材料不同电流密度下的质量比电容，随着电流密度不断增大，制备得到的碳纳米笼质量比电容下降平缓，这可以归因于材料含有介孔较多，增加了在大电流密度下的离子传输。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将碱式碳酸镁和镁粉混合，得混合粉末；（2）将混合粉末在惰性气体保护下，升温至600-800℃，保温1-2h，冷却至室温，得黑色粉末；（3）向黑色粉末中加入去离子水，搅拌，加热至80-100℃，保温1-2h，冷却至室温；（4）搅拌，持续通入二氧化碳，过滤，对滤体进行干燥，即得碳纳米笼；（5）收集过滤后的滤液，于55-100℃搅拌，保温，即得到碱式碳酸镁；将得到的碱式碳酸镁作为步骤（1）的原料，以实现循环制备；
步骤（1）中，镁粉与碱式碳酸镁质量比为1:1-12。
2.根据权利要求1所述的绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，其特征在于，镁粉与碱式碳酸镁质量比为1:1-8。
3.根据权利要求1或2所述的绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤（2）中，惰性气体为氩气或氦气。
4.根据权利要求1或2所述的绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述惰性气体为纯度为99.99%的高纯氩气。
5.根据权利要求1或2所述的绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤（2）中，升温速率为5-15℃/min。
6.根据权利要求1或2所述的绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤（3）中，去离子水的加入量，以碱式碳酸镁与去离子水的质量体积比计为1-3:250g/ml；搅拌速率为800-1200r/min。
7.根据权利要求1或2所述的绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤（4）中，搅拌速率均为800-1200r/min；所述二氧化碳的通入时间为1-2h；干燥温度为80-100℃，干燥时间为8-12h。
8.根据权利要求1或2所述的绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，其特征在于，步骤（5）中，搅拌速率为300-800r/min。
9.根据权利要求1或2所述的绿色循环制备高电容性能碳纳米笼的方法，其特征在于，镁粉平均粒径为100-200目。
10.一种碳纳米笼，其特征在于，所述碳纳米笼根据权利要求1-9任一项所述方法制备得到。
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