CN101491778A - 薄壳形贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，主要解决现有技术中贵金属用量高、选择性差、寿命短的问题。本发明通过采用依次包括以下步骤：a)将涂层多孔材料的浆液涂覆在惰性载体的内核上，干燥后在700～1200℃焙烧0.5～10小时得到层状复合载体；b)用含有贵金属、助催化剂组分的溶液表面浸渍层状复合载体，干燥后在200～700℃空气中焙烧1～24小时，得到薄壳形催化剂前驱体；c)将薄壳形催化剂前驱体在还原性气氛下，于300～800℃还原1～24小时，即制得薄壳形贵金属催化剂的技术方案较好地解决了现有的技术问题，可用于气体净化材料-脱氢脱氧催化剂以及烷烃、芳烃脱氢过程中氢气的选择性氧化的工业生产中。

Description

薄壳形贵金属催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法。

背景技术

电子工业、半导体材料、现代化工、冶金、仪表、宇航和原子能等工业的迅猛发展需要越来越多的高纯气体，如高纯氢气、氮气、氧气、氦气、氩气、二氧化碳等。这些气体的净化通常涉及脱氢、脱氧过程，如在氧气存在下脱除氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳及各种惰性气体(氮、氙、氪、氖等)中的氢杂质，或者是在氢气存在下，脱除上述气体中的氧杂质。这个过程可以采用吸收型的净化剂，如用CuO去除H₂，也可采用消耗型的材料，如用碳脱氧剂使氧气转化为二氧化碳后去除。但对于大量气体进行净化，则采用化学法比较合适，此时通常向含有一种杂质气体的原料气中通入另一种反应气，使其在催化剂的作用下进行反应化合成水，从而达到提纯气体的作用。如利用变压吸附空分获取纯度99～99.9％氮气后，进一步纯化处理制取99.9999％高纯度氮气，就是往氮气中加入适量氢气，通入装有催化剂的加氢脱氧塔，在常温下使氧杂质与氢气发生反应生成水，从而得到高纯度氮气。再如近年来在尿素合成生产中，原料气二氧化碳气体需要进行脱除氢气处理，也是向其中通入氧气，进行催化燃烧。专利CN1006203报道了钯、氧化铜担载在二氧化钛上制成惰性气体脱氢氧净化剂。专利CN85102710报道了铂、钯/氧化钛脱氧催化剂。上述催化剂均为薄壳形催化剂，具有活性高、处理量大等优点，但催化剂贵金属含量高，因而价格昂贵。

另外，目前应用于化工和炼油过程催化剂有相当一部分是采用贵金属作为活性组分的负载型催化剂。由于贵金属价格昂贵，因此其在催化剂中的含量往往较低。研究发现活性组分在载体内非均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中非均匀分布的催化剂也表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。这其中最重要的一种就是蛋壳型催化剂，即活性组分集中于载体表层的表面薄壳型，主要应用于提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，即当内扩散速率＜＜本征反应速率时，如果反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率跟不上，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，因而将催化剂活性组分制备成薄壳形分布。另外，因为活性组分集中于载体外表层，对于一些放热反应而言，更有利于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性并延长催化剂的寿命，因而在工业上得到广泛的应用，并取得良好的效果。

如在乙苯催化脱氢生产苯乙烯过程中，由于脱氢反应是吸热反应，因而催化剂的床层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的降低。控制反应温度的一种方法是在反应中通入氧气或者含有氧气的气体选择性氧化氢气，即催化燃烧在脱氢过程中产生的氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物的转化率。对于氢气的选择性氧化反应，专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催化剂有一个内核例如α-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如γ-氧化铝。外层上均匀地负载了铂系金属如铂和助催化剂如锡。又如专利US6858769和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载铂系金属和修饰金属，例如，铂和锡。这种催化剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。上述专利制备的催化剂用于氢气选择性氧化时，原料饱和碳氢化合物损失率高，特别是在资源、能源日益紧张的情况下，降低原料的消耗就显得更加重要。

上述催化剂的特点是使用复合层状载体，即以惰性材料，如堇青石、α-氧化铝为载体的内核，由于这些惰性材料比表面积小，为了提高催化剂的活性，专利都采用在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料以扩大载体有效表面积的方法。上述专利制备的薄壳形催化剂用于氢气选择性氧化时，原料饱和碳氢化合物损失率高，特别是在资源、能源日益紧张的情况下，降低原料的消耗就显得更加重要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术在制备薄壳形贵金属催化剂时贵金属用量高、选择性差、寿命短的问题，提供一种新的薄壳形贵金属催化剂的制备方法。该方法具有制备工艺简单、贵金属负载量低、单位活性组分有效利用率高、选择性高、寿命长的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a)将含有选自γ-Al₂O₃、.δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核上，先于50～250℃下干燥1～24小时，然后在700～1200℃焙烧0.5～10小时使涂层和载体内核有效结合，得到层状复合载体；

b)用含有贵金属、助催化剂组分的溶液表面浸渍层状复合载体，先于100～150℃干燥1～24小时，然后在200～700℃空气中焙烧1～24小时，得到薄壳形催化剂前驱体；

c)将薄壳形催化剂前驱体在氢气或其他还原性气氛下，于300～800℃还原1～24小时，即制得薄壳形贵金属催化剂。

上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选方案选自α-Al₂O₃、SiC、莫来石、尖晶石或堇青石中的至少一种，用量为层状复合载体重量的80～95％；层状复合载体的涂层为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选方案选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、氧化硅或分子筛中的至少一种，用量为层状复合载体重量的5～20％，涂层厚度为50～200微米，比表面积50～200米²/克。层状复合载体的内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形内核是比较好的选择，其直径最好为1～5毫米，以便于工业应用。

尽管球形载体的颗粒形态和组成的控制对于载体制备来讲是比较重要的因素，但由于载体的惰性内核对化学物质吸附力较弱，因此对于球形载体内核的制备并无特别的要求，可以采用载体制备常用的方法进行，如滚动成球、油柱成形、挤出成形等。但通常在制备时加入适量致孔剂，如石墨、田菁粉、椰壳、活性炭等，以使制备的载体内核具有大的孔径和小的比表面积，并且在焙烧时通常高于1200℃。

首先，涂层组分超细粒子的制备。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均匀，同时可以增大涂层的比表面积，有利于活性组分的分散，同时可以延缓氧化铝的聚集和烧结。涂层组分超细粒子可以通过气流粉碎、球磨等方法将其粒径控制在100微米以下。

其次，涂层组分浆液的制备。将涂层组分如氧化铝、分子筛及助剂中的一种或几种、蒸馏水按照一定比例予以搅拌、混合，制得浆液。氧化铝可以用θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃。浆液中还需要加入一种有机粘接剂以增加涂层材料在内核上的强度。例如聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基或羧乙基纤维素、环胡精等，但并不局限于这些。有机粘接剂的添加量控制在浆液总质量的0.3～5％。浆液中还含无机粘结剂，如无机粘土、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钙、钾长石等，添加量控制在浆液总质量的0.1～20％。另外，浆液中还需加入表面活性剂，对表面活性剂的种类并无特殊限制，可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子表面活性剂，如吐温、司盘、十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的0.01～1.0％。

再次，涂层浆液粒径的控制。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狭窄的浆液。这可以通过球磨法进行，但不限于该方法。球磨时间控制在30分钟～5小时，最好控制在1.5～3小时，从而将浆液粒径控制在10微米以下。

而后，浆液通过喷涂、胶涂、滚球、浸渍、浸涂等方法覆盖在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。涂层的厚度可以根据需要改变，但是应该控制在40～300微米之间，最好控制在50～200微米之间。当层状复合载体的内核被涂层材料涂覆好以后，在50～250℃干燥1～24小时，而后在700～1200℃焙烧0.5～10小时以使涂层和载体内核有效结合，从而得到层状复合载体。

最后，在层状复合载体上负载催化剂活性组分。催化剂活性组分如铂族组分钌、铑、钯、锇、铱、铂以及助催化剂可以用任何适合于表面浸渍的方法分散在层状复合载体上。在制备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的铂族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等。可以先在层状复合载体表面上浸渍铂族组分，接着再表面浸渍一种或多种助催化剂组分，也可以先在载体表面浸渍一种或多种助催化剂组分，接着浸渍铂族组分；当然同时浸渍铂族组分和助催化剂组分亦可。助催化剂还可以先分散在涂层浆液中，也可以在形成涂层之后进行表面浸渍。较为常用的方法是先在内核上喷涂上含有助催化剂的涂层，在干燥和焙烧之后，将载体浸渍在含有铂族组分的溶液中制备出催化剂。最后，将含有活性组分的催化剂在100～150℃干燥1～24小时，200～700℃空气中焙烧1～24小时，氢气中还原于300～800℃还原1～4小时，即制得薄壳形催化剂。

上面描述的方法通常用于制备薄壳形贵金属催化剂，通常用于气体净化材料-脱氢脱氧催化剂以及烷烃、芳烃脱氢过程中氢气的选择性氧化。

本发明方法是以吸附理论为基础，通过调变层状复合载体对催化剂前驱体的吸附能力和吸附速度，使催化剂活性组分更容易分散在催化剂的外表面，贵金属的浓度梯度更小，薄壳形催化剂厚度更薄、更均匀，呈现高分散的蛋壳状构造，单位活性组分有效利用率高，可以有效降低贵金属的用量。另外，催化剂有效活性层比表面积大、厚度薄，使得原料和产物具有更短的扩散路径，反应物和产物在催化剂颗粒中的停留时间缩短，因而副反应减少，降低了原料的损失，目的产物选择性因此得以提高。此外，由于层状复合载体涂层较薄，反应发生在催化剂的外表面，因而易于传热，不容易烧结和积碳，延长了催化剂的使用寿命，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将20克铝溶胶(含15％质量比的氧化铝)、3.0克氧化钡、0.6克氯化氧锆、50克丝光沸石粉(粒度5微米以下，比表面积270米²/克)、12克6％聚乙烯醇及100克蒸馏水混合，搅拌1.0小时制得涂层浆料，将直径4毫米的堇青石小球浸渍到所配制的混合涂层浆料中，放置过夜，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1100℃焙烧3小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约120微米，涂层比表面积为178米²/克。

再将制得的复合层状载体浸渍在pH＝2～6的氯铂酸、氯化钯溶液中，然后于120℃干燥2小时，接着在565℃氢气还原2小时。催化剂被标记为A。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.06％，Pd 0.02％，Ba 0.8％，Zr 0.12％。

【实施例2】

将40克氧化铝溶胶(含15％质量比的氧化铝)、60克3％的聚丙烯酰胺溶液、0.4克甜菜碱制成浆液。然后在这个混合液中加入0.3克硅酸钙、40克θ-Al₂O₃粉。搅拌约十分钟后加入2.0克25％MgCl₂水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在20微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的α-Al₂O₃小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于800℃焙烧10小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约80微米，涂层比表面积为138米²/克。

在旋转蒸发仪中将层状复合载体以等体积浸渍法浸渍在硝酸锂和氯化钯的混合溶液中。浸渍好的催化剂在旋转蒸发仪中进行加热直到溶液全部蒸干，然后于100℃干燥2小时，接着在565℃氢气中还原2小时。还原好的催化剂在空气流中150℃干燥2小时，而后升温到650℃，并鼓泡通入水蒸气，在这种状态下持续2小时，而后冷却至室温。催化剂被标记为B。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pd 0.05％，Li 0.41％，Mg 0.14％。

【实施例3】

将35克氧化铝溶胶(含25％质量比的氧化铝)、5克40％硅溶胶、60克4％的环糊精溶液溶液、2.0克氧化镧、1.0克十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入0.4克硅酸钙、0.3克碳酸钾及40克经过预先处理的尺寸在10微米以下的δ-Al₂O₃粉。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。将浆液喷涂到粒径4毫米的莫来石小球上，于100℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于900℃焙烧6小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约100微米，涂层比表面积为120米²/克。

量取0.16毫升浓度为50wt％SnCl₄溶液，加水至16毫升。秤取0.13克RhCl₃，将其溶解在前面的氯化锡溶液中，搅拌10分钟。将40克已经制成的层状复合载体旋转浸渍上述溶液15分钟，先在50℃抽真空直到溶液全部吸收，而后将催化剂于150℃干燥2小时。将2.17克硝酸锂溶解在16毫升水中，再次旋转浸渍15分钟，升高温度至50℃并抽真空直到溶液全部吸收，而后将催化剂于150℃干燥2小时，565℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽2小时，而后在流动空气气氛中冷却至室温，得到催化剂。催化剂被标记为C。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Rh 0.06％，Sn 0.15％，Li 0.58％。

【实施例4】

将38克氧化铝溶胶(含20％质量比的氧化铝)、4克硝酸镧、60克4％的环糊精溶液溶液、1.0克十六烷基聚氧乙烯醚制成浆液。然后在这个混合液中加入0.2克硅酸钙、40克经过预先处理的5微米以下的δ-Al₂O₃粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的尖晶石小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1050℃焙烧5小时，得到层状复合载体分析表明涂层厚度约90微米，涂层比表面积为118米²/克。

将硝酸锂溶解于水中，真空浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时。将SnCl₄及氯亚铂酸钠溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂D。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.05％，Sn 0.08％，Li 0.24，La 0.03％。

【实施例5】

将40克的氧化铝溶胶(含有15％质量比的氧化铝)、60克2％的甘油溶液、0.5克司盘80制成浆液。然后在这个混合液中加入0.5克钾长石、40克经过预先处理的尺寸在10微米以下的γ-氧化铝粉(比表面积200m²/g)。搅拌约十分钟后加入1.5克50％的SnCl₄水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径4毫米的SiC小球上，于80℃干燥2小时，而后升温至150℃再次干燥2小时，最后于1100℃焙烧6小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约120微米，涂层比表面积160米²/克。

将硝酸锂和氯铂酸分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150℃干燥2小时，接着在550℃氢气气氛中还原2小时，然后650℃采用通入水蒸汽，直到尾气中无氯离子，而后在空气气氛中冷却至室温，得到催化剂E。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.09％，Sn 0.12％，Li 0.50％。

【比较例1】

按照专利CN85102710中实施例1的方法制备铂、钯/氧化钛脱氧催化剂，标记为F。

【比较例2】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US4812597里的实施例2所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.20％，Sn 0.23％，Li 0.20％。催化剂被标记为G。

【比较例3】

该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US6858769里的实施例3所示。元素分析表明就整个催化剂而言按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。催化剂被标记为H。

【实施例6】

将实施例1、2中制备的催化剂A、B用于气体净化材料-脱氢脱氧。原料气为高纯氮气，气体压力为常压，温度为室温，空速为10000小时^-1，采用质量流量计控制***加入氢气或氧气，使产品纯净氮气中含有一定的氧气或氢气，考察其脱氢和脱氧性能，结果见表1。

表1催化剂的脱氢脱氧性能

由表1可知，本发明方法制备的催化剂具有极高的脱氢、脱氧性能。

【实施例7】

将实施例3～5中制备的催化剂用于氢气选择性氧化反应。反应器内径为25毫米的不锈钢反应管，内装30毫升催化剂。反应压力为常压，液体空速3小时^-1，反应温度580℃，反应物组成见表2。

表2乙苯脱氢过程中氢气选择性氧化反应的原料组成

原料	含量(摩尔百分比)
		苯乙烯	2.4
乙苯	5.4
		苯和甲苯	0.08
H2	2.4
		O2	1.1
N2	0.11
		水	88.51

催化剂的活性和选择性结果列于表3中。从表中可以看出，本方法制备的催化剂与参比催化剂相比具有更高的氧气选择性和更低的芳烃损失率。同时，本发明催化剂贵金属含量与参比催化剂相比显著降低。

表3催化剂的氢气选择性氧化反应性能

注：conv.为转化率，sel.为选择性。

为了更进一步考察用本方法制备的催化剂的稳定性，对实施例4制备的催化剂D于800℃进行24小时水蒸气老化处理，TEM结果显示本发明催化剂新鲜及老化后Pt粒子粒径分别为1～2纳米，未见明显增大，而比较例中催化剂的Pt粒子粒径新鲜及老化试验后分别为1～2纳米及2～3纳米，明显发生团聚现象。将老化后的催化剂及参比催化剂再次装载于反应器中进行性能评价，评价工艺条件与实施例7相同，结果见表4。由表可知，参比催化剂经过老化试验后催化剂性能显著下降，而本发明催化剂性能下降较少，表明采用本发明载体制备的催化剂特别具有优良的热稳定性。

表4老化后催化剂的氢气选择性氧化反应性能

Claims (5)

1、一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：

a)将含有选自γ-Al₂O₃、.δ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核上，先于50～250℃下干燥1～24小时，然后在700～1200℃焙烧0.5～10小时使涂层和载体内核有效结合，得到层状复合载体；

b)用含有贵金属、助催化剂组分的溶液表面浸渍层状复合载体，先于100～150℃干燥1～24小时，然后在200～700℃空气中焙烧1～24小时，得到薄壳形催化剂前驱体；

c)将薄壳形催化剂前驱体在氢气或其他还原性气氛下，于300～800℃还原1～24小时，即制得薄壳形贵金属催化剂。

2、根据权利要求1所述薄壳形贵金属催化剂的制备方法，其特征在于载体内核选自α-Al₂O₃、SiC、莫来石、尖晶石或堇青石中的至少一种。

3、根据权利要求1所述薄壳形贵金属催化剂的制备方法，其特征在于多孔涂层材料选自θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、氧化硅或分子筛中的至少一种。

4、根据权利要求1所述薄壳形贵金属催化剂的制备方法，其特征在于多孔涂层材料用量为层状复合载体重量的5～20％，内核用量为层状复合载体重量的80～95％。

5、根据权利要求1所述薄壳形贵金属催化剂的制备方法，其特征在于涂层材料涂层厚度为50～200微米，比表面积50～200米²/克。