CN102442665A - 一种热处理活性炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热处理活性炭及其制备方法，将经过高温处理后的活性炭与扩孔剂混合均匀，于300-1000℃扩孔处理0.1-48小时得中孔和大孔率高的热处理活性炭。采用本发明得到的活性炭具有处理过程炭烧失率低，微孔孔容与总孔容的比值低，中孔率和大孔率高这些优点，能够作为催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种中孔和大孔率高的热处理活性炭及其制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
活性炭广泛地被应用为催化剂的载体，普通活性炭微孔发达，比表面积高，但是存在中孔数量少的缺点。同时炭载体比表面积太高或者微孔数量太多会导致所负载的活性金属粒子太小，将不利于一些催化反应的进行，降低了活性金属的利用率。如许多文献报道了在氨合成反应中，增加活性炭载体的中孔率和大孔率将有助于提高钌催化剂的氨合成活性。此外，在一些反应体系中，普通活性炭的稳定性不足，这极大地影响催化剂的寿命。比如活性炭是钌系氨合成催化剂最理想的载体，但是在高温含氢的气氛中活性炭也会被钌催化发生甲烷化反应。为了提高催化剂的稳定性和抗甲烷化能力，通常需要在惰性气氛中高温热处理活性炭载体使之产生石墨化结构。但是高温热处理会极大降低活性炭的比表面积和孔容、破坏载体的孔分布，从而不利于活性金属和助剂的分散。中国专利CN1382527介绍一种负载型钌催化剂中活性炭载体的扩孔方法，是将热处理后的活性炭在在混合气气氛中（氧气和氮气混合气、或者氮气和水蒸气混合气）进行扩孔处理。中国专利CN1544146描述了热处理后的活性炭在含有水蒸气及含氧气体的混合气中热处理的扩孔方法。这两种方法的本质都是利用含氧气体将炭载体表面的部分活泼的碳原子气化除去获得新孔。为了扩大活性炭载体的孔径，需要在扩孔处理时增加炭的烧失率（处理过程中炭载体质量减少的百分数），只有在较高的失炭量时才能生成部分中孔和大孔（在本发明的上下文中，术语“微孔”指的是孔径最多2nm（包括2nm）的孔；术语“中孔”指的是孔径范围大于2nm到50nm（包括50nm）的孔，术语“大孔”指的是孔径大于50nm的孔），此时也会导致活性炭的机械强度变差。Zhu等人在Influence of oxidation on heat-treated activated carbon support properties and metallic dispersion of Ru/C catalyst (Catalysis Letters, 2007, 115, 13-18.)中报道了不同气氛中不同处理时间的扩孔处理对热处理后的活性炭载体的失炭率和表面织构参数，发现将商业活性炭在氩气中经过1900℃处理2个小时后，再以二氧化碳为氧化剂、在850℃处理3小时所得到炭载体烧失率为23.4%，微孔孔容与总孔容比值最低为0.46。增加处理时间改变处理温度以及改变所使用的含氧气体种类都使样品的烧失率进一步增加，微孔孔容与总孔容比值增大，中孔率和大孔率减少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中孔和大孔率高的热处理活性炭及其制备方法，该活性炭具有处理过程炭烧失率低，微孔孔容与总孔容的比值低，中孔率和大孔率高这些优点，能够作为催化剂的载体。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种热处理活性炭具有高的中孔和大孔率，该活性炭至少72%的总孔体积是由孔径大于2nm的孔（即中孔和大孔）形成的。其制备方法：将经过高温处理后的活性炭通过浸渍或机械混合的方法与扩孔剂混合均匀，110-130℃干燥4-6小时，于300-1000℃扩孔处理0.1-48小时，洗涤烘干后即得所述的高的中孔和大孔率的热处理活性炭。
所述的高温处理在惰性气体中进行，处理温度是1600-2500℃，时间是0.5-6小时。
所述的扩孔剂是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氯化铝、氯化镁、氯化锌、磷酸中的一种或多种任意比例的混合物。扩孔剂与活性炭的质量比是0.1-10:1。
所述的扩孔处理是在氮气、氧气、空气、水蒸气、二氧化碳、0族惰性气体的一种或多种任意比例的混合气体下进行的，气体的流速为5-1000mL/min。
所述的洗涤是先用稀盐酸、稀硝酸或者稀硫酸洗涤，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性且不含酸性离子。
所述的烘干的温度80-150℃、时间2-30小时。
本发明的显著优点在于：本发明的活性炭具有处理过程炭烧失率低，微孔孔容与总孔容的比值低（其值不大于0.28），中孔率和大孔率高（活性炭中72%以上的总孔体积是由孔径大于2nm的孔形成）等优点，能够作为催化剂的载体。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不限于此：
实施例1：
取4g商业活性炭置于氩气中1850℃下处理1小时后，粉碎至12-16目，浸渍KOH溶液至KOH:C的质量比为0.5:1，于120℃下干燥4小时。将样品置于一管式炉内，在200 mL/min的氮气中于700℃扩孔处理2小时，在上述气氛中冷却至室温，先用20mL的稀盐酸（0.01 moL/L）洗涤5次，然后用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性且不含酸性离子，于烘箱中置于120干燥12小时。
实施例2：
重复实施例1，只是将扩孔处理的时间从2小时延长至20小时。
实施例3：
重复实施例1，只是将KOH改为KOH和K2CO3混合物（KOH与K2CO3的质量比为1:1）。
实施例4：
重复实施例1，将氮气改为空气，处理时间2小时改为0.5小时。
实施例5：
重复实施例1，将氮气改为氮气（70%）和CO2（30%）的混合气，处理时间2小时改为1小时。
对比例1：
取4g商业活性炭置于氩气中1850℃下处理1小时后，粉碎至12-16目，在200mL/min的氧气中于700℃处理0.5小时，冷却至室温即得到处理后的活性炭样品。
对比例2：
重复对比例1，将氧气改为水蒸气，温度700℃改为500℃，处理时间0.5小时改为2小时。
为了便于对比，未经过热处理的商业活性炭性质也一并列于表1。通过表1可以看出使用本发明提供的处理方法得到的活性炭微孔孔容与总孔容比值小、中孔率和大孔率大，所有实施例获得的活性炭样品微孔孔容与总孔容比值都不超过0.28。此外，通过实施例和对比例的对比可以看出，本发明提供的扩孔方法具有活性炭烧失率低的优点。
表1 不同处理方法得到的活性炭的性质
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (5)
1.一种热处理活性炭，其特征在于：所述的热处理活性炭有高的中孔和大孔率。
2.一种如权利要求1所述的热处理活性炭的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括将经过高温处理后的活性炭与扩孔剂混合均匀，于300-1000℃扩孔处理0.1-48小时。
3.根据权利要求2所述的热处理活性炭的制备方法，其特征在于：所述的扩孔剂是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氯化铝、氯化镁、氯化锌、磷酸中的一种或多种任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述的热处理活性炭的制备方法，其特征在于：扩孔剂与活性炭的质量比是0.1-10:1。
5.根据权利要求2所述的热处理活性炭的制备方法，其特征在于：所述的扩孔处理是在氮气、氧气、空气、水蒸气、二氧化碳、0族惰性气体的一种或多种任意比例的混合气体下进行的，气体的流速为5-1000mL/min。
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