CN113877605B - 一种低温氧化co的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温氧化CO的催化剂及其制备方法，该催化剂包括，以Pt元素为活性组分、过渡金属元素M2氧化物和碱金属元素M1组成，M2选自Mn、Mo、Fe、Ni元素的一种或者几种，M1为碱金属元素，其中，Pt元素占所述催化剂总质量百分比为0.1‑2wt％，M1元素占催化剂总质量的1‑10wt％。首先以M1OH或M12CO3为沉淀剂通过共沉淀法制备Pt‑M1‑M2的碱式混合物，然后通过高温处理制备出Pt/M1‑M2催化剂。该催化剂在多种特性气氛(如富氢、富二氧化碳、含硫)中具有较高的CO催化氧化活性和稳定性，在燃料电池、汽车尾气和低温甲醇洗尾气等CO消除场景中具有良好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及CO氧化的催化剂，具体的，涉及一种在多种特性气氛(如富氢、富二氧化碳、含硫)中CO氧化的催化剂。
背景技术
CO作为主要的大气污染气之一，极易与人体的血红蛋白结合，且不易分开，从而引起机体组织出现缺氧，甚至造成人体窒息而亡，当空气中CO的浓度达到650ppm时男性人体在1小时内就会出现中毒症状。同时，在石油化工行业，许多化学过程中所用的催化剂对CO具有极高的敏感性，微量的CO就会使催化剂中毒或失活。因此，CO的有效消除在诸多方面都有重要应用，如汽车尾气净化、工业排放气中CO的消除以及燃料电池用氢的纯化等。
CO催化氧化是一种消除CO的有效方法，其具有工艺简单，经济高效等优点。但在实际应用中，反应气中除了少量的CO之外，通常含有多种其它气体，且气体种类因应用场景不同而有所区别，这些气体可能会严重影响催化剂的CO催化氧化性能。例如，在质子交换膜燃料电池中针对富氢气氛下CO的脱除，在CO吸附氧化过程中，H2会竞争吸附在催化剂表面与O2发生反应，从而导致CO催化氧化活性和选择性下降。在低温甲醇洗尾气CO脱除和CO2激光器气体纯化中，反应气为富CO2气氛，CO2会在催化剂表面生成碳酸盐物种，从而堵塞活性位，阻碍CO氧化反应的进行，极大地影响了催化剂的活性和稳定性。此外，实现低温条件下的CO高效脱除能够减少能量损耗和经济投入。
鉴于上述问题，特提出本申请。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种CO氧化的催化剂，在多种特性气氛(如富氢、富二氧化碳或/和含硫)中，该催化剂具有较高的CO催化氧化活性和稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种CO氧化的催化剂，在多种特性气氛(如富氢、和/或富二氧化碳)中，该催化剂具有较高的CO低温催化氧化活性和稳定性。
本发明的另一个目的是提供一种CO氧化的催化剂的制备方法，该制备方法简单、得到的催化剂具有较高的CO催化氧化活性和稳定性。
为实现本发明的目的，一种CO氧化的催化剂，包括：以Pt元素为活性组分、过渡金属元素M2氧化物和碱金属元素M1，M2选自Mn、Mo、Fe、Ni元素的一种或者几种，M1为碱金属元素，其中，Pt元素占所述催化剂总质量百分比为0.1-2％，M1元素占催化剂总质量的1-10wt％。
一种CO氧化的催化剂的制备方法，包括，将Pt前驱体溶液和M2前驱体溶液混合得到混合物A，在将混合物A滴加到含M1元素的溶液中，滴加结束后调节pH＝7～10得到混合物B，混合物B经过晶化、洗涤、高温处理后得到催化剂。
在本申请CO氧化的催化剂在多种气氛中(譬如富氢、富二氧化碳、含硫)优先氧化CO，表现出优良的CO催化氧化活性和稳定性。因此，该催化剂可以应用在燃料电池、汽车尾气和低温甲醇洗尾气等CO消除场景中。
附图说明
图1为本申请中一种CO氧化催化剂的稳定性能示意图。
具体实施方式
下面对本发明的CO氧化的催化剂进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。
本发明中，溶液的浓度单位“M”表示mol/L。
术语“晶化”是在化学反应中物质结晶的过程。
术语“老化”是自然静置使催化剂结构趋于稳定。
在本申请中，催化剂中的金属氧化物均是以金属元素的最高价态对应的氧化物来计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本申请主要针对CO催化氧化在实际应用中存在其它杂质气体会严重影响催化剂的CO催化氧化性能的不足(如选择性下降、催化剂中毒失活等)，提供一种在多种特性气氛(如富氢、富二氧化碳、含硫)中具有高活性和稳定性的CO氧化催化剂及其制备方法。
一方面，一种CO氧化的催化剂，包括：以Pt元素为活性组分、过渡金属元素M2氧化物、和碱金属元素M1，M2选自Mn、Mo、Fe、Ni元素的一种或者几种，M1选自Na和/或K元素，其中，Pt元素占所述催化剂总质量百分比为0.1-2wt％。
M1元素的质量是催化剂总质量的1-10wt％；优选的，M1质量是催化剂总质量的2-5wt％。
催化剂中，剩余的量为含过渡元素M2各种形态的物质的含量。
在某些实施方式中，M2选自Mn、Fe和Ni元素的一种或者几种，Pt元素的质量是M2氧化物质量的0.15-3％。
在本申请的CO氧化的催化剂，引入过量的碱金属元素，在催化剂内部构筑高效的Pt+—O(OH)x—M1和Pt+—O(OH)x—M2协同界面，这种协同界面能够优化CO在活性中心上的吸附能力，促进氧的活化，从而显著提高CO催化氧化性能，同时，这种协同界面促进了H2、H2S等氧化产物的快速迁移，防止Pt活性中心的堵塞毒化。由此，催化剂在多种特性气氛(如富氢、富二氧化碳、含硫)中表现出优良的CO催化氧化活性和稳定性；在多种特性气氛(如富氢、富二氧化碳)中表现出优良的CO低温催化氧化活性和稳定性。尤其M1元素的质量是催化剂总质量的1-10wt％；优选的，M1质量是催化剂总质量的2-5wt％，催化剂在多种特性气氛(如富氢、富二氧化碳、含硫)中表现出更优良的CO催化氧化活性和稳定性。
在某些实施方式中，过渡金属元素M2为Mn元素。
含有Mn、Pt以及碱金属元素的催化剂，在复杂的气氛中，尤其在待处理的混合气中还含有硫元素的情况下，也是工业生产气体中通常含有的气体(譬如硫化氢)，对混合气中的CO优先催化氧化性能很好。
该催化剂可以适应于绝热式、自热式、换热式以及蓄热式固定床等反应工艺。
另一方面，上述的CO氧化的催化剂采用共沉淀法制备而成。
在本申请中，尤其通过共沉淀法制备而成的CO氧化的催化剂，可以引入更多的碱金属元素，尤其M1元素的质量是催化剂总质量的1-10wt％；优选的，M1质量是催化剂总质量的2-5wt％。在催化剂内部结构构筑高效的Pt+—O(OH)x—M1和Pt+—O(OH)x—M2协同界面，进而，在多种特性气氛(如富氢、富二氧化碳、含硫)中表现出优良的CO催化氧化活性和稳定性；在富氢和/或富二氧化碳多种特性气氛，表现出优良的CO低温催化氧化活性和稳定性。
一种CO氧化的催化剂的制备方法，包括，将Pt前驱体溶液和M2前驱体溶液混合得到混合溶液A，在将混合溶液A滴加到含M1元素的溶液中，滴加结束后调节pH＝7～10得到混合物B，混合物B经过晶化、洗涤、高温处理后得到催化剂。
在某一实施方式中，所述Pt前驱体为水溶性的含铂元素的盐溶液。优选的，包括氯铂酸或氯化铂。
M2前驱体为水溶性的含M2元素的盐溶液。优选为含M2元素的硝酸盐或氯化盐。
含M1元素的溶液包括M1OH或M12CO3。
在本申请中，过渡金属M2氧化物或氢氧化物能够与Pt形成强相互作用，从而使Pt表现出高分散性，碱金属的引入增强了高分散Pt的稳定性，而且该制备方法比较简单、易于规模制备。
在一实施方式中，M1元素的溶液中M1元素的物质的量与Pt前驱体溶液中Pt的物质的量和M2前驱体溶液中M2的物质的量的两者总和的比例为2：1～4：1。
Pt元素的质量是M2氧化物质量的0.15-3％。
在某些实施方式中，Pt前驱体的浓度可以是0.05M-0.1M，M2前驱体的浓度是0.5M-1.5M。
含M1元素的溶液的浓度是0.1M-0.5M。
根据实践中处理的量，各元素前驱体的浓度可以进行相应的调整。
调整溶液pH的溶液为稀酸溶液，譬如稀盐酸或者稀硝酸。
混合物A与含M1元素的溶液温度是50℃-90℃。
在某些实施方式中，在高温处理之前进行干燥步骤，干燥温度低于100℃。
在某些实施方式中，所述的高温处理，是在温度150-400℃条件进行加热。在高温处理的过程在空气氛围中或在含氢气的混合气体中进行。
可替代的，高温处理先在空气氛围中进行，然后在含氢气的混合气体中进行。
含氢气的混合气体还进一步包括惰性气体，譬如氩气或氦气。
在某些实施方式中，含氢气的混合气体中，氢气的体积含量约10％。
含氢气的混合气体不间断的通入加热环境的，流量一般约50mL/min。
混合气体中氢气的含量和混合气体的通入流量可根据具体处理的催化剂的量来调整。
在本申请中，高温处理在温度150-400℃条件下，通过通入空气或/和含氢气的混合气体，可控构筑价态Pt和金属Pt比例。由此，可优化CO、H2、CO2、H2S等气体在Pt活性中心上的吸附能，在多种杂质混合的气氛中，实现CO的优先氧化。
在某些实施方式中，所述的高温处理是在温度150-250℃条件进行加热。
优选的，高温处理的温度为150-400℃，高温处理的时间优选的为0.5-2h。
在某些实施方式中，经干燥后的固体物质在150-400℃的温度范围下，先在空气氛围中热处理，随后在含氢气的混合气中进行热处理，得到的催化剂在富氢、富二氧化碳等氛围中对CO具有很好的氧化催化性能，CO的转化率在低温(甚至低于80℃)的反应条件下，其转化率可达到90％以上，甚至高达99％。
进一步的，CO氧化的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
将适量Pt前驱体溶液溶于M2前驱体溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液A。
在温度50-90℃条件下，混合溶液A滴入M1OH或M12CO3溶液中，滴加结束后调节pH至7～10，在温度50-90℃的条件下晶化，然后在温度50-90℃的条件下静置，得到沉淀物；
将沉淀物洗涤至洗涤液中无氯离子，洗涤后的沉淀物置于烘箱中干燥，最后进行温度150-400℃的条件下高温处理，得到催化剂。
在某些实施方式中，晶化时间优选为2h-4h。
静置老化时间优选为1h-5h。
高温处理的条件如前面所述，在此不再赘述。
再一方面，上述的CO氧化的催化剂采用共浸渍法制备而成。
一种CO氧化的催化剂的制备方法，包括，将Pt前驱体溶液和含M1元素的溶液混合，得到混合溶液B，将混合溶液B浸渍到M2的氧化物上，经干燥、高温处理得到催化剂。
共浸渍法中Pt前驱体溶液、含M1元素的溶液以及M2的氧化物的种类以及用量可以采用上述共沉淀法中相应物质的种类以及用量。
干燥、高温处理同样可以采用上述共沉淀法的工艺以及工艺参数。
第四方面，上述的CO氧化催化剂涂覆到蜂窝状载体上使用。具体的方法包括：
将Pt前驱体溶液、M2前驱体溶液与氧化铝粉末混合，得到混合溶液A1，含M1元素的溶液与混合溶液A1混合，然后调节pH＝7～10，得到混合物B1，混合物B1经过晶化、洗涤、干燥，得到催化剂粉末，
将得到的催化剂粉末、表面活性剂以及水混合配成催化剂浆料，将具有孔道的陶瓷载体与催化剂浆料混合，得到混合物C1，混合物C1经高温处理得到涂覆型的催化剂。
在某些实施方式中，表面活性剂加入量为催化剂粉末重量的0.5-8.0wt％。
干燥温度低于100℃。干燥到催化剂的含水量低于5wt％。
优选的，在干燥温度100度以下干燥10h-12h。
表面活性剂包括但不限于聚乙二醇、丙三醇、聚丙烯酸、纤维素醚、硬脂酸中的一种或者几种的混合物。
表面活性剂与水的质量比为1:10-1:80。
所述的陶瓷载体包括堇青石蜂窝陶瓷。
在陶瓷载体上的涂层可根据使用环境进行适当的调整。在本申请中，涂覆时间优选为0.5h-1.5h。
在某些实施方式中，Pt元素的质量是氧化铝的质量的0.5-2％。
Pt前驱体溶液、M2前驱体溶液、M1元素的溶液的种类和用量可以参考上述共沉淀法相应物质的种类和用量。
干燥、高温处理同样可以采用上述共沉淀法的工艺以及工艺参数。
本申请得到CO氧化催化剂在富二氧化碳和/或富氢气氛中，在150℃以下，CO的转化率达到90％以上，甚至可以在温度100℃以下的低温下，也能达到该效果；在185℃以下，CO的转化率达到99％以上，甚至可以在温度100℃以下的低温下，也能达到该效果。在含有硫的气氛中，也可以实现对CO的高效催化氧化，其转化率高可达到99％以上。
下面结合具体的实施例进一步说明本发明的催化剂以及其催化效果。下述实施例使用的物质均是化学纯标准。如下实施例1-6制备的催化剂中M1的含量在2-5wt％之间。
实施例1
将0.53mL的0.07M氯铂酸水溶液溶于14.0mL的1M氯化铁溶液，搅拌均匀，得到混合溶液A。在80℃水浴条件下，将混合溶液A以2ml/min的速度均匀滴入211.5mL的0.2MKOH溶液中，滴加结束后利用1M的HCl调节pH至8.5，继续80℃水浴搅拌晶化3h，然后80℃水浴静置老化1h。
将得到的沉淀物离心洗涤至洗涤液中无氯离子，然后置于烘箱中80℃干燥12h，最后在氢氩混合气中200℃下高温处理30min，得到0.5％Pt/K-Fe催化剂。
实施例2
将0.53mL的0.07M氯铂酸水溶液溶于14.0mL的1M氯化铁溶液，搅拌均匀，得到混合溶液A。在80℃水浴条件下，将混合溶液A以2ml/min的速度均匀滴入212.3mL的0.2M NaOH溶液中，滴加结束后利用1M的HCl调节pH至8.5，继续80℃水浴搅拌晶化3h，然后80℃水浴静置老化1h。
将得到的沉淀物离心洗涤至洗涤液中无氯离子，然后置于烘箱中80℃干燥12h，最后在氢氩混合气中200℃下高温处理30min，得到0.5％Pt/Na-Fe催化剂。
实施例3
将1.07mL的0.07M氯铂酸水溶液溶于14.0mL的1M硝酸铁溶液，搅拌均匀，得到混合溶液A。在80℃水浴条件下，将混合溶液A)以2ml/min的速度均匀滴入212.3mL的0.2M NaOH溶液中，滴加结束后利用1M的HCl调节pH至8.5，继续80℃水浴搅拌晶化3h，然后80℃水浴静置老化1h。
将得到的沉淀物离心洗涤至洗涤液中无氯离子，然后置于烘箱中80℃干燥12h，最后在氢氩混合气中200℃下高温处理30min，得到1％Pt/Na-Fe-1催化剂。
实施例4
将1.07mL的0.07M氯铂酸水溶液溶于14.0mL的1M硝酸铁溶液，搅拌均匀，得到混合溶液A。在80℃水浴条件下，将混合溶液A以2ml/min的速度均匀滴入212.3mL的0.2M NaOH溶液中，滴加结束后利用1M的HCl调节pH至8.5，继续80℃水浴搅拌晶化3h，然后80℃水浴静置老化1h。
将得到的沉淀物离心洗涤至洗涤液中无氯离子，然后置于烘箱中80℃干燥12h，最后在氢氩混合气中400℃下高温处理30min，得到1％Pt/Na-Fe-2催化剂。
实施例5
将1.07mL的0.07M氯铂酸水溶液溶于14.0mL的1M硝酸铁溶液，搅拌均匀，得到混合溶液A。在80℃水浴条件下，将混合溶液A以2ml/min的速度均匀滴入212.3mL的0.2M NaOH溶液中，滴加结束后利用1M的HCl调节pH至8.5，继续80℃水浴搅拌晶化3h，然后80℃水浴静置老化1h。
将得到的沉淀物离心洗涤至洗涤液中无氯离子，然后置于烘箱中80℃干燥12h，最后分别在空气中200℃下高温处理30min和氢氩混合气中200℃下高温处理30min，得到1％Pt/Na-Fe-3催化剂。
实施例6
将1.07mL的0.07M氯铂酸水溶液溶于14.0mL的1M硝酸锰溶液，搅拌均匀，得到混合溶液A。在80℃水浴条件下，将混合溶液A以2ml/min的速度均匀滴入212.3mL的0.2M NaOH溶液中，滴加结束后利用1M的HCl调节pH至8.5，继续80℃水浴搅拌晶化3h，然后80℃水浴静置老化1h。
将得到的沉淀物离心洗涤至洗涤液中无氯离子，然后置于烘箱中80℃干燥12h，最后分别在空气中200℃下高温处理30min和氢氩混合气中200℃下高温处理30min，得到1％Pt/Na-Mn催化剂。
实施例7
采用共浸渍法制备Pt-Na/Fe2O3催化剂。
将1.07mL的0.07M氯铂酸水溶液和10mL的4M NaOH溶液混合均匀，将其浸渍到1.2g的Fe2O3载体上，搅拌均匀后静置老化12h，然后置于烘箱中80℃干燥12h。
将催化剂在氢氩混合气中200℃下高温处理30min，得到1％Pt-Na/Fe2O3催化剂。
实施例8
采用浆料涂覆法制备整体式Pt/Na-Fe/氧化铝蜂窝催化剂。
将1.07mL的0.07M氯铂酸水溶液、14.0mL的1M硝酸铁溶液和1g的γ-Al2O3粉末溶于50mL去离子水中搅拌均匀，得到混合溶液A。将212.3mL的0.2M NaOH溶液在80℃水浴条件下以2ml/min的速度均匀滴入混合溶液A中，滴加结束后利用1M的HCl调节pH至8.5，继续80℃水浴搅拌晶化3h，然后80℃水浴静置老化1h。将得到的沉淀物离心洗涤至洗涤液中无氯离子，然后置于烘箱中80℃干燥12h。
称取2g上述催化剂粉体、20mg表面活性剂(包括：5mg丙三醇+10mg纤维素醚+5mg硬脂酸)和800mL水,经过4h球磨配成浆料。将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍上述涂层浆料1h，80℃干燥12h，最后在氢氩混合气中200℃下高温处理30min，得到整体式Pt/Na-Fe/氧化铝蜂窝催化剂。
对比例1
采用共浸渍法制备Pt-Fe/γ-Al2O3催化剂。
将1.07mL的0.07M氯铂酸水溶液和14.0mL的1M硝酸铁溶液混合均匀，将其浸渍到1.2gγ-Al2O3载体上，搅拌均匀后静置老化12h，然后置于烘箱中80℃干燥12h。
将催化剂在氢氩混合气中200℃下高温处理30min，得到1％Pt-Fe/γ-Al2O3催化剂。
对比例2
50mL单口烧瓶中加入磁力搅拌子、5mL的NaOH/乙二醇溶液(0.50mol/L)和265μL的氯铂酸/乙二醇溶液(0.019mol/L)，将单口烧瓶固定在油浴锅上，装上冷凝管，通冷凝水，通15min Ar保护气，然后把冷凝管上口用保鲜膜封住。将油浴锅温度调至120℃，打开搅拌，搅拌3h。
将单口烧瓶从油浴锅内提出冷却，并调节油浴锅温度为80℃，称取0.1gγ-Al2O3加入到单口烧瓶内，待油浴锅温度降至80℃，将单口瓶放置油浴锅内，打开搅拌，取下冷凝管，并用塞子塞住瓶口，用注射器向单口瓶内加1M HCl溶液调节pH到9，然后从油浴中把单口烧瓶提升至液面以上，冷却至室温。
离心洗涤至洗涤液中无氯离子，然后置于烘箱中80℃干燥12h，最后以氢氩混合气为还原气，在200℃下还原30min，得到1％Pt/γ-Al2O3催化剂。
对比例3
在260ml锥形瓶中加入磁力搅拌子、0.5g纳米碳管(CNT)、110ml浓硝酸和8ml的H2O，搅拌均匀，然后边搅拌边缓慢加入96mL浓硫酸，搅拌5min，超声5min。用保鲜膜封口，在60℃下超声2h，用2L水稀释，然后将CNT洗涤过滤至中性，置于烘箱中100℃干燥12h。
将得到的CNT放到管式炉中，在1000℃下氩气气氛中焙烧2h，得到CNT-O。以CNT-O为载体，用氯铂酸水溶液进行等体积浸渍负载，负载结束后在自然条件下老化12h后100℃干燥12h。
以氢氩混合气为还原气，在200℃下还原30min，得到1％Pt/CNT-O催化剂。
对比例4
将1.07mL的0.07M氯铂酸水溶液溶于14.0mL的1M硝酸铁溶液，搅拌均匀，得到混合溶液A。在80℃水浴条件下，将混合溶液A)以2ml/min的速度均匀滴入100mL的0.2M NaOH溶液中，滴加结束后利用1M的HCl调节pH至8.5，继续80℃水浴搅拌晶化3h，然后80℃水浴静置老化1h。
将得到的沉淀物离心洗涤至洗涤液中无氯离子，然后置于烘箱中80℃干燥12h，最后在氢氩混合气中200℃下高温处理30min，得到1％Pt/Na-Fe-4催化剂。
下面实验例1-3原料气体的含量均为体积含量。
实验例1
催化剂的考评条件：反应压力为常压，反应原料气为85％CO2+14.6％He+0.1％CO+0.3％H2(80mL/min)和空气(5mL/min)，催化剂装填体积为1mL，空速为5000h-1。催化剂的CO催化氧化转化率分别达到90％和99％的最低反应温度T90和T99见表1。
表1 各实施例与对比例结果
对实施例3得到的催化剂产品1％Pt/Na-Fe-1的催化稳定性进行测试，见附图1所示，在20小时内该催化剂，保持稳定的催化性能，CO的转化率基本保持在99％左右。
实验例2
催化剂的考评条件：反应压力为常压，反应原料气为85％CO2+14.6％He+0.1％CO+0.3％H2(80mL/min)、空气(5mL/min)和100ppm的H2S气体(3.5mL/min)，催化剂装填体积为1mL，空速为5000h-1。催化剂的CO催化氧化转化率分别达到90％和99％的最低反应温度T90和T99见表2，其中带有标识“-”的结果代表该催化剂活性无法达到此转化率。
表2 各实施例与对比例结果
实验例3
催化剂的考评条件：反应压力为常压，反应原料气为49％H2+50％He+1％CO(80mL/min)和空气(2mL/min)，催化剂装填体积为1mL，空速为5000h-1。催化剂的CO催化氧化转化率分别达到90％和99％的最低反应温度T90和T99见表3，其中带有标识“-”的结果代表该催化剂活性无法达到此转化率。
表3 各实施例与对比例结果
| 催化剂 | T90(℃) | T99(℃) |
| 实施例1 | 45 | 50 |
| 实施例2 | 45 | 55 |
| 实施例3 | 40 | 50 |
| 实施例4 | 60 | 105 |
| 实施例5 | 35 | 40 |
| 实施例6 | 75 | 100 |
| 实施例7 | 135 | 160 |
| 实施例8 | 65 | 90 |
| 对比例1 | - | - |
| 对比例2 | 145 | 180 |
| 对比例3 | 100 | 130 |
Claims (17)
1.一种催化剂在CO氧化反应中的应用，所述的催化剂包括：以Pt元素为活性组分、过渡金属元素M2氧化物和碱金属元素M1，M2选自Mn和Fe元素中的一种，碱金属元素M1选自Na和/或K元素，其中，Pt元素占所述催化剂总质量百分比为0.1-2wt%，M1元素占催化剂总质量的1-10wt%，剩余的量为过渡元素M2各种形态物质的含量, 所述催化剂采用共沉淀法制备而成，
其中，反应体系中含有富氢、富二氧化碳或/和含硫。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，M2选自Mn和Fe元素中的一种，Pt的质量是M2氧化物质量的0.15-3%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，过渡金属元素M2为Mn元素。
4.一种权利要求1所述的应用，其特征在于，的催化剂的制备方法，包括：将Pt前驱体溶液和M2前驱体溶液混合得到混合溶液A，在将混合溶液A滴加到含M1元素的碱溶液中，滴加结束后调节pH=7～10得到混合物B，混合物B经过晶化、洗涤、高温处理后得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，M1元素的溶液中M1元素的物质的量与Pt前驱体溶液中Pt的物质的量和M2前驱体溶液中M2的物质的量的两者总和的比例为2：1～4：1。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的高温处理，是在温度150-400℃条件进行加热。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的高温处理是在温度150-250℃条件进行加热。
8.根据权利要求4-7任一项所述的应用，其特征在于，在高温处理之前进行干燥步骤，干燥温度低于100℃。
9.根据权利要求4-7任一项所述的应用，其特征在于，所述Pt前驱体为水溶性的含铂元素的盐溶液；
M2前驱体为水溶性的含M2元素的盐溶液；
含M1元素的溶液包括M1OH或M12CO3。
10.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，在高温处理过程在空气氛围中或在含氢气的混合气体中进行。
11.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，高温处理先在空气氛围中进行，然后在含氢气的混合气体中进行。
12.根据权利要求4-7任一项所述的应用，其特征在于，在高温处理之前进行干燥步骤，干燥温度在70~100℃。
13.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，含铂元素的盐溶液包括氯铂酸或氯化铂。
14.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，M2元素的盐溶液为含M2元素的硝酸盐或氯化盐。
15.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，M1元素的溶液的浓度在0.1-0.5M。
16.一种权利要求1-3任一项所述的应用，其特征在于，催化剂的制备方法，包括：
将Pt前驱体溶液、M2前驱体溶液与氧化铝粉末混合，得到混合溶液A1，含M1元素的溶液与混合溶液A1混合，然后调节pH=7～10，得到混合物B1，混合物B1经过晶化、洗涤、干燥，得到催化剂粉末，
将得到的催化剂粉末、表面活性剂以及水混合配成催化剂浆料，将具有孔道的陶瓷载体与催化剂浆料混合，得到混合物C1，混合物C1经高温处理得到涂覆型的催化剂。
17.根据权利要求16所述的应用，其特征在于， Pt元素的质量是氧化铝的质量的0.5-2%。
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| CN115608377A (zh) * | 2022-10-25 | 2023-01-17 | 中国石油大学(华东) | 整体式co选择性氧化催化剂的制备方法及其应用 |
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| CN1974004A (zh) * | 2006-12-15 | 2007-06-06 | 吉林大学 | 用于co低温消除的催化剂及其制备方法 |
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| CN103002985A (zh) * | 2010-02-24 | 2013-03-27 | 康宁股份有限公司 | 用于co氧化以及水煤气变换反应的纳米级金催化剂 |
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2021
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| Promoting mechanism of potassium in preferential CO oxidation on Pt/Al2O3;Masatoshi Kuriyama et al.;《Journal of Catalysis》;第252卷;第39–48页 * |
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