CN113502489B - 一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学催化剂技术领域，公开了一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用。本发明提供了用于炔烃还原的二硫化钼负载钯单原子催化剂制备方法，本发明通过水热法制备二硫化钼，再利用二硫化钼与制备获得的前驱体氯钯酸反应，得到二硫化钼负载钯单原子催化剂，将二硫化钼负载钯单原子催化剂涂敷于碳纸上制成电极，应用于炔烃加氢还原成烯烃的电化学反应的阴极。本发明制备的MoS2负载钯单原子催化剂具有纳米花状结构，有利于裸露更多的活性位点，提高了催化剂的催化活性；能应用于电化学催化炔烃还原，不需要从外部通入氢气，具有更高的安全性，且具有较高的催化加氢效率和选择性。

Description

一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学催化剂技术领域，尤其是涉及一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着社会的发展，人们对于精细化学品的需求日益增加。烯烃作为石油化学工业生产中的最重要的商品化学品之一，其广泛应用于精细化学，塑料的生产以及其他工业产品的生产。所以烯烃对于人类的生存与发展具有莫大的关键作用。然而当今社会烯烃的生产主要是通过石油烃类的裂解而获得，但该工艺中不可避免的会产生一部分的炔烃副产物，使得在进行精细化学品生产时性能降低或损害人类身体健康。比如：在工业生产聚乙烯的过程中，乙炔对于聚合反应是非常不友好的，其作用使乙烯聚合催化剂失活。因此现在选择性地将炔烃转化为烯烃对于工业生产是非常重要的。
钯基催化剂由于其高的氢化活性而常用于乙炔的氢化。例如商业钯碳催化剂和由罗氏公司的化学家林德拉（Herbert Lindlar）发明的Lindlar催化剂。Lindlar催化剂是由钯吸附在载体（碳酸钙或硫酸钡）上并加入少量抑制剂（醋酸铅或喹啉）而成。在使用该催化剂的催化氢化反应中，氢对炔键进行顺式加成，生成顺式烯烃。但Lindlar催化剂中含有重金属元素Pb，不是环境友好型催化剂，不利于其大量推广使用，所以寻找合适的催化剂迫在眉睫。
二硫化钼（MoS2）被认为很有用的电化学产氢材料，由于其独特的二维层状结构、较大的比表面积及良好的电子导电性也被广泛应用于催化领域，目前MoS2被广泛关注且被认为是最有前途的电催化剂之一。MoS2具有特殊的层状形貌，可以为催化活性物质提供负载大量的负载位点，展现出更多的催化活性中心，且单层二硫化钼电子迁移率最高可达约500 cm2/(V·s)，其金属边缘活性也被计算出为：ΔGH = 0.06eV. 由于其具有电催化性能高、无毒、成本低、绿色环保等优点，使得其在电催化还原加氢，光电转换、分解水制氢产氧等方面得到广泛应用。
二硫化钼（MoS2）负载钯基催化剂已被证明具有良好的电催化还原加氢性能，但是二硫化钼负载钯基催化剂具有许多的缺点，比如原子利用率低，电化学还原过程中对于烯烃的选择性差，电化学还原炔烃过程中电子利用低等，还限制着其在催化领域的广泛应用。
CN112301369A，本发明涉及一种电催化半氢化气相炔烃合成烯烃的方法，采用气体扩散电极，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属等)，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体为高纯炔烃。实验结果发现，该方法能够高效地将气相炔烃选择性还原为相应的烯烃。与H型电解池相比，使用气体扩散电极后，反应电流密度成倍提高，通过调控反应电压，反应电流能达到1A cm2以上，且目标烯烃类产物的法拉第效率显著提高，达到95％以上；与传统热催化技术相比，该法可在常温常压下将气相炔烃选择性还原成烯烃，且不需要消耗氢气，但针对的对象为气体炔烃。
CN112301373A，一种电催化选择性还原烯烃中炔烃杂质的方法，尤其涉及乙炔、丙炔、丁炔和苯乙炔等的电催化选择性加氢。采用气体扩散电极电解池，将催化剂喷涂到气体扩散层基底上(包括导电碳纸和金属)制备气体扩散电极，阴阳极间用离子交换膜隔离。采用三电极或两电极体系恒电压法进行电化学性能测试，其中反应气体烯烃中含有1％的炔烃杂质。该发明不需要外界引入氢气，但是仅针对气体炔烃的加氢还原且大规模应用的安全性有待提高。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供了一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法。本发明二硫化钼负载钯单原子电催化剂具有纳米花层状结构，有利于裸露更多的活性位点，提高了催化剂的催化活性。
本发明提供了炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法，所述的电催化剂为二硫化钼负载钯单原子催化剂，制备方法包括以下步骤:
（1）将四水合钼酸铵、硫脲加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的物质的量浓度分别为0.027-0.035mol/L和0.76-1mol/L；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液置于反应釜中，在210℃-230℃条件下反应16-20h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后获得二硫化钼催化剂载体；
（3）将PdCl2溶解于HCl溶液中制备得氯钯酸；所述HCl溶液浓度为0.25-0.32 mol/L，且PdCl2、HCl和步骤（2）所得的MoS2的物质的量之比为0.09-0.13:1:0.18-0.26；
（4）将步骤（2）所得的二硫化钼和步骤（3）所得的氯钯酸溶液加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合液；
（5）将步骤（4）所得的混合液在38-42℃条件下反应10~12h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂。
本发明利用水热法，通过四水合钼酸铵[(NH4)Mo7O24﹒4H2O)]和硫脲(CH4N2S)的反应制备MoS2 ,反应条件为210℃-230℃条件下反应16-20h，随后将反应产物清洗并干燥，获得二硫化钼（MoS2）催化剂载体，反应方程式如下：
4((NH4)6 Mo7O24·4H2O)+ 63CH4N2S+ 42H2O→150NH3+63CO2 +7H2 SO4+28 MoS2
随后，本发明利用PdCl2作为二硫化钼负载钯单原子催化剂钯源，但是由于PdCl2本身在水中的溶解度并不高，因此本发明利用PdCl2在HCl溶液中具有较高溶解度的特点，将PdCl2溶解于HCl溶液，制备得络合物氯钯酸（H2PdCl4）。本发明中，钯原子与MoS2表面的S原子形成配位键，形成PdSx的配合物，通过配位键的形成单个的钯原子催化中心。将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂。所获得的二硫化钼负载钯单原子催化剂具有MoS2的纳米花状结构，有利于裸露更多的活性位点，提高了催化剂的催化活性。
作为优选，所述步骤（1）中的溶剂为水；步骤（1）和步骤（4）中所述的搅拌为磁力搅拌，并对搅拌后的溶液进行超声处理；步骤（2）和步骤（5）中所述的洗涤采用乙醇和去离子水交替冲洗；所述干燥方法为烘干。
其次，本发明还提出了利用上述任一项所述的制备方法获得的电催化剂对炔烃进行电催化还原的方法，包括以下步骤:
（1）将所述电催化剂制成工作电极；
（2）将工作电极连接电源负极***含碳碳三键反应物的阴极电解液中，辅助电极连接电源正极***阳极电解液，连通阴极电解液和阳极电解液，反应得到碳碳双键产物。
本发明利用MoS2既能够催化电解水析氢，以及Pd基催化剂能够催化炔烃发生加氢还原反应的特性，将本发明提到的方法制得的二硫化钼负载钯单原子催化剂制作成工作电极，同时应用上述两种特性，将电解水制得的氢通过二硫化钼负载钯单原子催化剂加成到含碳碳三键的反应物上；工作电极接通电源的负极，辅助电极接通电源的正极，工作电极和辅助电极***含碳碳三键反应物的电解液中形成通路，溶液中的氢元素在正极表面获得电子，随后在二硫化钼负载钯单原子催化剂的作用下，电解液中反应物的碳碳三键与氢气发生加成反应生成碳碳双键；电压的调控能控制反应的选择性。为了防止反应物或生成物被阳极氧化，本发明可通过隔膜或盐桥的方法将阴极电解液与阳极电解液分隔。本发明不需要外界通入氢气，并且利用液体电解液，具有更好的安全性和选择性以及更高的转化效率。
作为优选，步骤（1）所述的工作电极制备方法包括以下步骤:
（A）将电催化剂加入无水乙醇中，分散均匀后加入Nafion溶液，再次分散均匀后得到催化剂混合液；
（B）将得到的催化剂混合液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到所述工作电极。
由于电催化过程中使用玻碳电极，或者碳电极时，经常会遇到催化剂容易在表面脱落的问题，本发明的工作电极制备采用Nafion溶液修饰电极。Nafion本身是聚合物，有一定粘度，同时也具备优良的导电性。催化剂的涂覆过程是将细长形貌的碳纸平放在红外灯下加热，再将均一的催化剂溶液滴加在碳纸正反面上，以保证其催化剂的均匀性。为了提高催化剂在催化剂混合液中的分散度，先将电催化剂加入无水乙醇中，这是因为无水乙醇与Nafion溶液具有相似相溶性。此外，无水乙醇具有较好的挥发性，能够提高烘干速率。
作为优选，步骤（A）所述电催化剂与无水乙醇的质量比为9~11:790-810；所述Nafion溶液的固含量为4.8-5.2%，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为14~16:1000；所述分散方法为超声分散。
作为优选，步骤（B）所述电催化剂在碳纸上的涂覆量为4.5~5.5mg/cm2；所述的烘干方法为红外灯烘干。
为了使单位体积的电催化剂的催化效率达到最大，电催化剂在碳纸上的涂覆不宜过厚，因此优选在碳纸上的涂覆量为4.5~5.5mg/cm2；红外灯的作用是加快溶剂的蒸发，使催化剂快速沾固在碳纸表面。
作为优选，步骤（2）所述的辅助电极为Pt网，所述阴极电解液为氢氧化钾溶液和饱和醇的混合液，所述氢氧化钾的浓度为0.9~1.1mol/L和饱和醇的体积比为1.5~2.5:1；所述饱和醇为无水乙醇，乙二醇，丙醇，丙二醇和丙三醇中的一种或几种。
为了让含碳碳三键的反应物溶于电解液，本发明采用的电解液为氢氧化钾溶液和饱和醇的混合液。
作为优选，步骤（2）所述的反应物在电解液中的浓度为15~20mmol/L，反应时的通电电压为-0.5~-0.1V。
通过对电解液中含碳碳三键的反应物的浓度、电解质浓度的控制以及对反应中通电电压大小的控制可以实现对电解液中含碳碳三键的反应物加氢还原反应的选择性和速度。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明制备的MoS2负载钯单原子催化剂具有纳米花状结构，有利于裸露更多的活性位点，提高了催化剂的催化活性；
（2）本发明制备的MoS2负载钯单原子催化剂应用于电化学催化炔烃还原，不需要从外部通入氢气，具有更高的安全性，且具有较高的催化加氢效率和选择性。
附图说明
图1是制备的催化剂的TEM测试图；
图2是制备的催化剂的扫描电镜测试图；
图3是制备的催化剂的XRD图；
图4是制备的催化剂的催化反应的转化率图；
图5是制备的催化剂的催化反应的选择性图；
图6是制备的商业钯碳催化剂反应的转化率图；
图7是制备的商业钯碳催化剂反应的选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、试剂和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、试剂和方法。
实施例1
制备二硫化钼负载钯单原子催化剂：
（1）将四水合钼酸铵[(NH4)Mo7O24﹒4H2O)]、硫脲(CH4N2S)加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的物质的量浓度分别为0.03mol/L和0.86mol/L；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液置于反应釜中，在210℃-230℃条件下反应16-20h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后获得二硫化钼催化剂载体；
（3）将PdCl2溶解于HCl溶液中制备得氯钯酸（H2PdCl4）；所述HCl溶液浓度为0.25mol/L，且PdCl2、HCl和步骤（2）所得的MoS2的物质的量之比为0.11:1:0.22；
（4）将步骤（2）所得的二硫化钼和步骤（3）所得的氯钯酸溶液加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合液；
（5）将步骤（4）所得的混合液在40℃条件下反应11h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂；
工作电极制备：
（A）将电催化剂加入无水乙醇中，电催化剂与无水乙醇的质量比为1:80；超声分散均匀后加入5.0%的Nafion溶液，Nafion溶液与无水乙醇的体积比为15:1000，再次超声分散均匀后得到催化剂溶液；
（B）将得到的催化剂混合液均匀涂覆在碳纸上，电催化剂在碳纸上的涂覆量为5.0mg/cm2，红外灯烘干后得到所述工作电极；
电催化剂应用于炔烃电催化还原方法：
将工作电极分别连接电源正负极，阳极和阴极电解液均含有1.0mol/L的氢氧化钾和无水乙醇，其中两者体积比为2:1，阴极电解液中还含有20mmol/L碳碳三键反应物，连通阴极电解液和阳极电解液，在电压为-0.4V条件下开始反应。
实施例2（与实施例1的区别在于，电催化剂应用于炔烃电催化还原方法中，电压值不同）
制备二硫化钼负载钯单原子催化剂：
（1）将四水合钼酸铵[(NH4)Mo7O24﹒4H2O)]、硫脲(CH4N2S)加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的物质的量浓度分别为0.03mol/L和0.86mol/L；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液置于反应釜中，在210℃-230℃条件下反应16-20h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后获得二硫化钼催化剂载体；
（3）将PdCl2溶解于HCl溶液中制备得氯钯酸（H2PdCl4）；所述HCl溶液浓度为0.25mol/L，且PdCl2、HCl和步骤（2）所得的MoS2的物质的量之比为0.11:1:0.22；
（4）将步骤（2）所得的二硫化钼和步骤（3）所得的氯钯酸溶液加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合液；
（5）将步骤（4）所得的混合液在40℃条件下反应11h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂；
工作电极制备：
（A）将电催化剂加入无水乙醇中，电催化剂与无水乙醇的质量比为1:80；超声分散均匀后加入5.0%的Nafion溶液，Nafion溶液与无水乙醇的体积比为15:1000，再次超声分散均匀后得到催化剂溶液；
（B）将得到的催化剂混合液均匀涂覆在碳纸上，电催化剂在碳纸上的涂覆量为5.0mg/cm2，红外灯烘干后得到所述工作电极；
电催化剂应用于炔烃电催化还原方法：
将工作电极分别连接电源正负极，阳极和阴极电解液均含有1.0mol/L的氢氧化钾和无水乙醇，其中两者体积比为2:1，阴极电解液中还含有20mmol/L碳碳三键反应物，连通阴极电解液和阳极电解液，在电压为-0.3V条件下开始反应。
实施例3（与实施例1的区别在于，电催化剂应用于炔烃电催化还原方法中，电压值不同）
制备二硫化钼负载钯单原子催化剂：
（1）将四水合钼酸铵[(NH4)Mo7O24﹒4H2O)]、硫脲(CH4N2S)加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的物质的量浓度分别为0.03mol/L和0.86mol/L；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液置于反应釜中，在210℃-230℃条件下反应16-20h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后获得二硫化钼催化剂载体；
（3）将PdCl2溶解于HCl溶液中制备得氯钯酸（H2PdCl4）；所述HCl溶液浓度为0.25mol/L，且PdCl2、HCl和步骤（2）所得的MoS2的物质的量之比为0.11:1:0.22；
（4）将步骤（2）所得的二硫化钼和步骤（3）所得的氯钯酸溶液加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合液；
（5）将步骤（4）所得的混合液在40℃条件下反应11h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂；
工作电极制备：
（A）将电催化剂加入无水乙醇中，电催化剂与无水乙醇的质量比为1:80；超声分散均匀后加入5.0%的Nafion溶液，Nafion溶液与无水乙醇的体积比为15:1000，再次超声分散均匀后得到催化剂溶液；
（B）将得到的催化剂混合液均匀涂覆在碳纸上，电催化剂在碳纸上的涂覆量为5.0mg/cm2，红外灯烘干后得到所述工作电极；
电催化剂应用于炔烃电催化还原方法：
将工作电极分别连接电源正负极，阳极和阴极电解液均含有1.0mol/L的氢氧化钾和无水乙醇，其中两者体积比为2:1，阴极电解液中还含有20mmol/L碳碳三键反应物，连通阴极电解液和阳极电解液，在电压为-0.2V条件下开始反应。
实施例4（与实施例1的区别在于，电催化剂应用于炔烃电催化还原方法中，电压值不同）
制备二硫化钼负载钯单原子催化剂：
（1）将四水合钼酸铵[(NH4)Mo7O24﹒4H2O)]、硫脲(CH4N2S)加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的物质的量浓度分别为0.03mol/L和0.86mol/L；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液置于反应釜中，在210℃-230℃条件下反应16-20h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后获得二硫化钼催化剂载体；
（3）将PdCl2溶解于HCl溶液中制备得氯钯酸（H2PdCl4）；所述HCl溶液浓度为0.25mol/L，且PdCl2、HCl和步骤（2）所得的MoS2的物质的量之比为0.11:1:0.22；
（4）将步骤（2）所得的二硫化钼和步骤（3）所得的氯钯酸溶液加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合液；
（5）将步骤（4）所得的混合液在40℃条件下反应11h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂；
工作电极制备：
（A）将电催化剂加入无水乙醇中，电催化剂与无水乙醇的质量比为1:80；超声分散均匀后加入5.0%的Nafion溶液，Nafion溶液与无水乙醇的体积比为15:1000，再次超声分散均匀后得到催化剂溶液；
（B）将得到的催化剂混合液均匀涂覆在碳纸上，电催化剂在碳纸上的涂覆量为5.0mg/cm2，红外灯烘干后得到所述工作电极；
电催化剂应用于炔烃电催化还原方法：
将工作电极分别连接电源正负极，阳极和阴极电解液均含有1.0mol/L的氢氧化钾和无水乙醇，其中两者体积比为2:1，阴极电解液中还含有20mmol/L碳碳三键反应物，连通阴极电解液和阳极电解液，在电压为-0.15V条件下开始反应。
实施例5（与实施例1的区别在于，电催化剂应用于炔烃电催化还原方法中，电压值不同）
制备二硫化钼负载钯单原子催化剂：
（1）将四水合钼酸铵[(NH4)Mo7O24﹒4H2O)]、硫脲(CH4N2S)加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的物质的量浓度分别为0.03mol/L和0.86mol/L；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液置于反应釜中，在210℃-230℃条件下反应16-20h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后获得二硫化钼催化剂载体；
（3）将PdCl2溶解于HCl溶液中制备得氯钯酸（H2PdCl4）；所述HCl溶液浓度为0.25mol/L，且PdCl2、HCl和步骤（2）所得的MoS2的物质的量之比为0.11:1:0.22；
（4）将步骤（2）所得的二硫化钼和步骤（3）所得的氯钯酸溶液加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合液；
（5）将步骤（4）所得的混合液在40℃条件下反应11h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂；
工作电极制备：
（A）将电催化剂加入无水乙醇中，电催化剂与无水乙醇的质量比为1:80；超声分散均匀后加入5.0%的Nafion溶液，Nafion溶液与无水乙醇的体积比为15:1000，再次超声分散均匀后得到催化剂溶液；
（B）将得到的催化剂混合液均匀涂覆在碳纸上，电催化剂在碳纸上的涂覆量为5.0mg/cm2，红外灯烘干后得到所述工作电极；
电催化剂应用于炔烃电催化还原方法：
将工作电极分别连接电源正负极，阳极和阴极电解液均含有1.0mol/L的氢氧化钾和无水乙醇，其中两者体积比为2:1，阴极电解液中还含有20mmol/L碳碳三键反应物，连通阴极电解液和阳极电解液，在电压为-0.1V条件下开始反应。
对比例1
对比例采用的催化剂为商业钯碳，与实施例1的不同之处在于，直接采用了商业钯碳制作电极并应用于炔烃电催化还原，且钯碳制作的电极用于阴极，电化学性能测试步骤同实施例1，施加电压为-0.4V。
对比例2
对比例采用的催化剂为商业钯碳，与实施例1的不同之处在于，直接采用了商业钯碳制作电极并应用于炔烃电催化还原，且钯碳制作的电极用于阴极，电化学性能测试步骤同实施例1，施加电压为-0.3V。
对比例3
对比例采用的催化剂为商业钯碳，与实施例1的不同之处在于，直接采用了商业钯碳制作电极并应用于炔烃电催化还原，且钯碳制作的电极用于阴极，电化学性能测试步骤同实施例1，施加电压为-0.2V。
对比例4
对比例采用的催化剂为商业钯碳，与实施例1的不同之处在于，直接采用了商业钯碳制作电极并应用于炔烃电催化还原，且钯碳制作的电极用于阴极，电化学性能测试步骤同实施例1，施加电压为-0.1V。
测试方法：
微观形貌和物相分析：
通过TEM和SEM观测实施例1-5制备得到的二硫化钼负载钯单原子催化剂的微观形貌，见图1和图2，可以看到该催化剂是纳米花层状层状结构，在载体的表面没有颗粒的存在，可以充分证明贵金属Pd在MoS2表面的均匀分散。通过XRD获得实施例1-5制备得到的二硫化钼负载钯单原子催化剂的XRD图，见图3；
电化学性能测试：
采用三电极体系（工作电极（W），对电极（C）以及参比电极（R））测试方法。测试环境为以阳离子交换膜为分隔阴阳两室的电解池。然后在阴阳两极各加上相同的电解液，在阴极加入反应物后将带有催化剂的一侧作为工作电极，作为电解阴极与电化学工作站的阴极线接入；参比电极（Ag/AgCl）放在阴极测，与电化学工作站的参比线接入；将带有铂网电极的一侧作为对电极，作为电解阳极与电化学工作站的阳极接入。实施例1-5制备得到的催化剂对于炔烃转化为烯烃的转化率如图4所示，图5为实施例1-5制备得到的催化剂对于炔烃的选择性，可以看出在-0.3V时，催化反应到达5小时反应已经到达了98%，其选择性还保持在93%以上；对比例1-4商业催化剂对于炔烃转化为烯烃的转化率如图6所示，图7为对比例1-4商业催化剂对于炔烃的选择性，可以看出当电位为-0.3V时，催化反应到达5小时反应才达到86%，在9小时会到达98%的转化率，并且其选择性才达到60%，并且其选择性随着电位的增大而减小。和商业钯碳催化剂相比本发明采用的方法合成的催化剂的具有转化速率快选择性又好的优点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效试剂变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于炔烃还原为烯烃的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的电催化剂为二硫化钼负载钯单原子催化剂，制备方法包括以下步骤:
（1）将四水合钼酸铵、硫脲加入到溶剂中，搅拌均匀得到混合溶液；所述混合溶液中，四水合钼酸铵和硫脲的物质的量浓度分别为0.027-0.035mol/L和0.76-1mol/L；
（2）将步骤（1）所得的混合溶液置于反应釜中，在210℃-230℃条件下反应16-20h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后获得二硫化钼催化剂载体；
（3）将PdCl2溶解于HCl溶液中制备得氯钯酸；所述HCl溶液浓度为0.25-0.32 mol/L，且PdCl2、HCl和步骤（2）所得的MoS2的物质的量之比为0.09-0.13:1:0.18-0.26；
（4）将步骤（2）所得的二硫化钼和步骤（3）所得的氯钯酸溶液加入到乙醇中，搅拌均匀得到混合液；
（5）将步骤（4）所得的混合液在38-42℃条件下反应10~12h，获得反应产物，将反应产物洗涤、干燥后得到二硫化钼负载钯单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的溶剂为水。
3.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（4）中所述的搅拌为磁力搅拌，并对搅拌后的溶液进行超声处理。
4.根据权利要求1所述的电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（5）中所述的洗涤采用乙醇和去离子水交替冲洗；所述干燥方法为烘干。
5.一种利用权利要求1~4任一所述的制备方法获得的电催化剂对炔烃进行电催化还原的方法，其特征在于，包括以下步骤:
（1）将所述电催化剂制成工作电极；
（2）将工作电极连接电源负极***含碳碳三键反应物的阴极电解液中，辅助电极连接电源正极***阳极电解液，连通阴极电解液和阳极电解液，反应得到碳碳双键产物。
6.根据权利要求5所述的电催化还原方法，其特征在于，步骤（1）所述的工作电极制备方法包括以下步骤:
（A）将电催化剂加入无水乙醇中，分散均匀后加入Nafion溶液，再次分散均匀后得到催化剂混合液；
（B）将得到的催化剂混合液均匀涂覆在碳纸上，烘干后得到所述工作电极。
7.根据权利要求6所述的电催化还原方法，其特征在于，步骤（A）所述电催化剂与无水乙醇的质量比为9~11:790-810；所述Nafion溶液的固含量为4.8-5.2%，加入的Nafion溶液与无水乙醇的体积比为14~16:1000；所述分散方法为超声分散。
8.根据权利要求6所述的电催化还原方法，其特征在于，步骤（B）所述电催化剂在碳纸上的涂覆量为4.5~5.5mg/cm2；所述的烘干方法为红外灯烘干。
9.根据权利要求5所述的电催化还原方法，其特征在于，步骤（2）所述辅助电极为Pt网，所述阴极电解液为氢氧化钾溶液和饱和醇的混合液，所述氢氧化钾的浓度为0.9~1.1mol/L和饱和醇的体积比为1.5~2.5:1；所述饱和醇为无水乙醇，乙二醇，丙醇，丙二醇和丙三醇中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的电催化还原方法，其特征在于，步骤（2）所述的反应物在电解液中的浓度为15~20mmol/L，反应时的通电电压为-0.5~-0.1V。
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