CN112830877B - 一种负载型单原子贵金属催化剂在不饱和烃羧甲酯化反应中的应用 - Google Patents

一种负载型单原子贵金属催化剂在不饱和烃羧甲酯化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了负载型单原子贵金属催化剂在不饱和烃羧甲酯化反应中的应用，活性组分为Ru，Rh，Ir，Pt，Pd，Ag，Au中的任意一种或几种，活性金属的负载量为0.05％‑1.5％，载体为硫化铬、硫化锰、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化钼、硫化钨、硫化钛中的任意一种，催化剂的制备：将载体和活性金属混合后，在一定温度下焙烧。该催化剂用于不饱和烃羧甲酯化制备甲酯化合物，具有良好的活性和选择性。相比于均相羰基镍或钯‑膦配合物为催化剂、并添加强腐蚀性的硫酸或磺酸为助剂的体系，该发明所提供的多相反应过程具有环境友好、操作简单、可循环利用等优点。

Description

一种负载型单原子贵金属催化剂在不饱和烃羧甲酯化反应中 的应用
技术领域
本发明涉及一种负载型单原子贵金属催化剂在不饱和烃羧甲酯化反应中的应用
背景技术
不饱和烃羧甲酯化反应是一种绿色简便、高原子经济性的制备甲酯化合物,如甲基丙烯酸甲酯(即有机玻璃)的方法。但目前工业上仍在大规模使用均相羰基镍或钯-膦配合物为催化剂，并需要强腐蚀性的硫酸或磺酸为助剂。如采用Ni(CO)4,Co2(CO)8或Pd(PPh)3等作为主催化剂，三氟甲磺酸，苯甲磺酸作为助剂。这样的催化剂难以回收分离，且腐蚀设备。研究者发现在该催化体系中分别加入吡啶可以提高反应的转换率，但并不是很经济和环保，且仍然无法解决均相催化剂的弊端。因此对于这类反应急需要寻找一种具有高活性，环境友好的多相催化剂。
许多专利和文献介绍了金属硫化物催化剂。
文献1(Nature nanotechnology,2018,411:417)釆用注射取代理论制备了Pt/MoS2单原子催化剂并将其应用于二氧化碳反应中，发现其具有超高的活性以及选择性，具有良好的工业价值。同时，作者研究发现提高Pt负载量时，相临近的Pt原子之间具有协同催化作用，该作用改变了CO2加氢的能垒，从而改变了反应路径，使其选择性改变。
文献2(Nature chemistry,2017,810:816)通过静电吸附法制备了Co-MoS2单原子催化剂，该催化剂在4-苯甲酚加氢脱氧制备甲苯的反应中表现出优良的活性和稳定性，与未掺杂Co的催化剂作对比，作者提高Co与载体的相互作用使Co中心在该反应中具有优良的活性。
文献3(Nature Communications,2014,sep,17)制备了Pd-MoS2催化剂，该催化剂在电催化HER反应中表现出可以与Pt电极相比的催化活性和稳定性
文献4(Adv Funct Mater,2014,24,2155-2162)合成了一系列金属硫化物(FeS2,CoS2,NiS2等等)，结果表明过渡金属硫化物在电催化剂的反应中均具有良好的电催化活性。
文献5(Energy Environ Sci,2015,8:1594-1601)用原位掺杂法制备了Co,Ni,Pd,Pt掺杂的MoS2单原子催化剂，该催化剂在HER反应中表现出与Pt相当的催化活性，且催化剂抗甲醇中毒能力显著提高。
发明内容
本文公开了一种负载型单原子贵金属催化剂在不饱和烃羧甲酯化反应中的应用，该催化剂在不饱和烃羧甲酯化反应上表现出高的活性和选择性，反应条件温和，价格低廉，具有工业应用的前景。
本发明的另一目的在于提供一种制备负载型单原子金属催化剂的方法，该方法工艺流程简单，过程易于控制。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种负载单原子贵金属催化剂在不饱和烃羧甲酯化反应中的应用，所述负载型单原子贵金属催化剂的活性组分为常见的贵金属Ru，Rh，Ir，Pt，Pd，Ag，Au中的任意一种或二种混合，载体为硫化铬、硫化锰、硫化铁、硫化钴、硫化镍、硫化铜、硫化锌、硫化钼、硫化钨、硫化钛中的任意一种或二种以上。其中，活性金属的负载量为0.05％-1.5％。
负载单原子贵金属催化剂的制备过程如下：
1)将贵金属的可溶性前体溶解于去离子水中，加入无机或有机络合试剂，得到贵金属络合物溶液；
其中贵金属前驱体溶液中贵金属浓度为0.1-100mg/ml,优选浓度为0.5-5mg/ml；活性金属与络合试剂的物质的量之比为0.02-10,优选比值为0.1-4。
所述贵金属可溶性前驱体为其氯化物，硝酸盐，有机配合物中的一种或两种以上；所述无机络合试剂为：氨水、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸铵、亚磷酸铵或其他无机含氮试剂中的一种或两种以上任意比混合物，所述有机络合试剂为乙二胺、二乙胺、乙醇胺、苯胺、乙酰胺、EDTA、三苯基膦、磷酸三乙酯、胱氨酸、半胱氨酸或其他有机含N、P、S等试剂中的一种或两种以上任意比混合物；
2)将贵金属络合物溶液与载体混合，于10-100℃下搅拌10-600分钟后，过滤，并于60-120℃干燥8-12小时，得到贵金属催化剂前体，并于He、Ar、N2、H2、O2或空气气氛中的任意一种或二种以上气氛中，在200℃-800℃焙烧5-500min。
所述反应于溶剂中进行，溶剂为甲醇或甲醇与乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯中的的一种或两种以上的任意比混合物，溶剂中甲醇的体积浓度为5-100％；甲醇同时作为反应底物。不饱和烃为C2-C5的烯烃、炔烃、二烯烃中的任意一种，催化剂活性组分与反应底物的摩尔比在1×10-4到1之间。优选的反应温度为120-200℃，室温下反应釜中不饱和烃和一氧化碳的优选初始压力0.5-1.5Mp，优选反应时间1-6h。
催化剂可以循环使用2次以上，其转化率和选择性没有明显下降，且催化剂容易与反应溶液分离。
对本发明提供的催化剂的活性测试方法如下：
反应器为高压反应釜，将反应底物、内标和溶剂配成一定浓度的反应液，每次反应用移液管取一定量的反应液进行反应，反应釜中不饱和烃和一氧化碳室温时的初始压力为0.5-1.5Mpa，反应温度为120-200℃，反应反应时间不少于1小时。反应结束冷却至室温后取样进行气相色谱分析。
本发明具有如下效果：
1.不饱和烃羧甲酯化反应得到的产物是工业上重要的有机单体，如合成有机玻璃、高级光学镜片、水性涂料及高等模具等。本发明提供一种负载型高分散贵金属催化剂对该类反应具有高的活性和选择性。
2.本发明提供一种负载型单原子贵金属催化剂在不饱和烃羧甲酯化的反应中，能循环使用多次，且活性没有明显降低。
3.本发明提供一种负载型单原子贵金属催化剂在反应后，易于从反应溶液中分离，操作简便。
总之，本发明实现了不饱和烃、一氧化碳和甲醇高效、高选择性转化制备酯类化合物，与工业上均相催化剂体系相比，本发明提供的催化剂在这类反应的过程是绿色友好，节约了成本，有望在工业上得到应用。
附图说明
图1为实施例1制备的负载型单原子贵金属的Pt-MoS2催化剂的球差电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：0.027g氯铂酸溶解于5g的去离子水中，加入0.5g的乙二胺有机试剂，搅拌1h，再加入1g硫化钼，搅拌2h，过滤洗涤，放置在120℃的烘箱中，干燥12h得到负载型高分散铂基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，Ar条件下500℃处理120min后得到1％Pt/MoS2催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
实施例2：0.015g氯化钌溶解于20g的去离子水中，加入0.5g的25％的氨水，搅拌3h，再加入1g二硫化钼，搅拌5h，过滤洗涤，放置在60℃的烘箱中，干燥8h得到负载型高分散钌基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，He条件下600℃处理100min后得到1％Ru/MoS2催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
实施例3：0.027g氯铂酸溶解于5g的去离子水中，加入0.5g的乙二胺有机试剂，搅拌1h，再加入1g硫化铁，搅拌2h，过滤洗涤，放置在120℃的烘箱中，干燥12h得到负载型高分散铂基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，Ar条件下500℃处理120min后得到1％Pt/FeS催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
实施例4：0.015g氯铂酸溶解于20g的去离子水中，加入1.5g的硝酸铵，搅拌2h，再加入1g之硫化钴，搅拌1h，过滤洗涤，放置在100℃的烘箱中，干燥8h得到负载型高分散铂基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，N2条件下300℃处理240秒后得到1％Pt/CoS2单原子催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
实施例5：0.017g氯化钯溶解于20g的去离子水中，加入0.2g的乙醇胺有机试剂，搅拌3h，再加入1g的硫化锌，搅拌4h，过滤洗涤，放置在90℃的烘箱中，干燥10h得到负载型高分散钯基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，H2条件下350℃处理150min后得到1％Pd/ZnS催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
实施例6：0.021g氯金酸溶解于20g的去离子水中，加入0.8g的磷酸三乙酯有机试剂，搅拌1h，再加入1g的硫化钨，搅拌2h，过滤洗涤，放置在70℃的烘箱中，干燥7h得到负载型高分散金基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，空气条件下550℃处理300min后得到1％Au/WS2催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
实施例7：0.027g氯铂酸溶解于10g的去离子水中，加入2g的半胱氨酸有机试剂，搅拌2h，再加入1g的硫化钛，搅拌2h，过滤洗涤，放置在80℃的烘箱中，干燥8h得到负载型高分散铂基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，He条件下400℃处理80min后得到1％Pt/TiS2催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
实施例8：0.027g氯铂酸溶解于10g的去离子水中，加入2g的硫脲有机试剂，搅拌2h，再加入1g的硫化铬，搅拌2h，过滤洗涤，放置在80℃的烘箱中，干燥8h得到负载型高分散铂基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，He条件下500℃处理90min后得到1％Pt/Cr2S3催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
实施例9：0.017g氯化钯溶解于10g的去离子水中，加入2g的乙二胺有机试剂，搅拌2h，再加入1g的硫化铜，搅拌2h，过滤洗涤，放置在80℃的烘箱中，干燥8h得到负载型高分散钯基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，He条件下400℃处理120min后得到1％Pd/CuS催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
实施例10：0.015g氯化铑溶解于20g的去离子水中，加入0.5g的25％的氨水，搅拌3h，再加入1g硫化铁，搅拌2h，过滤洗涤，放置在80℃的烘箱中，干燥8h得到负载型高分散铑基催化剂前体，再将该前体放置在石英管中，He条件下550℃处理120min后得到1％Rh/FeS催化剂，于干燥器中待用。通过球差电镜可以看出，活性组分以单原子形式分散于载体上。
应用例1：
取一定量的单原子催化剂于反应釜中，用移液管加入5ml甲醇反应液，反应条件为1Mpa乙烯，1Mpa一氧化碳(初始压力)，160℃。
具体实验结果如下：
表一不同载体的单原子催化剂在乙烯氢甲酯化的结果
Figure BDA0002284393730000051
表二不同贵金属单原子催化剂在乙烯氢甲酯化的结果
Figure BDA0002284393730000052

Claims (6)

1.一种负载型单原子贵金属催化剂在不饱和烃羧甲酯化反应中的应用，其特征在于：所述负载型贵金属催化剂的活性组分为Pt，载体为硫化钼，其中，活性金属的负载量为0.05%-1.5%；活性金属以单原子形式分散于载体上；
所述负载型单原子贵金属催化剂的制备过程如下：
1）将贵金属的可溶性前体溶解于去离子水中，加入无机或有机络合试剂，得到贵金属络合物溶液；
其中贵金属前驱体溶液中贵金属浓度为0.1-100 mg/ml； 活性金属与络合试剂的物质的量之比为0.02-10；
所述贵金属可溶性前驱体为其氯化物，硝酸盐，有机配合物中的一种或两种以上；所述无机络合试剂为：氨水、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵、亚硫酸铵、磷酸铵、亚磷酸铵或其他无机含氮试剂中的一种或两种以上任意比混合物，所述有机络合试剂为乙二胺、二乙胺、乙醇胺、苯胺、乙酰胺、EDTA、三苯基膦、磷酸三乙酯、胱氨酸、半胱氨酸或其他有机含N、P、S等试剂中的一种或两种以上任意比混合物;
2）将贵金属络合物溶液与载体混合，于10-100 ℃下搅拌10-600分钟后，过滤，并于60-120 ℃干燥8-12小时，得到贵金属催化剂前体，并于He、Ar、N2、H2、O2或空气气氛中的任意一种或二种以上气氛中，在200℃-800℃焙烧5-500min。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：负载量为0.1%-1%。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：其中贵金属前驱体溶液中贵金属浓度为0.5-5mg/ml； 活性金属与络合试剂的物质的量之比为0.1-4。
4.根据权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于：
于密闭反应釜中，将催化剂分散于溶剂中，充入一氧化碳和不饱和烃气体，一氧化碳和不饱和烃气体室温时的初始压力为0.1-10MPa，反应温度为50-300℃，反应时间不少于1小时。
5.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：
其中溶剂为甲醇或甲醇与乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲苯中的一种或两种以上的任意比混合物，溶剂中甲醇的体积浓度为5-100%；不饱和烃为C2-C5的烯烃、炔烃、二烯烃中的任意一种或两种以上，催化剂活性组分与反应底物的摩尔比在1×10-4到1之间。
6.按照权利要求4所述的应用，其特征在于：反应温度为120-200 ℃，室温下反应釜中不饱和烃和一氧化碳的初始压力0.5-1.5 MPa，反应时间1-6 h。
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