CN105688941A - 一种Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料及其催化电解水制氢的应用 - Google Patents

一种Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料及其催化电解水制氢的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料及其催化电解水制氢的应用。本发明采用热分解前驱体的方法，以Cu7S4为支撑骨架，通过MoS2刻蚀得到了表面富含活性边缘位点、具有极高活性和稳定性的超小的环形的Cu7S4MoS2异质纳米框结构，除去其表面配体后和C粉混合，然后涂覆在电极上应用于催化电解水制氢。作为一种非贵金属催化剂，由于其具有很好的结晶性且富含MoS2活性边缘位点，能降低水中氢气的析出电位，可以替代铂成为有效的电催化析氢材料，当电流密度达到10mA/cm2和200mA/cm2的时候，过电势仅分别为133mV和206mV，在报道过的MoS2纳米催化剂中展现出最高活性和高稳定性。由于溶剂热法可以进行合理的扩展，本发明为大量发展其它的非贵金属硫化物催化剂开辟了新的道路。

Description

一种Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料及其催化电解水制氢的应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种具有极高催化析氢活性的Cu7S4MoS2纳米异质结构骨架材料，可以应用于催化电解水产氢。
背景技术
作为电解水的基本步骤的析氢反应在实际运用中需要有效和低成本的催化剂达到快速的动力学过程。一直以来，Pt被认为是活性最好的电解水析氢催化剂，然而它的低含量和昂贵的价格限制了它的大范围应用。作为一个很有前景的低廉的替代Pt的析氢催化剂，纳米结构的MoS2得到了广泛研究。迄今为止，很多研究者通过大量的实验和计算证实了层状的MoS2的催化活性位于它的边缘位点，而位于边缘的不饱和S原子在催化析氢反应中起到了重要作用。正是基于这个原因，研究者尝试了各种方法去提高纳米MoS2暴露的活性位点数目。
近来由于无定形的MoS2包含很多的活性不饱和S原子，能够有效催化析氢反应，因此吸引了科学家的关注。然而，无定形的S原子具有很差的结晶性，导致了它在酸中具有相对高的溶解性和差的电化学稳定性，从而限制了它的实际应用。因此，为了同时达到高的析氢活性和长时间稳定性，发展一个既有丰富的活性边缘位点又具有很高的结晶性的MoS2纳米催化剂是一个行之有效的方法。
发明内容
本发明为满足能源工业领域的需求，特别设计一种具有极高催化产氢活性和稳定性的超小的圆环形Cu7S4MoS2异质纳米框结构，可以应用于催化电解水制氢。
本发明采用热分解前驱体的方法，以Cu7S4为支撑骨架，通过MoS2刻蚀得到了表面富含活性边缘位点、具有极高活性和稳定性的超小的环形的Cu7S4MoS2异质纳米框结构，除去其表面配体后和C粉混合，然后涂覆在电极上应用于催化电解水制氢。
本发明所述的Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料的制备方法，其具体步骤如下：
a.将4-6ml油胺和4-6ml十八烯搅拌混合，然后加入0.1-0.5mmol的Cu的前驱体和20-140mg的S的前驱体，在190-210℃保持10-20min后，继续加热到260-310℃时加入0.2-1mmol的Mo的前驱体和0.4-2mmol的S的前驱体，在275-300℃保持5-30min；
b.反应自然冷却后，取出反应液5000-15000转/分离心5-20min，将沉淀分散在正己烷中；
c.将1-10mg的C粉分散到正己烷中，然后加入到步骤b的分散液中，超声30-90min后，5000-15000转/分离心5-20min，得到负载在C粉上的纳米晶；
d.将负载在C粉上的纳米晶分散到20-50mL的醋酸中，40-80℃下搅拌10-20h除去表面配体，5000-15000转/分离心5-20min，得到Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料，将其分散到水和异丙醇的混合溶剂中。
所述的Cu的前驱体选自氯化铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜。
所述的Mo的前驱体选自：Mo(CO)6、Mo(NO3)3·H2O、MoCl5。
所述的S的前驱体选自：十二硫醇，S粉，N,N-二丁基二硫代甲酸。
将上述制备得到的Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料应用于催化电解水制氢。具体反应条件：步骤b得到的分散液中加入全氟磺酸溶液，然后涂覆在玻碳电极上，干燥后作为工作电极，在0.5M的H2SO4溶液中，氮气保护条件下，以玻碳棒作为对电极，饱和甘汞为参比电极，以三电极体系进行催化电解水制氢反应。
本发明的有益效果：本发明公开了一种简单的方法得到具有环状的Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料。作为一种非贵金属催化剂，由于其具有很好的结晶性且富含MoS2活性边缘位点，能降低水中氢气的析出电位，可以替代铂成为有效的电催化析氢材料，当电流密度达到10mA/cm2和200mA/cm2的时候，过电势仅分别为133mV和206mV，在报道过的MoS2纳米催化剂中展现出最高活性和高稳定性。由于溶剂热法可以进行合理的扩展，本发明为大量发展其它的非贵金属硫化物催化剂开辟了新的道路。
附图说明
图1：Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料的电镜图、高分辨电镜图和相应的元素面扫面图片。
图2：在H2饱和的0.5MH2SO4中，20％的商业Pt/C、Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料、纯的MoS2、纯的Cu7S4、裸玻碳对应的线性极化曲线。
具体实施方式
实施例1
a.将6ml油胺(OAM)、4ml十八烯(ODE)搅拌混合，加入0.1mmol的Cu(NO3)2·3H2O和20mgN,N-二丁基-二硫代甲酸，在190℃下保持15min，以合成得到的Cu7S4纳米颗粒为骨架，继续加热在300℃时注射0.2mmol的MoCl5和0.4mmol的S粉，恒温在300℃，保持20min；
b.反应自然冷却后，取出反应液离心(12000转/分)10min，保留沉淀用正己烷溶解收集；
c.将4mg的C粉分散到正己烷中，然后加入到步骤b的分散液中，超声80min后，离心(12000转/分)10min得负载在C粉上的纳米晶；
d.将负载在C粉上的纳米晶分散到40mL的醋酸中，70℃下搅拌15h除去表面配体，离心(12000转/分)15min，得到Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料，将其重新分散到1000ul体积比为1:1的水和异丙醇的混合溶剂中。
将上述制备得到的Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料应用于催化电解水制氢。具体反应条件：步骤b得到的分散液中加入30ul的5wt％全氟磺酸溶液，然后取其中87ul涂覆在玻碳电极(电极直径为3mm)上，干燥后作为工作电极，在0.5MH2SO4溶液中，并持续通N2的条件下，以玻碳棒作为对电极，饱和甘汞为参比电极，在0-﹣0.7v的电位条件下测试其线性伏安曲线(LSV)，利用i-t曲线测试它的稳定性。

Claims (6)

1.一种Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
a.将4-6ml油胺和4-6ml十八烯搅拌混合，然后加入0.1-0.5mmol的Cu的前驱体和20-140mg的S的前驱体，在190-210℃保持10-20min后，继续加热到260-310℃时加入0.2-1mmol的Mo的前驱体和0.4-2mmol的S的前驱体，在275-300℃保持5-30min；
b.反应自然冷却后，取出反应液5000-15000转/分离心5-20min，将沉淀分散在正己烷中；
c.将1-10mg的C粉分散到正己烷中，然后加入到步骤b的分散液中，超声30-90min后，5000-15000转/分离心5-20min，得到负载在C粉上的纳米晶；
d.将负载在C粉上的纳米晶分散到20-50mL的醋酸中，40-80℃下搅拌10-20h除去表面配体，5000-15000转/分离心5-20min，得到Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料，将其分散到水和异丙醇的混合溶剂中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Cu的前驱体选自氯化铜、乙酰丙酮铜、硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Mo的前驱体选自：Mo(CO)6、Mo(NO3)3·H2O、MoCl5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的S的前驱体选自：十二硫醇，S粉，N,N-二丁基二硫代甲酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的Cu7S4MoS2异质纳米骨架材料催化电解水制氢的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，其具体反应条件：步骤b得到的分散液中加入全氟磺酸溶液，然后涂覆在玻碳电极上，干燥后作为工作电极，在0.5M的H2SO4溶液中，氮气保护条件下，以玻碳棒作为对电极，饱和甘汞为参比电极，以三电极体系进行催化电解水制氢反应。
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