CN111468740A - 一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，属于金属纳米材料技术领域，具体地是将铜盐溶液、多元醇类溶剂和有机酸溶液混合，加热搅拌，形成均匀的混合溶液；将长链烷基胺加入上述混合溶液中，搅拌均匀；加热，然后继续加热，得到六边形结构的铜纳米片。本发明采用多元醇法，将长链烷基胺与铜盐溶液混合，在有机酸与多元醇的还原体系下，诱导得到片状结构的纳米铜单质，通过调控有机酸与多元醇二者的比例，得到六边形形状的铜纳米片。本发明具有原料简单、反应条件温和、制备方法简便等优点。此外，本方法制备出的六边形单质铜纳米片边长易于调控且比表面积大，能很好地应用于电化学领域和SERS光谱分析。

Description

一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法
技术领域
本发明属于金属纳米材料技术领域，具体涉及一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法。
背景技术
随着社会的发展，人类生活质量的不断提高，在食品安全、临床检测、药品生产等多个领域，需要对各种化学和生物材料进行连续、快速、灵敏的监测。在这一背景下，电化学检测法因操作简单、灵敏度高、易微型化、能线上分析而备受关注。由于常见的固体电极不具备分子识别功能，且许多电活性物质在裸电极上具有较高的活性电位，因此需要在电极表面进行化学修饰，以提高电化学分析过程的选择性。
金属纳米材料具有表面活性中心多、表面反应活性高及选择性好等特性。且金属纳米材料具有材料本身不具备的性质如：界面效应，尺寸分布效应和量子限域效应等。由于有此不同的物理化学性质，金属纳米粒子可用作修饰材料和催化剂。金属纳米材料作为修饰电极时，将拥有大的比表面积，优良的吸附性能。从而降低化学反应的电极电位，提高电化学反应的速度、测定的灵敏度和电极的选择性。
此外，金属纳米材料在SERS光谱中也发挥重要作用。SERS现象发生在具有一定粗糙程度的金属表面。金属纳米粒子相比于块状金属有特别的表面等离子体共振性质，这种共振性质能使粒子表面及附近的分子产生很强的拉曼增强信号。通过控制不同的反应条件可以制备出各种形貌的纳米粒子，各向异性纳米粒子比球形粒子拥有更强的增强效应。其中，边角多的金属纳米粒子作为SERS基底时会有额外的增强效果。
纳米铜具有较高的稳定性和较低的***格。铜纳米粒子在作为电极修饰材料时，展现出比表面积大、响应范围宽、选择性强、反应活性高等优点。将铜纳米粒子修饰的电极与裸电极进行对比，由于铜纳米粒子可以产生更高的活性表面积，因此铜纳米粒子修饰的电极对某些物质具有更高的催化效率。同时，由于生物酶、蛋白质和细胞都能在铜纳米粒子上保持较好的生物活性，因此其也具有良好的生物相容性。铜纳米粒子具有多种形貌，常见的有线状、片状、块状等，其中片状有较大的比表面积，且形状易于调控，因此是修饰电极的理想材料。现有技术在制备六边形单质铜纳米片时操作流程较复杂，且制备出的铜纳米片厚度较大，比表面积较小，形状不规则，不能广泛应用于电化学领域和SERS基底分析。
发明内容
为了克服现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，具体步骤如下：
(1)将铜盐溶液、多元醇类溶剂和有机酸溶液混合，加热至T1温度搅拌，形成均匀的混合溶液；
(2)将长链烷基胺加入步骤(1)制备的混合溶液中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液加热至T2恒温，然后继续加热至T3恒温，得到六边形结构的铜纳米片。
进一步地，所述长链烷基胺与铜盐溶液的物质的量之比为1:1-10:1；所述铜盐溶液、多元醇类溶剂与有机酸溶液的体积比为1:10:1—1:20:1；所述T1温度为60-80℃；T2温度为100-150℃，恒温时间为1-12h；T3温度为150-250℃，恒温时间为1-12h。
进一步地，所述长链烷基胺为十四胺、十六胺或十八胺中的一种或两种以上的组合物。
进一步地，所述铜盐为氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、溴化铜或碱式碳酸铜中的一种或两种以上的组合物。
进一步地，所述多元醇类溶剂为丙二醇、1，2-丁二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇或聚乙二醇中的一种或两种以上的组合物。
进一步地，所述有机酸溶液为乙酸、乙二酸、α-羟基丙酸、丙酮酸或苯甲酸溶液中的一种或两种以上的组合物；所述有机酸溶液的质量分数为40％-42％。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明采用多元醇法，将长链烷基胺与铜盐溶液混合，在有机酸与多元醇的还原体系下，诱导得到片状结构的纳米铜单质，通过调控有机酸与多元醇二者的比例，得到六边形形状的铜纳米片。本发明具有原料简单、反应条件温和、制备方法简便等优点。此外，本方法制备出的六边形单质铜纳米片边长易于调控且比表面积大，能很好地应用于电化学领域和SERS光谱分析。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的六边形形状的单质铜纳米片的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的六边形形状的单质铜纳米片的XRD图；
图3为本发明实施例2制备的六边形形状的单质铜纳米片的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3制备的六边形形状的单质铜纳米片的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4制备的六边形形状的单质铜纳米片的扫描电镜图；
图6为本发明实施例5制备的六边形形状的单质铜纳米片的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，具体步骤如下：量取30mL丙二醇溶剂，然后依次加入2mmol氯化亚铜，2ml苯甲酸，加热至60℃搅拌10min，形成均匀的混合溶液。向溶液中加入10mmol十八胺，反应一段时间得到混合溶液。然后对混合溶液进行加热，以10℃/min的升温速率升温至125℃，恒温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至240℃，并恒温1.5h，即可得到单质铜纳米片，如图1所示。经测定，其比表面积为124.31m2/g。
图2是实施例1制备的六边形形状的单质铜纳米片的XRD图。由谱图可知，组成目标产物的六边形纳米片为单质铜纳米片。
实施例2
一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，具体步骤如下：量取30mL丙二醇溶剂，然后依次加入3mmol氯化铜，3ml苯甲酸，加热至60℃搅拌10min，形成均匀的混合溶液。向溶液中加入8mmol十八胺，反应一段时间得到混合溶液。然后对混合溶液进行加热，以10℃/min的升温速率升温至130℃，恒温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至240℃，并恒温1.5h，即可得到单质铜纳米片，如图3所示。经测定，其比表面积为93.78m2/g。
实施例3
一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，具体步骤如下：量取40mL 1,2—丁二醇溶剂，然后依次加入2mmol硫酸铜，2mlα-羟基丙酸，加热至70℃搅拌10min，形成均匀的混合溶液。向溶液中加入10mmol十八胺，反应一段时间得到混合溶液。然后对混合溶液进行加热，以10℃/min的升温速率升温至110℃，恒温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至220℃，并恒温1.5h，即可得到单质铜纳米片，如图4所示。经测定，其比表面积为87.69m2/g。
实施例4
一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，具体步骤如下：量取30mL丙二醇溶剂，然后依次加入2mmol溴化铜，2ml丙酮酸，加热至60℃搅拌10min，形成均匀的混合溶液。向溶液中加入6mmol十八胺，反应一段时间得到混合溶液。然后对混合溶液进行加热，以10℃/min的升温速率升温至130℃，恒温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至250℃，并恒温1.5h，即可得到单质铜纳米片，如图5所示。经测定，其比表面积为68.34m2/g。
实施例5
一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，具体步骤如下：量取20mL丙二醇溶剂，然后依次加入2mmol碱式碳酸铜，2ml乙二酸，加热至60℃搅拌10min，形成均匀的混合溶液。向溶液中加入10mmol十八胺，反应一段时间得到混合溶液。然后对混合溶液进行加热，以10℃/min的升温速率升温至120℃，恒温1h；然后以10℃/min的升温速率升温至220℃，并恒温1.5h，即可得到单质铜纳米片，如图6所示。经测定，其比表面积为47.97m2/g。
由图可见，铜盐溶液种类不同，制备得到的六边形铜纳米片的形状不同。其中，实施例1制备得到的六边形铜纳米片形状规整，无副产物，比表面积最大，原料利用率最高，可广泛应用于电化学领域与SERS光谱分析。实施例2-5制备得到的铜纳米片较实施例1相比，比表面积略小，形状没有实施例1制备的规则，这是由于多元醇与有机酸的种类及用量对单质铜纳米片的形貌有重要影响。在多元醇体系下，有机酸能够通过选择吸附在特定的铜晶面上实现动力学控制生长，实施例2-5中正是由于有机酸在铜晶面的选择性吸附抑制其生长,最终形成形状不规则，具有各向异性的铜纳米片。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将铜盐溶液、多元醇类溶剂和有机酸溶液混合，加热至T1温度搅拌，形成均匀的混合溶液；
(2)将长链烷基胺加入步骤(1)制备的混合溶液中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)制备的混合溶液加热至T2恒温，然后继续加热至T3恒温，得到六边形结构的铜纳米片。
2.如权利要求1所述的一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，其特征在于，所述长链烷基胺与铜盐溶液的物质的量之比为1:1-10:1；所述铜盐溶液、多元醇类溶剂与有机酸溶液的体积比为1:10:1—1:20:1；所述T1温度为60-80℃；T2温度为100-150℃，恒温时间为1-12h；T3温度为150-250℃，恒温时间为1-12h。
3.如权利要求1所述的一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，其特征在于，所述长链烷基胺为十四胺、十六胺或十八胺中的一种或两种以上的组合物。
4.如权利要求1所述的一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，其特征在于，所述铜盐为氯化亚铜、氯化铜、硫酸铜、溴化铜或碱式碳酸铜中的一种或两种以上的组合物。
5.如权利要求1所述的一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，其特征在于，所述多元醇类溶剂为丙二醇、1，2-丁二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇或聚乙二醇中的一种或两种以上的组合物。
6.如权利要求1所述的一种利用多元醇法制备六边形单质铜纳米片的方法，其特征在于，所述有机酸溶液为乙酸、乙二酸、α-羟基丙酸、丙酮酸或苯甲酸溶液中的一种或两种以上的组合物；所述有机酸溶液的质量分数为40％-42％。
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