CN113493679B - 无醛羽毛蛋白胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无醛羽毛蛋白胶黏剂，包括以下重量份的组分：羽毛粉35份、菠萝蛋白酶0.1‑0.3份、分散介质72份、活化剂0.5‑1份、乙二醇二缩水甘油醚0.3‑0.5份及固化剂0.9‑1.2份；所述分散介质为果糖‑盐酸胍‑氯化胆碱低共熔溶剂，所述活化剂为硅烷偶联剂KH550，所述固化剂为羟乙基三聚氰胺。本发明制备的无醛羽毛蛋白胶黏剂利用菠萝蛋白酶降解羽毛蛋白分子，在降解小分子基础上利用活化剂更加有效地提高羽毛蛋白反应活性基团种类和数量，利用果糖‑盐酸胍‑氯化胆碱低共熔溶剂和乙二醇二缩水甘油醚使羽毛蛋白分子重组，形成蛋白胶黏剂预聚体，最后加入固化剂使羽毛蛋白胶黏剂固化，无有害物质释放物、产物反应活性高、溶解性好、保水性好。

Description

无醛羽毛蛋白胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质胶黏剂技术领域，具体为一种无醛羽毛蛋白胶黏剂及其制备方法。

背景技术

珍贵木材资源相对匮乏，人工林资源丰富，利用人工林速生材和胶黏剂制备人造板是人居环境中家具、地板、室内装饰装修的主要原材料，人造板总产量大，其中大部分为胶合板产品。按每吨胶黏剂平均生产9立方米胶合板计算，胶合板用胶黏剂消耗量巨大，其中脲醛树脂及其改性产品占胶黏剂主导地位。脲醛树脂胶黏剂因其原料充足、价格低廉、水溶性好等优势在木材工业中广泛使用，但存在制品甲醛释放问题。随着人们生活水平提高，人居环境污染问题受到关注。采用生物质胶黏剂制备人造板能解决人造板游离甲醛释放量的问题，是一个重要的解决问题的途径，但多数生物质胶黏剂存在耐水胶接性能差的问题，限制其工业化应用。例如，可采用水解羽毛蛋白为原料制备人造板用胶黏剂，解决人造板游离甲醛释放量问题，但水解羽毛蛋白存在大量的硅化角质层、蛋白分子量大，导致水溶性差、耐水胶接性能差、乳化性差、溶解性差等问题，难以应用于人造板生产。因此，需要提供一种新的生物质胶黏剂及其制备方法以解决现有技术中的问题。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种无醛羽毛蛋白胶黏剂及其制备方法，该胶黏剂分子量小、活性高、溶解度好、可自增强、耐水胶接性能好、稳定性高，采用该胶黏剂制备板材能够满足人造板耐水要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种无醛羽毛蛋白胶黏剂，包括以下重量份的组分：羽毛粉35份、菠萝蛋白酶0.1-0.3份、分散介质72份、活化剂0.5-1份、乙二醇二缩水甘油醚0.3-0.5份及固化剂0.9-1.2份。

本发明的无醛羽毛蛋白胶黏剂保水性好、溶解度高、易形成交联结构、交联密度大、固化后耐水性好、性能稳定、制备胶合板产品质量稳定、弱界面层明显下降。

其中，所述羽毛粉中的蛋白含量为80%，细度为150-180目，羽毛粉购自天津荣海国际贸易有限公司；菠萝蛋白酶、分散介质、活化剂、乙二醇二缩水甘油醚及固化剂购自北京化工有限公司。

其中，所述菠萝蛋白酶为蛋白分子量降解剂，菠萝蛋白酶作为蛋白质内切酶使羽毛蛋白舒展降解为小分子多肽链段，提高制备胶黏剂的溶解性和稳定性，增加水解羽毛蛋白分子上的反应性基团数量和种类，提高水解羽毛蛋白分子的反应活性，降低制备胶黏剂黏度。

其中，所述分散介质为果糖-盐酸胍-氯化胆碱低共熔溶剂，可以促进羽毛蛋白的溶解以及蛋白与多糖的美拉德反应。

其中，所述活化剂为硅烷偶联剂KH550，可使羽毛角质层具有反应活性，嵌入蛋白交联体系形成具有化学键连接的均匀的互穿网络结构，利用羽毛蛋白中的角质层自增强，提高制备胶黏剂的性能。

其中，所述乙二醇二缩水甘油醚为蛋白分子重组剂，可以使水解的小分子蛋白重组，形成一定分子量的预聚体，增加胶黏剂分子内聚力和均匀稳定性，同时提高胶黏剂性能。

其中，所述固化剂为羟乙基三聚氰胺，可以有效地和水解羽毛蛋白分子中的羟基、氨基以及活化角质层反应形成具有刚性结构的交联网络结构从而使胶黏剂固化，提高胶黏剂交联密度和硬度。

所述水解羽毛蛋白的处理方法包括如下步骤：将35份羽毛粉加入至280份水和1.4份亚硫酸氢钠，在30MPa均质压强、8MPa乳化压强下均质处理10分钟，使角质层分离破碎，调节pH为9-10,加入活化剂在60℃条件下恒温搅拌24小时,干燥后制得活化羽毛蛋白粉。

所述72重量份的分散介质是将果糖、盐酸胍、氯化胆碱按照重量比2:1:1混合，在70℃下搅拌1小时后加入6重量份的水制得。

所述固化剂是按重量比例依次加入如下份数的原料配置而成：将160份30%的乙二醛溶液放入反应釜中，调节pH=9.0，加热至60℃，将55份三聚氰胺加入反应液中，升温至80℃，保温30分钟，加入100份铌酸并调节pH=6.0，反应10分钟，调节pH=10.0反应30分钟，低温蒸馏为50%的固体含量，降温出料即制得所述固化剂。

上述无醛羽毛蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照重量份配比称量各组分，将35份羽毛粉加入至280份水和1.4份亚硫酸氢钠，在30MPa均质压强、8MPa乳化压强下均质处理10分钟，使角质层分离破碎，调节pH为9-10,加入活化剂在60℃条件下恒温搅拌24小时,干燥后制得活化羽毛蛋白粉；

（2）将步骤1制备的活化羽毛蛋白粉与菠萝蛋白酶混合分散于5倍重量的水中，水浴加热升温至50℃搅拌60分钟，温度升至80℃保温10分钟灭酶，冷冻干燥制备蛋白原料；

（3）将步骤2制备的蛋白原料与分散介质混合，搅拌均匀，调节pH=10，将乙二醇二缩水甘油醚加入反应2小时，降温出料，即得到蛋白胶黏剂预聚体；

（4）在步骤3制备的蛋白胶黏剂预聚体中加入固化剂，搅拌均匀，即制得上述无醛羽毛蛋白胶黏剂。

本发明的优点在于：

1）本发明采用菠萝蛋白酶作为蛋白分子量降解剂，使羽毛蛋白分子充分舒展和断裂，形成小分子并且分子体系活性基团数量和种类增加，溶解度提高，均匀度增加，反应活性提高；

2）本发明采用高压均质和活化剂，可使羽毛蛋白上的角质层破碎分离，有效与活化剂结合，使角质层具有反应活性，用于增强制备胶黏剂，另可使胶黏剂体系更加均匀，在形成交联结构时形成软硬相间的结构，从而有利于胶黏剂的稳定性和成胶性；

3）本发明采用环氧化物乙二醇二缩水甘油醚使活化的小分子羽毛蛋白连接成具有一定分子量的羽毛蛋白胶预聚体，从而避免羽毛蛋白水解成小分子带来的透胶而导致胶接强度低的问题，另外形成羽毛蛋白胶预聚体分子量均匀、渗透性好、水溶性好、保水性好，制备胶黏剂解决了普通蛋白胶黏剂胶接干强度不高、胶接稳定性差、保水性差、水溶性不好的问题，并且提高反应活性，使羽毛蛋白分子上官能基团种类和数量增加，增加与交联剂的反应能力，降低固化剂使用量；

4）本发明采用铌酸催化形成的刚性环状羟乙基三聚氰胺作为固化剂，合成官能度高，与氨基反应活性好，容易形成多支化的交联网络结构，同时刚性的三嗪环有利于胶黏剂硬度的增加，提高胶黏剂内聚力和胶接力；

5）本发明采用的分散介质为果糖-盐酸胍-氯化胆碱低共熔溶剂，可以促进蛋白分子的预聚，促进环氧和羟乙基基团与蛋白质的反应，促进胶黏剂中蛋白和多糖的美拉德反应；

6）本发明制备的无醛羽毛蛋白胶黏剂不添加有毒物质，利用菠萝蛋白酶降解羽毛蛋白分子，在降解小分子基础上利用活化剂更加有效地提高羽毛蛋白反应活性基团种类和数量，同时利用果糖-盐酸胍-氯化胆碱低共熔溶剂和环氧化物乙二醇二缩水甘油醚使羽毛蛋白分子重组，形成蛋白胶黏剂预聚体，最后加入固化剂羟乙基三聚氰胺，使羽毛蛋白胶黏剂固化，效率高、无有害物质释放物、产物反应活性高、溶解性好、保水性好。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。此外，实施例中所使用的所有各组分原料均为已知的市售产品。

本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100 ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。

实施例1

本实施例提供了一种无醛羽毛蛋白胶黏剂，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

羽毛粉 35 kg

分散介质 72 kg

菠萝蛋白酶 0.1 kg

活化剂 0.5 kg

乙二醇二缩水甘油醚 0.3 kg

固化剂 0.9 kg

本实施例同时提供了上述胶黏剂的制备方法，上述胶黏剂的具体制备步骤如上文发明内容部分所述。

实施例2

本实施例提供了一种无醛羽毛蛋白胶黏剂，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

羽毛粉 35 kg

分散介质 72 kg

菠萝蛋白酶 0.3 kg

活化剂 1.0 kg

乙二醇二缩水甘油醚 0.5 kg

固化剂 1.2 kg

本实施例同时提供了上述胶黏剂的制备方法，本实施例所述胶黏剂的制备方法同实施例1。

对照例1

本对照例涉及的胶黏剂按以下重量配比进行备料：

羽毛粉 35 kg

分散介质 72 kg

活化剂 1.0 kg

乙二醇二缩水甘油醚 0.5 kg

固化剂 1.2 kg

对照例1与实施例2的区别仅在于：对照例1的原料中无菠萝蛋白酶。

对照例2

本对照例涉及的胶黏剂按以下重量配比进行备料：

羽毛粉 35 kg

水 72 kg

菠萝蛋白酶 0.3 kg

活化剂 1.0 kg

乙二醇二缩水甘油醚 0.5 kg

固化剂 1.2 kg

对照例2与实施例2的区别仅在于：对照例2用水替代实施例2中的分散介质。

对照例3

本对照例涉及的胶黏剂按以下重量配比进行备料：

羽毛粉 35 kg

分散介质 72 kg

菠萝蛋白酶 0.3 kg

乙二醇二缩水甘油醚 0.5 kg

固化剂 1.2 kg

对照例3与实施例2的区别仅在于：对照例3的原料中无活化剂。

对照例4

本对照例涉及的胶黏剂按以下重量配比进行备料：

羽毛粉 35 kg

分散介质 72 kg

菠萝蛋白酶 0.3 kg

活化剂 1.0 kg

乙二醇二缩水甘油醚 0.5 kg

对照例4与实施例2的区别仅在于：对照例4的原料中无固化剂。

对照例5

本对照例涉及的胶黏剂采用与实施例2的胶黏剂相同重量的、摩尔比为1.01的三聚氰胺改性脲醛树脂（E0级），购自山东千森木业集团有限公司。

试验例

分别采用本发明实施例1-2和对照例1-5的胶黏剂制备三层胶合板。

椴木单板：含水率干燥到10％；尺寸40cm×40cm×0.15cm。

按以下正常制备工艺：

施胶：芯板双面施胶，涂胶量为400g/m²。

压力、温度、时间分别为：0.8MPa、110℃、6分钟。

按GB/T17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对横拼材产品进行性能检测，检测结果见表1。

表1 胶合板胶合强度

实验结果表明，本发明的无醛羽毛蛋白胶黏剂制备胶合板的湿耐水胶合强度按II类胶合板要求检测可达1.52MPa，干状强度可达2.33MPa，水煮不开胶时间可达36小时，相比于对照例提升显著。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种无醛羽毛蛋白胶黏剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：羽毛粉35份、菠萝蛋白酶0.1-0.3份、分散介质72份、活化剂0.5-1份、乙二醇二缩水甘油醚0.3-0.5份及固化剂0.9-1.2份；

所述分散介质为果糖-盐酸胍-氯化胆碱低共熔溶剂，所述活化剂为硅烷偶联剂KH550，所述乙二醇二缩水甘油醚为蛋白分子重组剂，所述固化剂为羟乙基三聚氰胺；

所述固化剂是按重量比例依次加入如下份数的原料配置而成：将160份30%的乙二醛溶液放入反应釜中，调节pH为9.0，加热升温至60℃，将55份三聚氰胺加入反应液中，加热升温至80℃，保温30分钟，加入100份铌酸并调节pH为6.0，反应10分钟，调节pH为10.0反应30分钟，低温蒸馏为50%的固体含量，降温出料即制得所述固化剂；

所述无醛羽毛蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照重量份配比称量各组分，将35份羽毛粉加入至280份水和1.4份亚硫酸氢钠，在30MPa均质压强、8MPa乳化压强下均质处理10分钟，使角质层分离破碎，调节pH为9-10,加入活化剂在60℃条件下恒温搅拌24小时,干燥后制得活化羽毛蛋白粉；

（2）将步骤1制备的活化羽毛蛋白粉与菠萝蛋白酶混合分散于5倍重量的水中，水浴升温至50℃搅拌60分钟，温度升至80℃保温10分钟灭酶，冷冻干燥制备蛋白原料；

（3）将步骤2制备的蛋白原料与分散介质混合，搅拌均匀，调节pH=10，将乙二醇二缩水甘油醚加入反应2小时，降温出料，即得到蛋白胶黏剂预聚体；

（4）在步骤3制备的蛋白胶黏剂预聚体中加入固化剂，搅拌均匀，即制得上述无醛羽毛蛋白胶黏剂。

2.根据权利要求1所述的无醛羽毛蛋白胶黏剂，其特征在于：所述羽毛粉中的蛋白含量为80%，细度为150-180目。

3.根据权利要求1所述的无醛羽毛蛋白胶黏剂，其特征在于：所述羽毛粉购自天津荣海国际贸易有限公司，菠萝蛋白酶、分散介质、活化剂、乙二醇二缩水甘油醚及固化剂购自北京化工有限公司。

4.根据权利要求1所述的无醛羽毛蛋白胶黏剂，其特征在于：所述72重量份的分散介质是将果糖、盐酸胍、氯化胆碱按照重量比2:1:1混合，在70℃下搅拌1小时后加入6重量份的水制得。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的无醛羽毛蛋白胶黏剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照重量份配比称量各组分，将35份羽毛粉加入至280份水和1.4份亚硫酸氢钠，在30MPa均质压强、8MPa乳化压强下均质处理10分钟，使角质层分离破碎，调节pH为9-10,加入活化剂在60℃条件下恒温搅拌24小时,干燥后制得活化羽毛蛋白粉；

（2）将步骤1制备的活化羽毛蛋白粉与菠萝蛋白酶混合分散于5倍重量的水中，水浴升温至50℃搅拌60分钟，温度升至80℃保温10分钟灭酶，冷冻干燥制备蛋白原料；

（3）将步骤2制备的蛋白原料与分散介质混合，搅拌均匀，调节pH=10，将乙二醇二缩水甘油醚加入反应2小时，降温出料，即得到蛋白胶黏剂预聚体；

（4）在步骤3制备的蛋白胶黏剂预聚体中加入固化剂，搅拌均匀，即制得上述无醛羽毛蛋白胶黏剂。