CN113471450B - 一种基于陶瓷固态电解质的柔性阴极及其制备方法和电池 - Google Patents

一种基于陶瓷固态电解质的柔性阴极及其制备方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种基于陶瓷固态电解质的柔性阴极及其制备方法和电池。该制备方法包括：将陶瓷固态电解质包覆在多孔网状基体上；然后将碳基催化材料单面沉积在已包覆陶瓷固态电解质的多孔网状基体的表面。本发明提供的柔性阴极采用的制备方法可减少陶瓷固态电解质用量，削减制造成本，质量较轻，能提供兼具大孔和介孔的多孔结构，电化学稳定窗口较宽，反应界面稳定性高，催化活性高，电池极化低等优点。该柔性阴极与采用光固化的凝胶聚合物电解质以及锂负极进行光固化粘合后，可制备成一体化固态锂空气电池，为高比能固态锂空气电池及其阴极的设计制备提供了新的思路。

Description

一种基于陶瓷固态电解质的柔性阴极及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种基于陶瓷固态电解质的柔性阴极及其制备方法和电池。
背景技术
二次锂空气电池因其采用金属锂作负极，所需活性物质来自于外界氧气，不需要储存在电池正极材料内，因而具有超高的理论能量密度，被誉为“终极电池”。然而，目前采用有机体系电解液的二次锂空气电池面临着有机溶剂容易挥发、化学稳定性和电化学稳定性差、容易发生副反应、易燃等问题，不可避免的限制了锂空气电池的循环性能，也带来安全隐患。开发基于具有不挥发、不易燃、电化学窗口宽等优点的固态电解质的二次锂空气电池，可对上述问题进行有效改进。在这其中，氧化物型固态电解质的离子电导率在室温下可达~10-3 S/cm（Solid State Commun. 1993, 86, 689−693），且对于水和空气都稳定，是半开放体系锂空气电池可供选择的较为理想的固态电解质类型，其在锂空气电池中的应用已成为研究趋势和当前研究热点。
关于氧化物型固态电解质在锂空气电池中的应用方式，目前研究者们通常所采用的一种技术方案是先将固态电解质做成“致密+多孔”双层薄片的结构，然后再在其多孔层中注射以水为溶剂的10%蔗糖溶液，烘干后进行高温热解，在固态电解质的表面原位生成一层碳单质作为催化剂和放电产物的储存场所（J. Mater. Chem. A 2019，7(7) ， 3150-3160；Energy Environ. Sci. 2015，8(12): 3745-3754.）；然而这种方法生成的碳单质，在高温下可能将与之接触的固态电解质中的高价离子进行还原，造成固态电解质表面的结构破坏和还原副产物的累积，影响其界面离子电导率，最终影响电池的性能。另外有研究者将固态电解质粉末与碳基催化剂材料混合，涂覆在致密的固态电解质薄片上，进行固态电解质在锂空气电池中的应用（J. Mater. Chem. A 2021, Advance Article, doi:10.1039/D0TA12421D. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7(31): 17307-17310.），但这种方法使得混合后的电极材料离子电导率进一步降低，具有较大的阻抗，而为了降低其阻抗，提高该电池的循环性，电池还需要采用通常60℃左右的高温工作环境。
另外，上述所用氧化物固态电解质薄片厚度较大时，因锂离子的传输阻碍增大，因而会造成较高的极化；而薄片厚度较小则机械韧性较差，易脆，不便于生产应用。此外，所制备薄片还存在质量较重，制造成本较高等问题，制约了高比能锂空气电池能量密度的发挥，也不利于未来该技术产品的市场推广。因此，需要探索一种新的制备工艺，解决陶瓷固态电解质存在的机械性能差、质量较重等问题，将其以更佳的方式（如较轻的质量，一定的柔韧性等）应用到锂空气电池中，发挥各自的优势，提高电池的性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明实施例提供一种基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的锂空气电池，以解决现有技术中出现的陶瓷固态电解质易脆，质量较重等问题。
本发明实施例提供一种基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的制备方法，包括：将陶瓷固态电解质包覆在多孔网状基体上；然后将碳基催化材料单面沉积在已包覆陶瓷固态电解质的多孔网状基体的表面。本发明中，提供的柔性阴极制备方法可减少陶瓷固态电解质用量，削减制造成本，质量较轻，能提供兼具大孔和介孔的多孔结构，电化学稳定窗口较宽，反应界面稳定性高，催化活性高，电池极化低等优点。该柔性阴极与采用光固化的凝胶聚合物电解质以及锂负极进行光固化粘合后，可制备成一体化固态锂空气电池，为高比能固态锂空气电池及其阴极的设计制备提供了新的思路。
根据本发明，所选碳基催化材料具有氧还原或氧析出催化特性。
根据本发明实施例提供的基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的制备方法，所述陶瓷固态电解质选自LAGP、LATP、LLTO、LZGO、LLZO、LGPS和LLZTO中的一种或多种；和/或，所述多孔网状基体选自铝网、泡沫镍、碳布和不锈钢网中的一种或多种；和/或，所述碳基催化材料选自碳材料、N掺杂的碳材料、金属/N掺杂的碳材料、复合金属氧化物掺杂的碳材料中的一种或多种；所述碳材料为导电炭黑（Super P、Ketjin black或XC72）、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯。本发明中，通过采用上述陶瓷固态电解质、多孔网状基体和碳基催化材料，能使陶瓷固态电解质的用量大为减少，削减制造成本，尤其是其所覆载的多孔网状基体具有一定的柔韧性，使得原本机械加工性能较差的陶瓷固态电解质被赋予了柔性，且该多孔网状基体不需要具备电子导电性，可以使用质量更轻的高分子材料，其表面所具有的开放式结构，能够便于催化剂的沉积和附着，且能够更好地实现氧气到催化反应位点的高效传输，提升反应的动力学，有利于电池减小极化和循环性能的提升。
根据本发明实施例提供的基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的制备方法，所述沉积选自旋涂法、刮涂法、喷涂法和气相沉积法中的一种或多种。
根据本发明，所述刮涂法优选包括：将所述碳基催化材料与粘结剂、分散液混合分散后，刮涂到包覆了陶瓷固态电解质的多孔网状基体上，形成柔性阴极；优选的，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述分散液为水、n-甲基吡咯烷酮、丙酮或乙醇；更优地，混合液中加入少量表面活性剂。所述喷涂法包括：将所述碳基催化材料与粘结剂、分散液混合分散后，喷涂到包覆了陶瓷固态电解质的多孔网状基体上形成所述柔性阴极的步骤；优选的，所述粘结剂为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯，所述分散液为水、n-甲基吡咯烷酮、丙酮或乙醇；更优地，混合液中加入少量表面活性剂。所述气相沉积法包括以烃类有机物蒸汽为碳源，在隔绝氧气且有氢气和氩气存在的条件下，经加热直接在包覆了固态电解质的多孔网状基体表面沉积以形成所述柔性阴极的步骤。本发明中，通过采用上述在多孔网状基体上沉积具有氧还原或氧析出催化特性的碳基催化材料的方法，能使催化剂与包覆在多孔网状基体上的陶瓷固态电解质更方便地结合与覆载，尤其是对于难以溶解成均一性溶液的催化剂，能更好地实现催化剂材料在固态电解质表面的包覆。
本发明实施例还提供一种基于陶瓷固态电解质的柔性阴极，由所述基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的制备方法得到。本发明中，基于陶瓷固态电解质的柔性阴极具有一定的韧性，不易脆，质量较轻，能够减轻制造成本，避免了界面高价态离子被还原等问题。
本发明实施例还提供一种锂空气电池，包括：柔性阴极、光固化凝胶聚合物电解质、锂负极和具有开闭功能的封装外壳，所述柔性阴极由所述基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的制备方法得到。
根据本发明实施例提供的锂空气电池，所述锂空气电池的工作气体为氧气、二氧化碳、二氧化硫、含氧气的混合气体、含二氧化碳的混合气体或含二氧化硫的混合气体。
本发明实施例还提供一种所述锂空气电池的制备方法，采用所述的基于陶瓷固态电解质的柔性阴极，优选包括：将部分凝胶聚合物电解质前驱液涂在锂负极表面，紫外光照2~100s，固化形成固化膜A；再取剩余凝胶聚合物电解质前驱液涂在所述固化膜A表面，形成凝胶液膜B；然后使所述柔性阴极的未沉积碳基催化材料一面与所述凝胶液膜B接触，将所述柔性阴极悬浮在所述凝胶液膜B表面，采用紫外光照2~100s。本发明中，采用上述锂空气电池的制备工艺能够避免固态电解质与金属锂的直接接触，尤其是通过对金属锂具有较高稳定性的凝胶电解质膜层，能够更好地在光固化过程中实现其与金属锂电极以及柔性固态电解质阴极的粘合，对于纯固态电池降低“固-固接触”造成的大的极化有较好的效果。
根据本发明实施例提供的所述锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述光聚合凝胶前驱液的制备包括：将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、无机填料粉末、锂盐、光聚合剂、光引发剂和有机电解液溶剂混合，得到光聚合凝胶前驱液。本发明中，采用上述光聚合凝胶前驱液能够方便快捷的制备原位固化的凝胶电解质，尤其是通过无机填料粉末的加入，能够更好地降低聚合物基体的结晶度，促进锂盐的解离，增加自由锂离子的数目以及锂离子的快速传输通道，从而提高离子电导率。
根据本发明实施例提供的所述锂空气电池的制备方法，所述无机填料粉末选自Al2O3、SiO2、TiO2、LAGP、LATP、LLTO、LZGO、LLZO、LGPS和LLZTO中的一种或多种；和/或，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiTF、LiNO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB中的一种或多种；和/或，所述有机电解液溶剂选自二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种；和/或，所述光聚合剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)；优选的，ETPTA与PVDF-HFP的质量比为2~6：1，HMPP的添加量为ETPTA质量的0.1~3％，所述无机填料粉末与PVDF-HFP的质量比为0.5~3：1；所述锂盐在所述有机电解液溶剂中的浓度为0.2~6mol/L。本发明中，采用上述无机填料粉末LAGP、LATP等固态电解质材料，优选的，固态电解质粉末与PVDF-HFP的质量比为0.5~3：1能够直接参与锂离子的输运，提供锂源，更好地提高凝胶层的离子电导率。
根据本发明实施例提供的所述锂空气电池的制备方法，所述凝胶聚合物电解质前驱液以旋涂法、刮涂法、喷涂法或气相沉积法涂在锂负极表面。
根据本发明实施例提供的所述锂空气电池的制备方法，所述锂空气电池的制备步骤优选为：
（1）聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、无机填料粉末、光聚合剂、光引发剂、锂盐溶解到有机电解液溶剂中，制成光聚合凝胶前驱液；
（2）将陶瓷固态电解质包覆在多孔网状基体上，随后在其单面沉积具有氧还原或氧析出催化特性的碳基催化材料，制备陶瓷固态电解质柔性阴极；
（3）将光聚合凝胶前驱液在暗光条件下涂到所述锂负极上，光照2~100s固化形成固化膜A，再取少量该凝胶聚合物电解质前驱液涂在膜A表面形成凝胶液膜B，将陶瓷固态电解质柔性阴极悬浮在凝胶液膜B表面，使所述柔性阴极未沉积碳基催化材料一面与凝胶液膜B直接接触，采用紫外光聚合法，光照2~100s固化形成基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的锂空气电池。
本发明的有益效果至少在于：本发明提供的基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的锂空气电池具有质量明显减轻，不易脆，机械加工性能优，能提供兼具大孔和介孔的多孔结构，其开放的界面可以提高O2的高效传输和反应动力学，利于降低反应的极化，电化学稳定窗口较宽，反应界面稳定性高，催化活性高，电池极化低等优点，能有效提高固态锂空的能量密度和应用形式，大幅削减基于此技术的电池制造加工成本，具有诱人的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中需要使用的附图作简单介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的制备流程及相应锂空气电池结构的示意图；
图2为本发明基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的锂空气电池充放电曲线（a）及中值电压随循环周次的变化图（b）：采用了2.2V-4.5V的截止电压，电流密度为100mA/g催化剂，前三周按照500mAh/g催化剂，之后的循环按照1000mAh/g催化剂的定容循环，所述电池可以稳定循环102周；
图3为本发明基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的锂空气电池充放电曲线（a）及循环过程中电压随循环周次的变化示意图（b）；
图4为对比实验组装的液态有机体系锂空气电池，在2.2V-4.5V的截止电压，500mAh/g催化剂的充放电深度，以及50mA/g催化剂的电流密度，进行恒流充放电测试的充放电曲线（a）及电池比容量随循环周次的变化图（b）。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
以下实施例中，采用的原料具体信息如下：LAGP（深圳开京、500纳米粒径），60%PTFE乳液（日本大金，D210C），邻菲罗林（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯，97%），四水合醋酸亚铁（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯，95%），2-羟基-2-甲基苯丙酮（缩写为HMPP,阿拉丁，97%），三甲醇丙烷乙氧酯三丙烯酸酯（缩写为ETPTA，Sigma-Aldrich，averageMn ~428），三氯化钌水合物（阿拉丁，分子量:207.43， 35.0-42.0% Ru basis），聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)（缩写为PVDF-HFP,阿拉丁，Melt index: 9~15g/10min；Tm :132~136℃）。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种基于陶瓷固态电解质的柔性阴极及其锂空气电池，其制备方法如下：
（1）将陶瓷固态电解质Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12 （LAGP）与60%PTFE乳液按照质量比80：7的质量比，添加适量的表面活性剂及去离子水，采用匀浆机进行匀浆0.5小时，迅速将所得浆料用喷枪喷涂在铝网一面，铝网被水平放置在80℃的加热台面上，蒸干挥发性溶剂后，再将上述浆料用喷枪喷涂在铝网的另外一面，直至铝网被LAGP全面包覆，得到基于陶瓷固态电解质的铝网基体。
（2）将四水合醋酸亚铁，邻菲罗林与CNT按质量比10：22：205的比例在乙醇中采用溶胶凝胶法，在100℃的温度下持续加热搅拌，蒸干后得到混合均匀的粉末，在玛瑙材质的研钵中仔细研磨后，过400目不锈钢网筛，再将筛后的粉末置于瓷舟内，在充满N2保护气氛的管式炉中，按照5℃/min的速率从室温升至700℃，保温30min，随后随炉冷却到室温，取出，即可得到Fe/N@CNT催化剂；
将所制备的Fe/N@CNT催化剂粉末，与三氯化钌水合物（Ru的质量占比含量在35%~42%），CNT，以及60%PTFE乳液按照质量比为540：651-780：100：375的比例在添加有适量表面活性剂的水溶液中，采用匀浆机进行匀浆，将所得到的浆液A采用喷枪，单面喷涂在实施例1中得到的包覆了陶瓷固态电解质的铝网基体上，载量控制在0.1-15mg/cm2，将喷覆后的基体在充满N2保护气氛的管式炉中，按照5℃/min的速率从室温升至350℃，保温20min，随后随炉冷却到室温，取出，得到搭载了Fe/N@CNT复合RuO2催化剂的基于陶瓷固态电解质的柔性阴极；
（3）取聚合物PVDF-HFP与ETPTA (含1wt% HMPP)混合，将其与聚合物混合物质量1.1倍的Al2O3以及2.8倍的1M LiTFSI/TEGDME溶液，采用匀浆机进行匀浆，得到凝胶前驱液；
（4）在暗光环境下，先将直径为16mm的金属锂负极放置在CR2032扣式电池的负极壳内，再将步骤（3）所述凝胶前驱液旋涂在金属锂负极的表面，紫外光固化20s形成凝胶膜A，再取15uL该凝胶前驱液旋涂在凝胶膜A表面，将步骤（2）所制备基于陶瓷电解质的柔性阴极未覆载催化剂的一面与未固化的凝胶液膜浸润，随后紫外光固化20s，盖上带有孔的正极壳，压紧，即得基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的锂空气电池。
将所制备的锂空气电池，置于充满高纯氧气的密封玻璃容器内，在蓝电设备上，按2.2V-4.5V的截止电压，前三周按照500mAh/g催化剂，之后的循环按照1000mAh/g催化剂的定容循环，并按照100mA/g催化剂的电流密度，进行恒流充放电测试，如图2所示，所述电池可以稳定循环102周。
实施例2
采用实施例1步骤（2）中所得Fe/N@CNT催化剂粉末，加入5%PVDF（溶剂为NMP）粘结剂，NMP溶剂，三者按照9：20：500的质量比例制成浆料，用喷枪喷涂在实施例1步骤（1）中所得表面包覆了LAGP的铝网基体的单面，并采用实施例1步骤（3）中所得凝胶前驱液，按照实施例1步骤（4）中方法制备基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的锂空气电池，置于充满高纯氧气的密封玻璃容器内，在蓝电设备上，按2.2V-4.9V的截止电压，100mA/g催化剂的电流密度，以及1000mAh/g催化剂的容量进行定容循环恒流充放电测试，如图3所示，所述电池可稳定循环56周。
对比例1
采用实施例1步骤（2）中所得含Fe/N@CNT与三氯化钌水合物混合物的浆液A，采用喷枪，单面喷涂在铝网基体上，载量控制在0.1-15mg/cm2，将喷覆后的基体在充满N2保护气氛的管式炉中，按照5℃/min的速率从室温升至350℃，保温20min，随后随炉冷却到室温，取出，得到搭载了Fe/N@CNT复合RuO2催化剂的电极；将直径Ø16mm的金属锂负极放置在CR2032扣式电池的负极壳内，再将直径Ø16mm的玻璃纤维隔膜放在金属锂负极上，滴加200μL的1MLiTFSI/TEGDME电解液，再将Ø14mm的Fe/N@CNT复合RuO2电极片叠在隔膜之上，使含催化剂的一面朝向隔膜，裸漏的铝网基体朝向外界氧气，盖上带有孔的正极壳压紧，得到液态有机体系锂空气电池；
将所述液态有机体系锂空气电池置于充满高纯氧气的密封玻璃容器内，在蓝电设备上，按照2.2V-4.5V的截止电压，500mAh/g催化剂的充放电深度，以及50mA/g催化剂的电流密度，进行恒流充放电测试；如图4所示，相比实施例2中的基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的锂空气电池，所述液态有机体系锂空气电池在采用相同催化剂，更低的充放电容量以及更小的电流密度下，稳定循环了56周，在随后的57-80周内，电池先表现出充电极化增大，在4.5V时未达到所设定充电容量而达到电压保护条件下充电截止，直至79周后，放电容量也出现了锐减，到80周时，电池彻底失效；由此可见，所制备的基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的锂空气电池相比液态体系锂空气电池，拥有更稳定的循环性能和更长的循环寿命。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种锂空气电池的制备方法，其特征在于，包括：将部分凝胶聚合物电解质前驱液涂在锂负极表面，紫外光照2~100s，固化形成固化膜A；再取剩余凝胶聚合物电解质前驱液涂在所述固化膜A表面，形成凝胶液膜B；然后使基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的未沉积碳基催化材料一面与所述凝胶液膜B接触，将所述柔性阴极悬浮在所述凝胶液膜B表面，采用紫外光照2~100s；所述基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的制备方法包括：将陶瓷固态电解质包覆在多孔网状基体上；然后将碳基催化材料单面沉积在已包覆陶瓷固态电解质的多孔网状基体的表面。
2.根据权利要求1所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质前驱液的制备包括：将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、无机填料粉末、锂盐、光聚合剂、光引发剂和有机电解液溶剂混合，得到光聚合凝胶前驱液。
3.根据权利要求2所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述无机填料粉末选自Al2O3、SiO2、TiO2、LAGP、LATP、LLTO、LZGO、LLZO、LGPS和LLZTO中的一种或多种；和/或，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiTF、LiNO3、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB中的一种或多种；和/或，所述有机电解液溶剂选自二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或多种；和/或，所述光聚合剂为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)。
4.根据权利要求3所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，ETPTA与PVDF-HFP的质量比为2~6：1，HMPP的添加量为ETPTA质量的0.1~3％，所述无机填料粉末与PVDF-HFP的质量比为0.5~3：1；所述锂盐在所述有机电解液溶剂中的浓度为0.2~6mol/L。
5.根据权利要求1所述锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质前驱液以旋涂法、刮涂法、喷涂法或气相沉积法涂在锂负极表面。
6.根据权利要求1所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述陶瓷固态电解质选自LAGP、LATP、LLTO、LZGO、LLZO、LGPS和LLZTO中的一种或多种；和/或，所述多孔网状基体选自铝网、泡沫镍、碳布和不锈钢网中的一种或多种；和/或，所述碳基催化材料选自N掺杂的碳材料、复合金属氧化物掺杂的碳材料中的一种或多种；所述碳材料为导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或氧化石墨烯。
7.根据权利要求1所述的锂空气电池的制备方法，其特征在于，所述基于陶瓷固态电解质的柔性阴极的制备方法中的所述沉积选自旋涂法、刮涂法、喷涂法和气相沉积法中的一种或多种。
8.一种锂空气电池，其特征在于，包括：柔性阴极、光固化凝胶聚合物电解质、锂负极和具有开闭功能的封装外壳，所述锂空气电池由权利要求1-7任一项所述锂空气电池的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的锂空气电池，其特征在于，所述锂空气电池的工作气体为氧气、二氧化碳、二氧化硫、含氧气的混合气体、含二氧化碳的混合气体或含二氧化硫的混合气体。
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