CN114613944B - 一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法，包括如下步骤：(1)将吸波材料包覆于活性物质外；(2)将已形成核壳结构的活性物质与导电剂以及添加剂混合均匀得到电极混合粉体；(3)得到的电极混合粉体压制成膜；(4)将膜装入微波专用模具内后进行微波加工生成电池电极。本发明通过喷涂的工艺得到正极前驱体，使得作为粘结剂的微波吸收材料均匀分布，较好地包覆颗粒，后续通过微波加工，使得电极致密的同时组分更加均匀，能够解决传统干法工艺的缺点和局限性。
Description
技术领域
本发明属于二次电池电极材料技术领域，具体涉及一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法。
背景技术
传统锂离子电池中的有机液态电解质由于易燃造成较大安全隐患。全固态锂电池的热失控风险远远低于传统锂离子电池，且由于电解质良好的机械性能，可以有效阻挡充放电过程中负极产生的锂枝晶，从而减少死锂，提高电池循环寿命和能量密度，因此发展全固态电池成为发展新一代储能技术的重要方向。
固态电极作为全固态电池的核心成分，目前存在的主要问题是电极内部的活性物质、导电剂以及固态电解质颗粒之间空隙较大，存在着大量点对点接触，造成固体颗粒之间存在较大界面电阻，限制了电极内部锂离子的传输，从而削弱了电池的倍率性能和容量性能。因此，制备致密且高离子电导的正极成为发展全固态电池的瓶颈之一。
市售的固态电池正极大都采用湿法涂敷的工艺，湿法工艺是指将粘结剂充分溶解或分散于溶剂后，在液相下与活性物质和导电剂均匀混合，再将浆料涂敷后干燥挥发溶剂得到正极。湿法工艺在锂电池厂家中使用广泛，且粘结剂分散均匀，粘结效果好，但存在着使用溶剂(如NMP)不够环保，成本高，导电性差、厚极片容易开裂、残留溶剂发生副反应等缺点。更为致命的是溶剂挥发后留下的大孔隙率极片，使得界面电阻大，锂离子电导率差，进而引发的电池倍率性能和容量性能问题。
相比之下，干法工艺简单，具有无需溶剂从而减小孔隙的优点。目前干法电极存在着许多技术路线，其中以Maxwell公司的技术最为成熟，具体包括以下内容：将活性物质、导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)在混合机内混料，将粉末混合物挤压延成连续的自支撑电极膜，最后将薄电极与集流体压合在一起形成电池极片。传统干法工艺存在各组分在聚合物熔体内不易分散的缺点，造成所得电极膜内部验证相分离且力学性能较差。同时干法电极需要较长时间的热滚压或挤出热加工，能耗较大，同时容易导致聚合物等材料的热降解。因此非常有必要开发一种工艺方法解决上述存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法。通过喷涂的工艺得到正极前驱体，使得作为粘结剂的微波吸收材料均匀分布，较好地包覆颗粒，后续通过微波加工，使得电极致密的同时组分更加均匀，能够解决传统干法工艺的缺点和局限性。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之一为一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法，具体包括如下步骤：
(1)将吸波材料包覆于活性物质外；
(2)将步骤(1)已形成核壳结构的活性物质与导电剂以及添加剂混合均匀得到电极混合粉体；
(3)将步骤(2)得到的电极混合粉体压制成膜；
(4)将步骤(3)制得的膜装入微波专用模具内后进行微波加工，电极内部发生了吸波熔融反应，生成了致密电极。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中包覆工艺为喷涂工艺或气相沉积工艺。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中吸波材料包括吸波碳材料、铁系吸波材料、吸波陶瓷材料、吸波聚合物材料中的一种或多种。
进一步地，所述吸波碳材料优选为导电石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维，铁系吸波材料优选为铁氧体，吸波陶瓷材料优选为碳化硅、氮化硅，吸波聚合物材料优选为含有极性官能团的有机物，如聚苯胺、聚乙二醇、聚噻吩、聚吡咯等。
更进一步地，所述吸波聚合物材料在使用前需要掺杂锂盐，所述锂盐包括四氟硼酸(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟磷酸锂
(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或几种。
更进一步地，所述吸波聚合物材料优选为聚乙二醇及其衍生物中的至少一种。
更进一步地，所述锂盐优选为高氯酸锂(LiClO4)或双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
进一步地，所述锂盐比吸波聚合物材料的质量比为0.01-0.8:1。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的吸波材料的离子电导率为10-10-10-1S/cm。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元正极材料及他们的衍生物，单质硫、含硫化合物及其衍生物以及具有氧化还原活性的有机材料及其衍生物中的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的包覆方法包括机械混合法、固相反应法、物理与化学气相沉积法、沾涂法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、电沉积法、球磨法、喷涂法、微波法、静电喷雾法。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)中的包覆层厚度为1nm-1cm。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中的电极混合粉体中吸波材料的质量分数为0.1％-90％。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中的导电剂的种类为炭黑、导电石墨、科琴黑、Super P、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)中的添加剂为聚合物粘结剂、固态电解质、电解液的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中的进行压制的种类有真空热压、气氛热压、等静压、热等静压、反应热压、震动热压、均衡热压、超高压烧结。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中的压制采用的压力为0.1-3000MPa，温度为30-1500℃。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)中的压制成膜的膜厚度为5nm-1cm。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中的微波为频率介于300MHz-300GHz的电磁波，微波加热的频率范围为300MHz-300GHz，波的形式可以为正弦波、余弦波、方波、横波、纵波、以及它们的任意组合。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)中的微波功率为10-9000W，微波时间0.01-3600S。
为了实现以上目的，本发明的技术方案之二为一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法得到的固态电池电极。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.本发明的方法能够使得作为粘结剂的微波吸收材料均匀分布，从而较好地包覆颗粒；所选用的导电剂不仅起到提高电子电导率的作用，还具有较好的吸波性能；完全干燥后的粉末经过压力使得组分间能够更紧密地接触，提高电极密度，有利于制备厚电极，改善循环性能，提高电池寿命；
2.本发明的方法与湿法工艺相比，将粉末进行压力处理，解决了电极内部颗粒间接触不良的问题；
3.本发明的方法与传统干法相比，能做到更好的粘结剂分布，且后续通过微波加工，使得粘结剂融化，进一步填补了电极内部孔隙，使电极进一步致密的同时组分的分布变得更加均匀；
4.本发明的工艺简单，无需过多的机械搅拌环节使得材料损耗大大减少；由于微波工艺的加热效率高，时间短，从而比传统干法工艺更加节能高效；且由于在微波加工过程中可控性好，所以样品的重复性好。
附图说明
图1为本发明微波工艺制备固态电极的基本流程图；
图2为本发明活性物质经历包覆及微波处理的示意图；
图3为本发明实施例1中包覆有可微波材料的活性物质的TEM图像；
图4为本发明实施例1和对比例1中经微波工艺处理和未经微波工艺处理的电极截面的SEM图像；
图5为本发明实施例1-2和对比例1所制得的电极的全固态电池数据。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本发明进行更详细地描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法：
(1)将吸波材料包覆于活性物质外；
(2)将步骤(1)已形成核壳结构的活性物质与导电剂以及添加剂混合均匀得到电极混合粉体；
(3)将步骤(2)得到的电极混合粉体压制成膜；
(4)将步骤(3)制得的膜装入微波专用模具内后进行微波加工，电极内部发生了吸波熔融反应，生成了致密电极。
实施例1
采用聚乙二醇作为吸波材料，采用喷涂工艺进行包覆。在常温下，称取60万分子量的PEG颗粒200mg，将其加入10ml去离子水并搅拌，待其完全溶解。称取700mgLCO，100mg乙炔黑，混合均匀，用研钵研磨15min后加入PEG的水溶液。待30min分散均匀后，边搅拌边将浆料加入喷枪。裁取适当大小铝箔紧贴加热台，将加热台竖直放置，加热至250℃。将浆料均匀喷涂在铝箔上，喷涂结束后将铝箔拿下送入80℃烘箱3h，烘干结束后将铝箔上的粉体刮下收集。称得质量为850mg。取90mg置于压机模具内，采用压力为1.2MPa，保压10min。取出后裁剪为直径12mm的圆片大小，厚度为150μm。将裁剪后的产品装入微波模具。将微波炉调整为700W功率。微波加工30S后取出，得到120μm厚的正极极片。
本实施例中包覆有可微波材料的活性物质的TEM图像如图3所示，从图3可知，活性物质展现完整的包覆层。
实施例2
采用氮化钛作为吸波材料，采用气相沉积工艺进行包覆。在反应室内放入LCO700mg。反复进行抽真空并充入氮气，在氮气保护下，以四氯化钛和氨气为前驱体，两种气体以独立的气路进入反应室。其中，氮气作为载气通过串联的鼓泡器将汽化的四氯化钛载入到反应室中。氨气和四氯化钛的载气流量分别为80和150ml/min，作为保护气的氮气流量为670ml/min.沉积温度为580℃，沉积时间为360S。沉积结束后取出送入80℃烘箱3h。烘干结束后将铝箔上的粉体刮下收集。称得质量为800mg。取90mg置于压机模具内，采用压力为5MPa，保压50min。取出后裁剪为直径12mm的圆片大小，厚度为150μm。将裁剪后的产品装入微波模具。将微波炉调整为800W功率。微波加工500S后取出，得到90μm厚的正极极片。
对比例1
本对比例提供一种传统锂离子电池，其按照传统的液体涂布制备方法制备电池正极，不包含有本发明所述的微波包覆工艺正极极片。称取700mg LCO，100mg乙炔黑进行研磨混合均匀后加入聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶剂中，继续研磨15min后采用涂布机在铝箔上图谱，得到厚度为100μm的正极。
实施例1、2和对比例1制得的固态电池正极的空隙率如下表所示。
表1不同样品的孔隙率
| 样品 | 孔隙率 |
| 对比例 | 34％ |
| 实施例1 | 3％ |
| 实施例2 | 2％ |
图4为实施例1和对比例1经微波工艺处理和未经微波工艺处理的电极截面的SEM图像；从图上可知，微波处理后的电极更致密。
实施例3
将实施例1、实施例2和对比例1制得的正极极片分别组装进固态电池中，并进行固态电池组装测试。测试结果如图5所示，从图上可知，经过微波工艺的电极(实施例1和2)展示出了更好的循环性能。
上述实施例仅是本发明的优化实施方法，用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。应当指出，对于任何熟习此项技艺的人士在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改，这些修改也应视为本发明的保护范畴。
Claims (8)
1.一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将吸波材料包覆于活性物质外；所述吸波材料为吸波聚合物材料，所述吸波聚合物材料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚乙二醇、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚砜及它们的衍生物中的至少一种；
(2)将步骤(1)已形成核壳结构的活性物质与导电剂以及添加剂混合均匀得到电极混合粉体；
(3)将步骤(2)得到的电极混合粉体压制成膜；
(4)将步骤(3)制得的膜装入模具后进行微波加工生成电池电极。
2.根据权利要求1所述的一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法，其特征在于，所述吸波聚合物材料在使用前需要掺杂锂盐，所述锂盐包括高氯酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的吸波材料的离子电导率为10-10-10-1S/cm。
4.根据权利要求1所述的一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的包覆方法包括机械混合法、固相反应法、物理与化学气相沉积法、沾涂法、溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、电沉积法、球磨法、喷涂法、微波法、静电喷雾法。
5.根据权利要求1所述的一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的导电剂为炭黑、导电石墨、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及其混合导电剂中的一种或多种，添加剂为聚合物粘结剂、固态电解质、电解液的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的进行压制的种类有真空热压、气氛热压、等静压、热等静压、反应热压、震动热压、均衡热压、超高压烧结。
7.根据权利要求1所述的一种通过微波工艺制备固态电池电极的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的微波为频率介于300MHz-300 GHz的电磁波，波的形式为正弦波、余弦波、方波、横波以及它们的组合，微波功率为10-9000W，微波时间为0.01-3600S。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的方法得到的固态电池电极。
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