CN113454143B - 盐化的单体粉末及其在粉末团聚方法中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少一种盐化的单体粉末在增材制造方法中的用途。

Description

盐化的单体粉末及其在粉末团聚方法中的用途
技术领域
本发明涉及盐化的单体粉末及其在粉末团聚方法(processes，过程)中的用途。
背景技术
在电磁辐射(例如激光束)下团聚聚酰胺粉末的技术用于制造三维物品，例如原型和模型，特别是在机动车辆、航海、航空、航天、医疗(假肢、听觉***、细胞组织等)、织物、服装、时装、装饰、电子外壳、电话、家庭自动化、计算或照明领域中。
该技术还使得可以实现传统模塑技术无法实现的精细和复杂的几何形状。
在激光烧结的情况中，将聚酰胺粉末的薄层沉积在保持在加热至介于聚酰胺粉末的结晶温度Tc和熔融温度Tm之间的温度的腔室中的水平板上。激光使得可使粉末颗粒在该层的多个点处熔化(fuse，融合)，其在激光通过之后以对应于物品的几何形状缓慢结晶，例如使用存储有3D物品的形状并且以2D层片(slice)形式复现该形状的计算机。随后，将水平板降低对应于粉末层的厚度的值(例如在0.05和2mm之间并且通常为0.1mm的量级)，然后沉积新的粉末层并且激光使得可使粉末颗粒以对应于该新层的形状熔化，其以对应于物品的几何形状缓慢结晶且以此类推。重复该程序直到整个物品被制造出来。在腔室内获得由粉末围绕的物品。未团聚的部件因此保持为粉末状态。在完全冷却之后，将物品与粉末分离，可该粉末重新用于另一运行。
然而，使用聚酰胺粉末的增材制造方法存在若干问题。事实上，使用这样的聚酰胺粉末导致在制造的部件上存在孔隙并且物品在其制造之后可能需要处理。进一步地，未使用的聚酰胺粉末并不能总是被再循环，因为一部分粉末常常会在激光烧结过程期间发生化学演变并且开始团聚。
因此需要提供替代聚酰胺粉末的原材料，其更容易制造并且允许团聚方法中的材料的良好的内聚。
发明内容
本发明得自发明人的预料不到的证实，即，与对应的聚酰胺相比，盐化的单体粉末，特别是盐化的羧酸和胺粉末，可更容易地以粉末形式获得并且在团聚方法中直接作为原材料使用。与常规粉末相比，该盐化的单体粉末提供了材料的非常良好的内聚。
因此，本发明涉及至少一种盐化的单体粉末在增材制造方法中的用途。
本发明还涉及物品的增材制造的方法，其中上述至少一种盐化的单体粉末用作原材料。
本发明还涉及使用上述至少一种盐化的单体粉末制造的3D打印产品。
具体实施方式
在本发明的本说明书中，包括以下的实(施)例，D50，也称作“体积中值直径”，对应于将所检视的颗粒群体恰好分为两半的粒径值。D50根据标准ISO 9276–parts 1to 6：“Representation of results of particle size analysis”测量。在本说明书中，使用激光粒径分析仪(Sympatec Helos)和软件(Fraunhofer)以获得粉末的粒径分布和由其推导出D50。
聚酰胺的热特性分析，根据标准ISO 11357-3“Plastics–Differential ScanningCalorimetry(DSC)Part 3：Determination of temperature and enthalpy of meltingand crystallization”通过DSC进行。本文中的本发明更特别涉及的温度是第一加热熔融温度(Tm1)、结晶温度(Tc)和熔化焓。
盐化的单体粉末
根据本发明的盐化的单体粉末可由至少一种二胺和至少一种二元羧酸或至少一种氨基酸形成。
根据一个实施方式，盐化的单体为至少一种氨基酸的盐或至少一种二元羧酸和至少一种二胺的盐。
根据本发明的单体粉末可包含两种或更多种二元羧酸。根据本发明的二元羧酸可以是脂族、芳族或脂族和芳族酸的混合物。
优选地，根据本发明的芳族二元羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯-4,4’-二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸的盐、呋喃二甲酸、或其组合。
根据本发明的脂族二元羧酸可为非环状、直链或支化的二元羧酸，或环状二元羧酸，或其组合。根据本发明的脂族二元羧酸可为具有2至14个碳原子的脂族二元羧酸。
优选地，根据本发明的脂族二元羧酸选自草酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、环己烷二甲酸、1,8-辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和十四烷二酸，或其组合。
在本发明的一个实施方式中，二元羧酸由以下组成：
(a)芳族二元羧酸，和(b)任选地脂族二元羧酸，和(c)任选地其他二元羧酸。
根据本发明的二胺可由两种或更多种二胺的混合物组成。根据本发明的二胺可为脂族的、芳基脂族的二胺或其混合物。芳基脂族二胺为这样的二胺：其中各胺基团直接与脂族部分连接，该脂族部分还与芳族部分连接，例如间二甲苯二胺和对二甲苯二胺。
脂族二胺可包含直链脂族二胺、支化脂族二胺或脂环族二胺，或其组合。脂族二胺优选包含具有2至15个碳原子的二胺。C2-C15脂族二胺选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、哌嗪、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、甲基-1,5-戊二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,9-壬二胺、三甲基己二胺、1,10-癸二胺1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、4,4'-亚甲基双(二环己胺)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、对苯二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺或其组合。
优选地，二胺包含C4-C10直链二胺，更特别是1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、甲基-1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,4-环己二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷和1,10-癸二胺、或其组合。
在本发明的一个实施方式中，盐化的单体粉末包含至少一种氨基酸，例如11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、N-庚基氨基十一烷酸。优选地，氨基酸为11-氨基十一烷酸。
根据本发明的包含至少一种二元羧酸和至少一种二胺，或至少一种氨基酸的盐化的单体粉末也称作“羧酸铵盐”。
根据本发明的盐化的单体粉末优选通过使二元羧酸与二胺接触获得或由氨基酸获得。根据本发明的盐化的单体粉末优选是二元羧酸和二胺之间的中和反应的产物(结果)。
优选地，羧酸铵盐通过用二元羧酸粉末浸渍二胺而形成。优选地，羧酸粉末在低于或等于二元羧酸的熔融温度的温度下被搅拌。还优选地，羧酸粉末在低于盐的熔融温度且高于或等于二胺的熔融温度的温度下被搅拌。
优选地，反应温度比羧酸铵盐的熔融温度低40℃，更优选地比羧酸铵盐的熔融温度低60℃。
优选地，反应温度低于220℃，优选在100℃和210℃之间、更优选在130℃和150℃之间。反应温度还可在0℃和20℃之间。
优选地，本发明中使用的二元羧酸的熔点高于100℃。
优选地，本发明中使用的二胺的熔点在25℃和200℃之间。
二元羧酸粉末的搅拌可通过本领域技术人员公知的任何方式(例如机械搅拌或气流搅拌)进行。
二胺可通过本领域技术人员已知的任何方式添加至二元羧酸粉末。例如，二胺可通过喷射添加至二元羧酸粉末或将二胺滴入被搅拌的二元羧酸粉末中。优选地，二胺逐渐地添加至二元羧酸粉末。优选地，二胺的添加速率为每分钟0.07质量％至6.7质量％，相对于待添加的二胺的总量计。
反应可在水的存在下进行。优选地，水的量在1质量％和10质量％之间，相对于二元羧酸粉末和二胺的总量计。更优选地，水的量小于或等于5质量％，相对于二元羧酸粉末和二胺的总量计。水可通过在形成盐的期间蒸发而去除。
可将限链剂或聚合催化剂添加至二元羧酸和二胺粉末。术语“限链剂”应理解为意指能够封阻聚合物的终端官能团的末端的试剂。这样的终端封阻试剂的实例包括乙酸、月桂酸、苯甲酸、辛胺、环己胺和苯胺。优选地，限链剂以5摩尔％以下的量添加，相对于二元羧酸粉末和二胺的总摩尔数计。
聚合催化剂的实例包括磷酸、亚磷酸、次磷酸和这些酸的盐。使用的聚合催化剂的量优选为2摩尔％以下，相对于二元羧酸粉末和二胺的总摩尔数计。
还可在盐的生产的任意阶段向根据本发明的二胺和二元羧酸盐的粉末添加添加剂。作为这样的添加剂的实例，可提及填料或稳定剂、颜料、染料、炭黑、碳纳米管、抗氧化剂、UV稳定剂、或增塑剂。使用的添加剂(一种或多种)的量优选为20重量％以下，相对于二元羧酸粉末和二胺的总质量计。
优选地，根据本发明的盐化的单体粉末(也称作“羧酸铵盐”)的颗粒的体积中值直径D50小于或等于500μm。优选地，盐化的单体粉末(也称作“羧酸铵盐”)的颗粒的体积中值直径D50在5μm和250μm之间。还优选地，盐化的单体粉末(也称作“羧酸铵盐”)的颗粒的体积中值直径D50在30μm和80μm之间。
可通过根据本发明的单体盐粉末的聚合而获得的聚酰胺的实例包括：
-PA 11：聚十一酰胺，由11-氨基十一烷酸制造；
-PA 12：聚月桂酰胺，由12-氨基十二烷酸制造；
-PA 4.6：聚四亚甲基己二酰胺，由1,4-丁二胺和己二酸制造；
-PA 6.6：聚己二酰己二胺，由六亚甲基二胺和己二酸制造；
-PA 6.9：聚六亚甲基壬二酰胺，由六亚甲基二胺和1,9-壬二酸制造；
-PA 6.10：聚六亚甲基癸二酰胺，由六亚甲基二胺和癸二酸制造；
-PA 6.12：聚六亚甲基十二烷二酰胺，由六亚甲基二胺和1,12-十二烷二酸制造；
-PA 10.10：聚十亚甲基癸二酰胺，由癸二胺和癸二酸制造；
-PA 10.12：聚十亚甲基癸二酰胺，由癸二胺和1,12-十二烷二酸制造；
-PA 6.T：由1,6-己二胺和对苯二甲酸制造；
-PA 4.T/6.T：由1,4-丁二胺、1,6-己二胺和对苯二甲酸制造；
-PA 6.T/10.T：由1,6-己二胺、1,10-癸二胺和对苯二甲酸制造；
-PA 4.T/10.T：由1,4-丁二胺、1,10-癸二胺和对苯二甲酸制造；
-PA 6.6/6.T：由六亚甲基二胺、己二酸、1,6-己二胺和对苯二甲酸制造；
-PA 4.T/DACH.T：由反式-1,4-二氨基环己烷、1,4-丁二胺和对苯二甲酸制造；
-PA MXD.6：由间二甲苯二胺和己二酸制造；
-PA MXD.10：由间二甲苯二胺和癸二酸制造；
-PA BMACM.10：由双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷和癸二酸制造；
-PA PACM.12：由对氨基环己基甲烷和十二烷二酸制造。
使用(用途)
本发明涉及根据本发明的盐化的单体粉末在增材制造方法中的用途。增材制造方法应理解为意指通过盐化的单体粉末的团聚而制造物品的方法。
根据本发明的盐化的单体粉末在团聚技术中的用途是特别有利的，因为与常规粉末相比，其提供了材料的非常良好的内聚。
根据本发明的盐化的单体粉末可在通过由激光束(激光烧结)、IR辐射或UV辐射引起的熔融来制造物品的方法的情况中使用。激光烧结技术特别地描述在专利申请EP1571173中。
此外，根据本发明的盐化的单体粉末还可用于复合物、基材涂层(料)、转印纸中或用于制造化妆品组合物。
增材制造方法
本发明还涉及通过根据本发明的盐化的单体粉末的团聚来制造物品的方法。优选地，根据本发明的盐化的单体粉末置于加热至低于或等于盐化的单体粉末的熔融温度的温度的腔室中。
优选地，腔室的温度在110℃和175℃之间，更优选地，腔室的温度在130℃和175℃之间。甚至更优选地，腔室的温度在150℃和175℃之间。
通过根据本发明的盐化的单体粉末的团聚来制造物品的方法包括将盐化的单体粉末聚合的步骤。通过根据本发明的盐化的单体粉末的团聚来制造物品的方法进一步包括3D构建的步骤。优选地，将盐化的单体粉末聚合的步骤和3D构建的步骤同时进行。
优选地，聚合在熔融状态中以及在剩余的构建期间在固态中继续进行。
本发明还涉及通过根据本发明的盐化的单体粉末的团聚来制造物品的方法，在该方法期间：
a.根据本发明的盐化的单体粉末的薄层(层1)沉积在保持在加热至低于盐化的单体粉末的熔融温度的温度的腔室中的水平板上；
b.使用激光以对应于待制造的物品的几何形状将盐化的单体粉末(层1)同时熔融、聚合和团聚；
c.将水平板降低对应于根据本发明的盐化的单体粉末的层的厚度的值，然后沉积根据本发明的盐化的单体粉末的新层(层2)；
d.以对应于待制造的物品的该新的层片的几何形状将盐化的单体粉末层(层2)同时熔融、聚合和团聚；
e.将水平板降低对应于根据本发明的盐化的单体粉末的层的厚度的值，然后沉积根据本发明的盐化的单体粉末的新层(层3)；
f.以对应于待制造的物品的该新的层片的形状将盐化的单体粉末层(层3)同时熔融、聚合和团聚；
g.重复之前的步骤直到完成该物品；
h.将腔室冷却，优选缓慢冷却。
在完全冷却后，将物体和粉末分离。
在本发明的一个实施方式中，未经使用的盐化的单体粉末被收取并且重新用于另一运行。
根据另一方面，本发明涉及根据上述增材制造方法制造的3D打印产品。
将借助以下实施例以非限制性方式进一步解释本发明。
实施例
在粉末团聚方法中研究根据本发明的盐化的单体粉末的性质。
1.盐化的单体粉末
使用盐化的11-氨基十一烷酸粉末(由Arkema出售的市售产品)，其中颗粒的体积中值直径D50为50μm。
2.使用
使用在工作和构建腔室中的低于175℃(从而不使粉末熔融)但高于150℃(以促进聚合，甚至在激光通过之后)的温度在LS机器中使用该粉末。
获得良好品质的部件。

Claims (13)

1.至少一种盐化的单体粉末在增材制造方法中的用途，其中盐化的单体为至少一种氨基酸的盐或至少一种二元羧酸和至少一种二胺的盐。
2.如权利要求1所述的用途，其中盐化的单体粉末的体积中值直径D50小于或等于500μm，所述体积中值直径D50对应于将所检视的颗粒群体恰好分为两半的粒径值。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中盐化的单体粉末的体积中值直径D50在5μm和250μm之间，所述体积中值直径D50对应于将所检视的颗粒群体恰好分为两半的粒径值。
4.如权利要求1或2所述的用途，其中氨基酸为11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸。
5.如权利要求1或2所述的用途，其中二元羧酸选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯-4,4’-二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、草酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、环己烷二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、和十四烷二酸以及环己烷二甲酸、或其组合。
6.如权利要求1或2所述的用途，其中二胺选自1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺和1,4-环己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、对苯二胺、间苯二甲胺和对苯二甲胺、或其组合。
7.物品的增材制造的方法，其中如权利要求1至6任一项中所定义的至少一种盐化的单体粉末用作原材料。
8.如权利要求7所述的方法，其中将盐化的单体粉末置于加热至低于或等于盐化的单体粉末的熔融温度的温度的腔室中。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中将盐化的单体粉末置于加热至在150℃和175℃之间的温度的腔室中。
10.如权利要求7或8所述的方法，包括将盐化的单体粉末聚合的步骤。
11.如权利要求10所述的方法，进一步包括3D构建的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中将盐化的单体粉末聚合的步骤和3D构建的步骤同时进行。
13.如权利要求7或8所述的方法，其中一旦物品被制造，就将其与盐化的单体粉末分离，所述盐化的单体粉末被收取并且在物品的增材制造的方法中被重新使用。
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