JP2018517590A - ポリイミド前駆物質の、レーザで開始する積層造形 - Google Patents
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Abstract
造形部と、ポリイミド前駆物質を造形部に供給する前駆物質供給装置と、ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とするため、集束したエネルギビームを造形部上に照射するレーザデバイス、および、造形部の選択した標的位置に集束エネルギを照準するレーザアクチュエータを含む、レーザ装置と、を含む装置である。ポリイミド前駆物質を造形部に供給する工程と、集束エネルギビームを造形部に選択的に向け、ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とする工程と、を含む方法である。
Description
本願は、ポリイミド前駆物質の、レーザで開始する積層造形(additive manufacturing)に関する。
(関連出願の相互参照)
本願は、2015年6月3日出願、米国仮出願第62/170,418号に対する優先権を主張する。更に、本願の主題は、本願と同日に出願した、2015年6月3日出願、米国仮出願第62/173,583号、標題“3D INK-JET PRINTING OF POLYIMIDE PRECURSOR”、および、本願と同日に出願した、2015年6月3日出願、米国仮出願第62/170,423号、標題“MATERIAL EXTRUSION ADDITIVE MANUFACTURING OF POLYIMIDE PRECURSOR”に関連する。これら全ての開示内容は、全て本件に引用して援用する。
本願は、2015年6月3日出願、米国仮出願第62/170,418号に対する優先権を主張する。更に、本願の主題は、本願と同日に出願した、2015年6月3日出願、米国仮出願第62/173,583号、標題“3D INK-JET PRINTING OF POLYIMIDE PRECURSOR”、および、本願と同日に出願した、2015年6月3日出願、米国仮出願第62/170,423号、標題“MATERIAL EXTRUSION ADDITIVE MANUFACTURING OF POLYIMIDE PRECURSOR”に関連する。これら全ての開示内容は、全て本件に引用して援用する。
三次元(3D)コンピュータ支援設計(CAD)データを利用した物品のオンデマンド製造(積層造形または3D印刷とも呼ばれる)は、改善途上にあって、ますます普及しつつある。3D印刷技術には多くの様々な技術的方法がある。その1つとして、集束したレーザビームを用いて粉末材料を加熱溶融し、積層しながら物品を製造する、選択的レーザ焼結法(selective laser sintering)が挙げられる。
本開示内容では、ポリイミド層をより速く成形するため、反応性ポリイミド前駆物質化合物を選択的レーザ焼結または光造形(stereolithoraphy)する装置について述べる。
本発明の発明者は、特に、ポリイミド原料は、溶融しても適切なリフロー(reflow)が得られるほど十分に低い粘度とならないため、ポリイミド原料の選択的レーザ焼結が容易に行えないという、解決すべき課題があることに気付いた。文中に述べられている本件の主題は、最終的なポリイミドよりも粘度の低いポリイミド前駆物質化合物の選択的レーザ焼結法の提示により、この課題の解決法を示すことができる。この方法では、ポリイミド前駆物質化合物の粘度が低いため、より容易に溶融およびリフローできる低い粘度が可能である。
本発明の発明者は、特に、3D印刷で製造したポリイミド製品の層間の接着性という、解決すべき課題があることに気付いた。文中に述べられている本件の主題は、層の間で反応および架橋して層間の接着性が向上する、反応性ポリイミド前駆物質化合物の3D選択的レーザ焼結法の提示により、この課題の解決法を示すことができる。
本発明の発明者は、特に、3D選択的レーザ焼結法で製造した物品の層間に、好ましくない空隙(void space)ができるという、解決すべき課題があることに気付いた。文中に述べられている本件の主題は、リフローおよび層間の接着が良好で、空隙が少なくなると考えられる、反応性ポリイミド前駆物質化合物の3D選択的レーザ焼結法の提示により、この課題の解決法を示すことができる。
本発明の発明者は、特に、3D選択的レーザ焼結、特に、非晶質ポリマ樹脂の焼結が比較的遅く、比較的長いサイクル時間を要するという、解決すべき課題があることに気付いた。文中に述べられている本件の主題は、最終的なポリイミドに比べて、より溶融し易く、これにより印刷速度を高めて、製品製造のサイクル時間を短縮できる、反応性ポリイミド前駆物質化合物の3D選択的レーザ焼結法の提示により、この課題の解決法を示すことができる。
本開示内容は、標的部内に置かれたポリイミド前駆物質粉末に、レーザビームまたは他の集束エネルギビームを選択的に当てて、ポリイミド前駆物質粉末を選択的に溶融し、その中の1つ以上のポリイミド前駆物質化合物の重合を開始して、1つ以上のポリイミド層を形成する、ポリイミド前駆物質粉末の選択的レーザ焼結法(selective laser sintering)(または“SLS”)について述べている。本開示内容はまた、標的部内に置かれたポリイミド前駆物質ゲルまたは樹脂に、レーザビームまたは他の集束エネルギビームを選択的に当てて、前駆物質ゲルの溶媒を選択的に除去し、または、その中の1つ以上のポリイミド前駆物質化合物の重合を選択的に開始し、あるいはその両方を行ってポリイミドを含む構造物を形成する、ポリイミド前駆物質ゲルまたは樹脂の光造形法(stereolithography)(または“SLA”)について述べている。
ポリイミドなどの非晶質樹脂は、現在のところ、レーザ焼結または光造形法にはあまり広く用いられていない。例えば、SLSでは一般に、装置で使用する樹脂粉末の融点のごく近くまで造形環境を加熱し、粉末を全て溶融する十分なエネルギを与える、レーザビームなどの照準した熱源を用いて粉末を完全に溶融すると考えられる。しかし、非晶質樹脂は、加熱の際に広い軟化挙動を示すため、結晶性または半結晶性樹脂のように、樹脂の流動に必要な温度付近まで加熱することが一般にできない。これは造形チャンバ内で行える予熱を制限し、また、照準した熱源、例えば、レーザビームでより多くのエネルギを加える必要が生じることがある。これにより印刷プロセスが一般に遅くなるため、非晶質樹脂の使用は限られる。
ポリイミドなどの非晶質樹脂は更に、流動点まで加熱しても、その粘度によって、粉末周囲に捕らえられた空気が溶融物プールから逃げ出せないため、選択的レーザ焼結では一般に使用されない。印刷した構造物内に気泡が捕らえられることがあり、これは機械的性能を低下させるおそれがある。例えば、無定形の非結晶性ポリマには明瞭な融点がなく、結晶性ポリマの典型的な特性である、長距離秩序のある固体とならないため、ポリイミド材料などの無定形の非結晶性ポリマ材料は、SLSには実用的でなかった。結晶性ポリマに典型的な明確な融点とは対照的に、非晶質ポリマ材料はしばしば、ガラス転移温度またはガラス転移範囲を持つ。このため、非晶質ポリマは、決まった融点で液化する代わりに、広い温度範囲で軟化または溶融する傾向がある。非晶質ポリマはまた、広い温度範囲内で部分的に溶融すると高い粘度を持つ傾向があり、このため非晶質ポリマ粉末粒子は融合する際に、その形状および構造を保つ傾向があると考えられる。これにより、融合した非晶質ポリマ粉末は比較的高い空隙率となることがある。更に、非晶質ポリマ材料の溶融が不完全であるため、できあがった構造物の空隙内に空気や他の気体が捕らえられることがある。比較的大きな空隙率と空隙内に捕らえられた空気や他の気体のため、生成した構造物が比較的低密度で比較的低強度のものとなることがある。空隙率が十分に小さくなるよう、ポリマを完全に溶融し、十分に低い粘度とするためレーザエネルギを強くすると、プロセスに必要なエネルギが多くなる。更に、非晶質ポリマを完全に溶融させようとレーザエネルギを強くすると、ポリマが分解するおそれがある。
非晶質ポリマ材料、例えば、ポリエーテルイミドなどのポリイミドは、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなど、安全性および健康に関する懸念に対する予防策の追加が必要と考えられる、有害な有機溶媒なしには、ゲル前駆物質の生成が難しいことがあるため、SLAの理想的な候補ではないと考えられる。
本開示内容は、ポリイミド部品の製造に使用できる前駆物質の、選択的レーザ焼結または光造形に特に有用な装置および方法について述べている。文中に述べられている装置および方法は、1つ以上のポリイミド前駆物質化合物を含む、ポリイミド前駆物質粉末またはポリイミド前駆物質ゲルなどのポリイミド前駆物質材料に、レーザビームなどの集束エネルギビームを選択的に当てて、ポリイミド前駆物質化合物を重合させ、1つ以上のポリイミド層を含む、ポリイミド含有構造物を製造する工程を含む。
[ポリイミド前駆物質の選択的レーザ焼結装置]
図1は、反応性ポリイミド前駆物質粉末14から、ポリイミドを含む構造物12を製造する、選択的レーザ焼結装置10の一例を示している。装置10は、構造物12を造形する造形チャンバ16内に、標的部18を含むことがある。後でより詳細に述べるように、ポリイミド前駆物質粉末14は、反応および重合してポリイミド材料を生成するために、レーザなどの集束エネルギビームを当てると溶融する、1つ以上のポリイミド前駆物質化合物(polyimide precursor compound)を含むことがある。前駆物質粉末14は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物(bisanhydride precursor compound)、1つ以上のジアミン前駆物質化合物(diamine precursor compound)、および1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つを含む粉末粒子を含むことがある。一部の例において、ポリイミド前駆物質粉末14は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物とのオリゴマ状反応生成物、例えば、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応により生成したイミドオリゴマを含むことがある。前駆物質粉末14は、二無水物前駆物質化合物粉末粒子とジアミン前駆物質化合物粉末粒子との乾燥粉末混合物を含むことがある。
図1は、反応性ポリイミド前駆物質粉末14から、ポリイミドを含む構造物12を製造する、選択的レーザ焼結装置10の一例を示している。装置10は、構造物12を造形する造形チャンバ16内に、標的部18を含むことがある。後でより詳細に述べるように、ポリイミド前駆物質粉末14は、反応および重合してポリイミド材料を生成するために、レーザなどの集束エネルギビームを当てると溶融する、1つ以上のポリイミド前駆物質化合物(polyimide precursor compound)を含むことがある。前駆物質粉末14は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物(bisanhydride precursor compound)、1つ以上のジアミン前駆物質化合物(diamine precursor compound)、および1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つを含む粉末粒子を含むことがある。一部の例において、ポリイミド前駆物質粉末14は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物とのオリゴマ状反応生成物、例えば、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応により生成したイミドオリゴマを含むことがある。前駆物質粉末14は、二無水物前駆物質化合物粉末粒子とジアミン前駆物質化合物粉末粒子との乾燥粉末混合物を含むことがある。
装置10は、前駆物質粉末14を標的部18に供給する、1つ以上の粉末供給装置20、22を含むことがある。第1粉末供給装置20は、前駆物質粉末14のための第1粉末カートリッジ24を含むことがある。供給装置20は、前駆物質粉末14を第1粉末カートリッジ24から標的部18へ移動させる、粉末移動機構を含むことがある。第2粉末供給装置22は、前駆物質粉末14のための第2粉末カートリッジ26を含むことがある。供給装置22は、前駆物質粉末14を第2粉末カートリッジ26から標的部18へ移動させる、粉末移動機構を含むことがある。粉末カートリッジ24、26と標的部18とが一体となって、上部粉末表面30を備えた粉末ベッド28を作ることができる。上部粉末表面30の粉末ベッド28の一部、例えば、粉末ベッド28の中央部分が標的部16となっていても良い。
粉末移動機構は、前駆物質粉末14を粉末ベッド28へ押し上げるピストンを含むことがある。粉末移動機構は、第1粉末供給装置20の第1粉末カートリッジ24内に設けられた第1ピストン32を含むことがある。粉末移動機構は、第2粉末供給装置22の第2粉末カートリッジ26内に設けられた第2ピストン34を含むことがある。ピストン32、34は、対応する粉末カートリッジ24、26から粉末ベッド28へ、一定量の前駆物質粉末14を押し上げることができる。供給装置20、22の粉末移動機構は、ピストン32、34が粉末カートリッジ24、26の一方から標的部18上に押し上げた前駆物質粉末14を押す、粉末ローラ36などのパウダープッシャーを含むことがある。粉末ローラ36はまた、粉末ベッド28の少なくとも標的部18の部分が、焼結のためレーザに曝される、平らな、またはほぼ平らな上部粉末表面30となるよう、前駆物質粉末14を均すことができる。粉末移動機構は、複数の粉末供給装置の間を移動できる、例えば、図1に示すように、粉末供給装置20、22の間を前後に移動する、単一の粉末ローラ36を含むことがある。粉末移動機構は、粉末供給装置20、22の一方または両方に専用の粉末ローラを含むことがある。
装置10は、集束エネルギビーム42を放射する装置40を含むことがある。簡潔にするため、ここでは装置40をレーザ装置40と呼び、集束エネルギビーム42をレーザビーム42と呼ぶこととする。他の集束エネルギビームを単独で、またはレーザと組み合わせて使用できると考える。レーザ装置40は、前駆物質粉末の特定の加熱法、粒子の予想エネルギ吸収、スキャン速度、照射面積など様々な要因に合わせた出力を持つ、収束可能などのようなレーザビームであっても良い。レーザビーム42は、約10.6μmの波長を持つことがある。レーザビーム42は、約3ワットから約30ワットの出力を持つことがある。レーザビーム42は、約0.25mmから約1mm(約0.5mmなど)のビーム幅を持つことがある。
レーザ装置40は、レーザビーム42を放射するレーザデバイス44を含むことがある。一部の例において、レーザデバイス44は、CO2レーザまたは赤外線装置を含む。レーザビーム42を標的部18内に照準するために、レーザアクチュエータ46は、レーザデバイス44を位置決めし、方向づけることができる。レーザアクチュエータ46は、デカルト座標系、極座標系などの特定の座標系内で、レーザビーム42を照準することがある。CADデータを座標系と共に用いて、構造物12の1つ以上の層を造形しながら、レーザビーム42を方向付けることができる。レーザアクチュエータ46は、構造物12を作るために造形する1つ以上の層に関するCADデータを保存した記憶装置を含むことがある。レーザアクチュエータ46は、記憶装置からCADデータを読み込んでレーザデバイス44の移動指示を決定する、処理装置または制御装置を含むことがある。レーザアクチュエータ46の処理装置または制御装置は、これらのデバイスに指示を出すことのできる、例えば、1つ以上のマイクロプロセッサ、1つ以上の制御装置、1つ以上のデジタル信号プロセッサ(DSP)、1つ以上の特定用途向け集積回路(ASIC)、1つ以上のフィールドプログラマブルゲートアレイ(FPGA)、その他のデジタル論理回路など、どのような形の演算処理装置または制御装置であっても良い。レーザアクチュエータ46は、レーザビーム42を特定の場所に選択的に照準し、ポリイミド前駆物質粉末14を加熱し、例えば、粉末14を溶融してポリイミド前駆物質化合物の重合を開始し、構造物12の1つ以上のポリイミド層を形成するために、レーザデバイス44を標的部16に対して特定の方向に移動させる、1つ以上のモータまたは他の機構を含むことがある。
レーザビーム42は、標的位置43で前駆物質粉末14の粉末粒子を加熱し、これを溶融および固化して、前駆物質粉末14中にポリイミド前駆物質化合物の反応性液滴を生成することができる。反応性液滴が達する温度は、標的位置43でポリイミド前駆物質化合物が重合し、ポリイミドポリマとなる重合温度であっても良い。反応性液滴を、レーザビーム42または他の加熱源のいずれかで重合温度まで更に加熱しても良い。ポリイミド前駆物質粉末は、溶融し、重合温度まで加熱すると、例えば、少なくとも約250℃(少なくとも約300℃など)の温度まで加熱すると、重合してポリイミドが生成すると考えられる、1つ以上の二無水物前駆物質化合物、1つ以上のジアミン前駆物質化合物、および1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つを含む粉末粒子を含むことがある。
ポリイミドは、一定の融点で液化するのではなく、広い温度範囲に亘って軟化する無定形の非晶質ポリマであるため、一般に、ポリイミド材料は、選択的レーザ焼結に使えるようにはできないと考えられていた。更に、ポリイミドは、大きな分子量を持つ傾向があるため、十分に溶融しても粘度が高く、良好な選択的レーザ焼結で一般に必要とされるリフローが起きにくいと考えられる。しかし、本件に記載の装置10、更に、本件に記載されている他の装置および方法では、最終的なポリイミドよりもずっと分子量の小さい材料である前駆物質粉末14を使用する。ポリイミド前駆物質化合物の分子量が著しく小さいと、溶融したポリイミド前駆物質の粘度が低くなり、リフローが良くなる。ポリイミドポリマの分子量は主に溶融後に大きくなるため、隣接する粉末粒子の融合も、著しく低い粘度で行うことができる。溶融したポリイミド前駆物質粉末の低い粘度と良好なリフローによって、隣接粒子間の接着性が良くなり、更には、例えば、構造物12が複数のポリイミド層を含む場合、溶融したポリイミド前駆物質粉末と、先に造形したポリイミド層との接着性が良くなると考えられる。隣接する溶融粉末粒子間および隣接する層間の接着性が良いと、構造物12中の空隙を少なくし、構造物12全体の機械的強度を高めることができる。接着性の他にも、本件に記載の装置および方法は、焼結プロセスのスピードアップに繋がると考えられる。
ポリイミド前駆物質粉末14は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物の粉末粒子と1つ以上のジアミン前駆物質化合物の粉末粒子との乾燥粉末混合物を含むことがある。粒子が溶融温度以上になるよう、二無水物粒子とジアミン粒子との混合物にレーザビーム42を当てて加熱しても良い。前駆物質化合物の粉末粒子が溶融し、溶融した前駆物質化合物が混ざり合って、標的位置43で反応性混合物となると考えられる。二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物が反応および重合してポリイミドポリマとなるよう、レーザビーム42は、溶融した反応混合物の液滴を重合反応温度(少なくとも約250℃など)、例えば、少なくとも約300℃まで加熱することができる。
装置10は、造形部(build area)18が曝される1つ以上の状態を制御する、環境システムを含むことがある。環境システムは、ポリイミド前駆物質化合物の重合を促進することができる。環境システムは、選定した温度および選定した圧力の少なくとも1つを制御することができる。環境システムは、温度を制御するためのヒータ48を含むことがある。ヒータ48は、造形チャンバ16を保持温度、例えば、ポリイミド前駆物質粉末14の溶融および重合温度よりも低い温度に予熱することができる。前駆物質粉末14を保持温度に加熱すると、前駆物質粉末14を保持温度まで加熱しない場合よりも少ないエネルギでレーザ装置40を作動させられることがある。例えば、1つ以上の二無水物および1つ以上のジアミン前駆物質化合物、またはこれらの反応生成物を重合させる場合、造形チャンバ16を約100℃から約200℃の保持温度に加熱するよう、ヒータ48を構成することができる。構造物12中のポリイミドポリマを更に重合させるために、レーザビーム42を当てた後、ポリイミドを含む成形された構造物12を更に加熱するよう、ヒータ48を構成しても良い。レーザビーム42を、ポリイミド前駆物質粉末14を溶融し、ポリイミド重合温度よりも低いと考えられる第1温度までこれを加熱するよう構成し、次に、ヒータ48が、溶融ポリイミド前駆物質粉末14の温度をポリイミド重合温度まで上げて、造形した層の重合を完了しても良い。ヒータ48は、部品12全体の重合を完了するために、レーザビーム42を全て当てた後の構造物12全体を加熱することができる。補助的な加熱を行うため、環境システムおよびヒータ48とは別に、二次加熱装置を含むことがある。二次加熱装置による補助的加熱は、構造物12中のポリイミドポリマを更に重合させ、例えば、選択的レーザ焼結によりポリイミド前駆物質粉末から部品12を形成した後、構造物12を完全に重合させることができる。環境システムは、造形チャンバ16内の圧力を制御する圧力制御装置50を含むことがある。前駆物質粉末14と溶融ポリイミド前駆物質にかかる圧力がポリイミド前駆物質の重合に最適となるよう、造形チャンバ16内の圧力を制御しても良い。
図2は、レーザビーム64などの集束エネルギビーム64を反応性ポリイミド前駆物質粉末66に選択的に照準して、ポリイミドを含む構造物62を製造する、選択的レーザ焼結(SLS)装置60のもうひとつの例の概念図である。前駆物質粉末66は、図1について先に述べた前駆物質粉末14と実質的に同じものでも良い。前駆物質粉末66を、1つ以上の粉末供給装置70、72により、標的部68(造形部68とも呼ばれる)に供給することがある。粉末供給装置70、72は、図1について先に述べた、粉末供給装置20、22と実質的に同じものでも良く、例えば、1つ以上の粉末カートリッジ74、76と、前駆物質粉末66を粉末カートリッジ74、76から標的部68へ移動する1つ以上の粉末移動機構とを備えている。粉末カートリッジ74、76と標的部68とが一体となって、上部粉末表面80を備えた粉末ベッド78を作り、粉末ベッド78の一部が標的部68となっていても良い。粉末移動機構は、前駆物質粉末66を粉末ベッド68へ押し上げる1つ以上のピストン82、84と、前駆物質粉末66を標的部68へ押す、1つ以上の粉末ローラ86を含むことがある。
レーザビーム64は、レーザ装置88で供給することができる。レーザ装置88は、前述のレーザ装置40と実質的に同じものでも良い。レーザ装置77は、レーザビーム64を放射するレーザデバイス90を含むことがある。レーザビーム64は、レーザアクチュエータ92で照準することができる。図2の装置60内のレーザ装置88は、図1について先に述べたレーザ装置40と同じように使用できる。レーザ装置88は、ポリイミド前駆物質粉末66を選択的に溶融し、標的位置93において、その中のポリイミド前駆物質化合物の重合を開始するために、レーザビーム64を複数の標的位置93に選択的に照準することができる。
装置60は、1つ以上の液体または溶液含有組成物(solution-based composition)を標的部68へ選択的に吐出する二次供給装置94を含むことがある。二次供給装置94は、レーザビーム64を選択的に照準する位置と同じ標的位置93に、液体または溶液含有組成物を選択的に吐出することができる。液体または溶液含有組成物はレーザビーム64と共に作用して、ポリイミド前駆物質化合物、例えば、1つ以上の二無水物前駆物質化合物、1つ以上のジアミン前駆物質化合物、および1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つの重合を開始または進行させ、構造物62を形成する1つ以上のポリイミド層を作ることができる。
液体または溶液含有組成物は、前駆物質粉末66の変化を起こすことがある。液体または溶液含有組成物によって起こる変化は、レーザビーム64単独で起こせる変化より大きいことがある。二次供給装置94から吐出される液体または溶液含有組成物は、前駆物質粉末66中のポリイミド前駆物質化合物の重合反応のための触媒を含んでいても良い。触媒は、より低い温度でポリイミド前駆物質化合物を重合させることができる。触媒は、ポリイミド前駆物質化合物の重合速度を高めることができる。触媒は、必要なレーザビーム64のエネルギを少なくし、これにより、エネルギ効率の良い装置60とすることができる。触媒は液体触媒であっても良い。触媒は、溶媒に溶解して触媒溶液となる固体であっても良い。触媒は、小さな固体粒子を水やアルコールなどの懸濁液中に懸濁させたスラリーであっても良い。ポリイミド前駆物質の重合に使用できる触媒の例としては、第二級脂肪族アミン、第三級脂肪族アミン(トリエチルアミンなど)、芳香族アミン(キノロンなど)、フェニルホスフィン酸ナトリウム、グアニジニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、テトラ(C6〜24)アリールアンモニウム塩、テトラ(C7〜24アリールアルキレン)アンモニウム塩、ジアルキル複素脂環式アンモニウム塩、ビスアルキル第四級アンモニウム塩、(C7〜24アリールアルキレン)(C1〜16アルキル)ホスホニウム塩、(C6〜24アリール)(C1〜16アルキル)ホスホニウム塩、ホスファゼニウム塩、カルボン酸の塩、およびこれらの組合せが挙げられる(但し、これらに限定しない)。一部の例において、触媒は、ポリイミド前駆物質溶液の生成に用いた溶媒と同じ溶媒に可溶なものでも良い(例えば、後で述べるように、ポリイミド前駆物質化合物のひとつと共に溶液として触媒を印刷する場合)。一部の例では、触媒を、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど、一般的な有機溶媒に溶解して、ポリイミド前駆物質溶液に加えることがある。
ポリイミド前駆物質粉末66は、1つ以上の第1の反応性ポリイミド前駆物質化合物を含むことがあり、二次供給装置94から吐出される液体または溶液含有組成物は、1つ以上の第2の反応性ポリイミド前駆物質化合物を含むことがある。液体または溶液含有組成物中の第2反応性ポリイミド前駆物質化合物は、レーザビーム64を当てると、前駆物質粉末66の第1反応性ポリイミド前駆物質と反応して重合し、構造物62を形成するポリイミドとなることがある。例えば、ポリイミド前駆物質粉末66は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物を含むことがあり、液体または溶液含有組成物は、1つ以上のジアミン前駆物質化合物を溶媒に加えた溶液を含むことがある。前駆物質粉末66は、1つ以上のジアミン前駆物質化合物の粉末粒子を含むことがあり、液体または溶液含有組成物は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物を溶媒に加えた溶液を含むことがある。液体または溶液含有組成物の溶媒は、水、脂肪族アルコール、または水と脂肪族アルコールとの混合物を含んでいる。
二次供給装置94から吐出される液体または溶液含有組成物は、触媒と、1つ以上の反応性ポリイミド前駆物質化合物、例えば、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第1のものとの、両方の混合物を含むことがあり、一方、前駆物質粉末66は、対応する1つ以上の反応性ポリイミド前駆物質化合物、例えば、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第2のものを含むことがある。
二次供給装置94から吐出される液体または溶液含有組成物は、標的位置93で、前駆物質粉末66のポリイミド前駆物質化合物の少なくとも選択した部分を少なくとも部分的に溶解する溶媒を含むことがある。溶媒を印刷した位置と同じ標的位置93にレーザビーム64を向けて、ポリイミド前駆物質粉末66から少なくとも部分的に溶解した1つ以上のポリイミド前駆物質化合物を重合させることがある。
二次供給装置94は、液体または溶液含有組成物を標的部68上に印刷する印刷装置94を含むことがある。印刷装置94は、液体または溶液含有組成物を標的部68上に印刷できる印刷デバイス96を含むことがある。印刷デバイス96の例としては、インクジェット印刷デバイス、マイクロジェット印刷デバイス、レーザ印刷デバイス、スクリーン印刷デバイス、輪転グラビア印刷デバイス、転写印刷デバイスが挙げられる(但し、これらに限定しない)。図2に示す例で、印刷デバイス96は、インクジェットプリントヘッドまたはマイクロジェットプリントヘッドなどのプリントヘッド96を含んでいる。
印刷デバイス96が上部粉末表面80の1つ以上の標的位置93に照準できるよう、印刷デバイス96を造形部68に対して動かすことができる。印刷デバイス96は、標的位置93へ向けて照準させることができる。印刷デバイス96は、デカルト座標系、極座標系など、特定の座標系に従って移動可能であっても良い。特定の座標系は、レーザ装置88の制御に使用する座標系と同じでも良い。印刷デバイス96は、X方向2(図2では左から右へとなるよう示されている)の任意の位置に制御することができる。印刷デバイス96は、Y方向4(図2ではページの奥から手前へとなるよう示されている)の任意の位置に動かすことができる。X方向2とY方向4は、ほぼ直交していても良い。X方向2およびY方向4はいずれも、上部粉末表面80に対してほぼ平行であっても良い。印刷デバイス96は、プリンタアクチュエータ98によって、X方向2およびY方向4に沿って、造形部68上で移動させることができる。プリンタポジショニングデバイス98は、1つ以上のモータおよびねじ駆動部を含むことがある。プリンタアクチュエータ98は、印刷デバイス96をZ方向6(図2では下から上へとなるよう示されている)へ動かすことができる。Z方向6は、X方向2、Y方向4、および上部粉末表面80の1つ以上に対してほぼ直交していても良い。
液体または溶液含有組成物を対応する印刷デバイス96に供給する1つ以上のディスペンサ100で、印刷デバイス96に供給することがある。ディスペンサ100は、印刷デバイス96に供給する液体または溶液のための1つ以上のリザーバを含むことがある。ディスペンサ100は、流体をリザーバから印刷デバイス96へ移動する、ポンプまたは他の流体輸送装置を含むことがある。印刷デバイス96に供給する液体または溶液含有組成物は、印刷デバイス96の動きに合わせて動く、柔軟性チューブおよび柔軟性パイプなどの1つ以上の柔軟性導管102を通じて供給することができる。
図1の装置10と同じく、図2の装置60は、前駆物質粉末66、液体または溶液含有組成物、およびポリイミドを含む生成した構造物62が曝される状態を制御する、環境システムを含むことがある。環境システムは、前駆物質粉末66のポリイミド前駆物質化合物の、または、印刷デバイス96で印刷した液体または溶液含有組成物の、あるいはその両方の重合を促進することができる。環境システムは、選択した温度および選択した圧力の少なくとも1つを制御することができる。環境システムは、造形部68の温度を制御するためのヒータを含むことがある。ヒータは、図1でヒータ48が造形チャンバ16を加熱するように、造形チャンバを加熱することができる。ヒータは造形部68を、前駆物質粉末66の溶融温度よりも低いと考えられる保持温度に予熱することができる。保持温度は、ポリイミド前駆物質化合物の重合温度より低くても良い。印刷した液滴104が、1つ以上の二無水物前駆物質化合物および1つ以上のジアミン前駆物質化合物を重合させる触媒を含んでいる一部の例では、造形部68を約100℃から約200℃までの保持温度に加熱するよう、ヒータを構成することがある。
前駆物質粉末66上に触媒を置いて、ヒータで造形部68をある温度まで加熱することができる。前駆物質粉末66上に触媒を加えると、ポリイミド前駆物質化合物の重合速度を改善し、サイクルタイムを改善することができる。触媒により、レーザ装置88をより少ないエネルギを用いて作動させることができる。ヒータは、レーザビーム64を当ててポリイミドを含む構造物62を形成した後、ポリイミドを含む形成した構造物62を更に加熱するよう構成することができる。ヒータは、構造物62が完全に重合する十分な温度まで、造形部を加熱するよう構成することができる。環境システムは、造形部68の圧力を制御する圧力制御装置、例えば、造形チャンバ内の圧力を制御する圧力御装置を含むことがある。圧力制御装置は、図1で造形チャンバ16内の圧力を制御する圧力制御装置50と同じものでも良い。
装置60は、装置60の1つ以上の構成要素を制御する制御装置を含むことがある。制御装置は、粉末供給装置、レーザ装置88、二次供給装置94の1つ以上を制御することができる。制御装置は、制御される構成要素への指示を処理および発生する、1つ以上のプロセス制御装置106を含むことがある。プロセス制御装置106は、構成要素へ指示を出すことのできる、1つ以上のマイクロプロセッサ、1つ以上の制御装置、1つ以上のデジタル信号プロセッサ(DSP)、1つ以上の特定用途向け集積回路(ASIC)、1つ以上のフィールドプログラマブルゲートアレイ(FPGA)、その他のデジタル論理回路など、どのような形の演算処理装置または制御装置であっても良い。プロセス制御装置106で発生した指示は、1つ以上の通信回線108を通る電気信号の形を取ることがある。通信回線108は、プロセス制御装置106と、信号を受信する装置との間で信号を伝えられるものであれば、どのような有線または無線の接続であっても良い。プロセス制御装置106は、例えば、ポリイミド前駆物質化合物の重合を促進するよう、反応条件を制御するために、環境システムを制御する、例えば、温度または圧力を制御するよう構成することができる。
[ポリイミド反応性光造形装置(POLYIMIDE REACTIVE STEREOLITHOGRAPHY SYSTEM)]
図3は、反応性ポリイミド前駆物質ゲル114から、ポリイミドを含む構造物112を製造する、光造形装置110の一例を示している。装置110は、構造物112を造形する、標的部118(造形部118とも呼ばれる)を収容した造形チャンバ116を含むことがある。前駆物質ゲル114は、1つ以上のポリイミド前駆物質化合物の粘稠溶液を含むことがある。レーザビームなどの集束エネルギビームを当てると、前駆物質ゲル114のポリイミド前駆物質化合物が反応および重合して、ポリイミドを含む構造物112を形成することができる。ポリイミド前駆物質ゲル114は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物、1つ以上のジアミン前駆物質化合物、および1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つの溶液を含むことがある。ポリイミド前駆物質ゲル114は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物とのオリゴマ状反応生成物、例えば、イミドオリゴマの溶液を含むことがある。前駆物質ゲル114は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物および1つ以上のジアミン前駆物質化合物の少なくとも1つの溶液を含むことがある。
図3は、反応性ポリイミド前駆物質ゲル114から、ポリイミドを含む構造物112を製造する、光造形装置110の一例を示している。装置110は、構造物112を造形する、標的部118(造形部118とも呼ばれる)を収容した造形チャンバ116を含むことがある。前駆物質ゲル114は、1つ以上のポリイミド前駆物質化合物の粘稠溶液を含むことがある。レーザビームなどの集束エネルギビームを当てると、前駆物質ゲル114のポリイミド前駆物質化合物が反応および重合して、ポリイミドを含む構造物112を形成することができる。ポリイミド前駆物質ゲル114は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物、1つ以上のジアミン前駆物質化合物、および1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つの溶液を含むことがある。ポリイミド前駆物質ゲル114は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物とのオリゴマ状反応生成物、例えば、イミドオリゴマの溶液を含むことがある。前駆物質ゲル114は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物および1つ以上のジアミン前駆物質化合物の少なくとも1つの溶液を含むことがある。
装置110は、前駆物質ゲル114を標的部118へ供給する、前駆物質ゲル供給装置120を含むことがある。前駆物質ゲル供給装置120は、前駆物質ゲル114を入れておくためのリザーバを含むことがある。前駆物質ゲル供給装置120は、前駆物質ゲル114を標的部118に吐出する、ポンプまたは他の移送装置を含むことがある。前駆物質供給装置120は、先に述べた、粉末14、64の粉末ローラ36、86と同じく、前駆物質ゲル114を標的部118に置き、平らに均す装置を含むことがある。
装置110は、集束エネルギビーム124を放射できる装置122を含むことがある。簡潔にするため、ここでは装置122をレーザ装置122と呼び、集束エネルギビーム124をレーザビーム124と呼ぶこととする。レーザビーム124は、前駆物質ゲルの特定の加熱法、ゲルの予想エネルギ吸収、スキャン速度、照射面積など様々な要因に合わせた出力を持つ、収束可能などのようなレーザであっても良い。レーザビーム124は、赤外線ビームを含んでいても良い。一部の例において、レーザビーム124は、約10.6μmの波長を持つことがある。レーザビーム124は、約3ワットから約30ワットの出力を持つことがある。レーザビーム124は、約0.25mmから約1mm(約0.5mmなど)のビーム幅を持つことがある。レーザ装置122は、図1および2について先に述べたレーザ装置40および88と実質的に同じであっても良いが、レーザビーム124は前駆物質ゲル114へ選択的に向けられる。レーザ装置122は、レーザビーム124を放射するレーザデバイス126を含むことがある。レーザデバイス126は、CO2または赤外線装置を含むことがある。レーザ装置122は、標的部118内のポリイミド前駆物質ゲル114に、レーザデバイス126を選択的に位置決めし、方向づける、レーザアクチュエータ128を含むことがある。
前駆物質ゲル114を加熱してゲル溶液から溶媒を飛ばすよう、レーザデバイス126を構成しても良い。レーザビーム124による加熱は、ポリイミド前駆物質化合物の重合を開始して、ポリイミドを生成することができる。重合したポリイミドポリマは、ポリイミドを含む構造物112の1つ以上の層を形成することができる。前駆物質ゲル114中のポリイミド前駆物質化合物を重合させるため、前駆物質ゲル14を重合反応温度まで加熱するよう、レーザデバイス126を構成しても良い。ポリイミド前駆物質ゲル114のポリイミド前駆物質化合物は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物、1つ以上のジアミン前駆物質化合物、および1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つを含むことができる。前駆物質ゲル114を重合温度に、または重合温度以上の温度まで加熱すると、ポリイミド前駆物質化合物が重合して、ポリイミドポリマを生成することができる。重合温度は、少なくとも約250℃(少なくとも約300℃など)とすることができる。
装置110は、1つ以上の液体または溶液含有組成物を標的部118上に選択的に吐出する二次供給装置130を、必要に応じて含むことがある。二次供給装置130は、図2について先に述べた二次供給装置94と実質的に同じものであって良く、二次供給装置130は、液体または溶液含有組成物をポリイミド前駆物質ゲル114上に吐出する。二次供給装置130は、レーザ装置122でレーザビーム124を選択的に照準する位置と同じ標的位置132に、液体または溶液含有組成物を供給するよう構成することができる。液体または溶液含有組成物はレーザビーム124と共に作用して、ポリイミド前駆物質ゲル114のポリイミド前駆物質の重合を開始または進行させ、構造物112を形成する1つ以上のポリイミド層を作ることができる。
二次供給装置130から吐出される液体または溶液含有組成物は、ポリイミド前駆物質化合物の重合反応のための触媒、または、反応性ポリイミド前駆物質の1つの、少なくとも1つを含むことがある。このように、液体または溶液含有組成物は、印刷装置94について先に述べた組成物と類似または同一のものであっても良い。
一部の例において、二次供給装置130は、液体または溶液含有組成物を標的部118上に印刷する印刷装置130を含むことがある。印刷装置130は、液体または溶液含有組成物を標的部118上に印刷する印刷デバイス134を含むことがある。印刷デバイス134の例としては、インクジェット印刷デバイス、マイクロジェット印刷デバイス、レーザ印刷デバイス、スクリーン印刷デバイス、輪転グラビア印刷デバイス、転写印刷デバイスが挙げられる(但し、これらに限定しない)。図3に示す例で、印刷デバイス134は、インクジェットおよびマイクロジェットプリントヘッドなどのプリントヘッド134を含んでいる。
印刷デバイス134は、ポリイミド前駆物質ゲル114上の1つ以上の標的位置132に照準するよう構成することができる。印刷デバイス134は、デカルト座標系、極座標系などの座標系に従って移動可能であっても良い。座標系は、レーザ装置122の制御に使用する座標系と同じものでも良い。印刷デバイス134は、X方向2(図3では左から右へとなるよう示されている)の任意の位置に制御することができる。印刷デバイス134は、Y方向4(図3ではページの奥から手前へとなるよう示されている)の任意の位置に制御することができる。X方向2とY方向4は、ほぼ直交していても良い。X方向2およびY方向4はいずれも、ポリイミド前駆物質ゲル114の上部表面に対してほぼ平行であっても良い。
印刷デバイス134を標的位置132に照準するため、印刷デバイス134は、プリンタアクチュエータ136によって、X方向2およびY方向4の一方または両方に沿って移動させることができる。プリンタアクチュエータ136は、印刷デバイス134をZ方向6(図3では下から上へとなるよう示されている)へ動かすことができる。Z方向6は、X方向2、Y方向4、およびポリイミド前駆物質ゲル114の上部表面の1つ以上に対して、ほぼ直交していても良い。印刷装置130は、液体または溶液含有組成物を印刷デバイス134に供給するディスペンサ138を含むことがある。液体または溶液含有組成物は、印刷デバイス134の動きに合わせて動く、柔軟性チューブおよびパイプなどの柔軟性導管140を通じて供給することができる。印刷デバイス134は、液体または溶液含有組成物の1つ以上の液滴142を、レーザビーム124にも曝露される予定の、標的位置132上に選択的に印刷することができる。液体または溶液含有組成物の構成成分は、レーザビーム124で行われる以上の、ポリイミド前駆物質ゲル114の変化が起こるように選ぶことができる。
図3の装置110は、造形部118が曝される状態を制御する、環境システムを含むことがある。環境システムは、選択した温度および選択した圧力の少なくとも1つを制御することができる。環境システムは、温度を調節するためのヒータを含むことがある。ヒータは、図1でヒータ48が造形チャンバ16を加熱するように、造形チャンバを加熱することができる。ヒータは造形部118を保持温度に予熱することができる。保持温度は、ポリイミド前駆物質ゲル114が反応温度に達するように選んでも良い。反応温度は、ポリイミド前駆物質ゲル114中の溶媒を飛ばし、その中のポリイミド前駆物質化合物を重合させる十分な温度であっても良い。保持温度は、約100℃から約200℃までとすることができる。ヒータは、レーザビーム124を選択的に当てて構造物112の1つ以上の層を形成した後、ポリイミドを含む形成した構造物112を加熱するよう構成することができる。ヒータは、構造物112中のポリイミドポリマを更に重合させるため、構造物112を加熱することができる。ヒータは、構造物112を加熱して、構造物112を完全に重合させることができる。環境システムは、圧力を制御する圧力制御装置を含むことがある。圧力制御装置は、図1で造形チャンバ16内の圧力を制御する圧力制御装置50と同じ圧力制御装置を含んでいても良い。
装置110は、装置110の1つ以上の構成要素を制御する、制御装置を含むことがある。制御装置は、レーザ装置122、および、必要に応じて設置する二次供給装置130の1つ以上を制御することができる。制御装置は、制御される構成要素への指示を発生する、1つ以上のプロセス制御装置144を含むことがある。プロセス制御装置144は、図2に関して先に述べた、プロセス制御装置106について先に述べたものと実質的に同じであって良い。プロセス制御装置144で発生した指示は、1つ以上の通信回線146を通る電気信号の形を取ることがある。通信回線146は、どのような有線または無線の接続であっても良い。プロセス制御装置144は、環境システムを制御するよう構成することができる。プロセス制御装置144は、ポリイミド前駆物質ゲル114および印刷した液滴142が曝される、特定の温度または特定の圧力の少なくとも1つ、あるいはその両方を制御するよう構成することができる。プロセス制御装置144は、ポリイミド前駆物質化合物の重合を促進するよう、反応条件を制御することができる。
[反応性ポリイミド部品の形成法]
図4は、レーザビームなどの集束エネルギビームをポリイミド前駆物質に選択的に当てて、ポリイミドを含む構造物を製造する、例示的な方法200の流れ図である。一部の例において、ポリイミド前駆物質はポリイミド前駆物質粉末を含み、方法200は選択的レーザ焼結(SLS)法となることがある。集束エネルギビームを前駆物質粉末に当てると、ポリイミド前駆物質粉末中の1つ以上のポリイミド前駆物質化合物が溶融および重合してポリイミドポリマとなり、ポリイミドを含む構造物を形成することができる。別の例において、ポリイミド前駆物質はポリイミド前駆物質ゲルを含み、方法200は光造形(SLA)法となることがある。集束エネルギビームを前駆物質ゲルに当てると、ゲルの溶媒が蒸発し、ポリイミド前駆物質ゲル中の1つ以上のポリイミド前駆物質化合物が重合してポリイミドポリマとなり、構造物を形成することができる。一例として、装置10および60(粉末前駆物質14、66のSLSに関する)および装置110(前駆物質ゲル114のSLAに関する)を参照しながら、方法200について述べることとする。しかし、図1〜3に示し、先に述べた特定の構造物に関する方法についての記述は、説明を目的としているだけであって、方法200を限定することは意図していない。
図4は、レーザビームなどの集束エネルギビームをポリイミド前駆物質に選択的に当てて、ポリイミドを含む構造物を製造する、例示的な方法200の流れ図である。一部の例において、ポリイミド前駆物質はポリイミド前駆物質粉末を含み、方法200は選択的レーザ焼結(SLS)法となることがある。集束エネルギビームを前駆物質粉末に当てると、ポリイミド前駆物質粉末中の1つ以上のポリイミド前駆物質化合物が溶融および重合してポリイミドポリマとなり、ポリイミドを含む構造物を形成することができる。別の例において、ポリイミド前駆物質はポリイミド前駆物質ゲルを含み、方法200は光造形(SLA)法となることがある。集束エネルギビームを前駆物質ゲルに当てると、ゲルの溶媒が蒸発し、ポリイミド前駆物質ゲル中の1つ以上のポリイミド前駆物質化合物が重合してポリイミドポリマとなり、構造物を形成することができる。一例として、装置10および60(粉末前駆物質14、66のSLSに関する)および装置110(前駆物質ゲル114のSLAに関する)を参照しながら、方法200について述べることとする。しかし、図1〜3に示し、先に述べた特定の構造物に関する方法についての記述は、説明を目的としているだけであって、方法200を限定することは意図していない。
方法200は、202で、ポリイミド前駆物質、例えば、前駆物質粉末14または前駆物質ゲル114を標的部18、68、118に供給する工程を含むことがある。ポリイミド前駆物質14、66、114は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物、1つ以上のジアミン前駆物質化合物、および1つ以上の二無水物前駆物質化合物と1つ以上のジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つを含むことがある。ポリイミド前駆物質14、66、114は、前駆物質供給装置、例えば、1つ以上の粉末供給装置20、22または1つ以上の前駆物質ゲル供給装置120によって供給することができる。204では、レーザビーム42、64、124などの集束エネルギビームを標的部18、68、118に選択的に当てることがある。集束エネルギビーム42、64、124は、ポリイミド前駆物質14、66、114中に存在するポリイミド前駆物質化合物の重合を開始し、ポリイミドを含む構造物12、62、112を形成するポリイミドポリマを生成することができる。集束エネルギビーム42、64、124は、パターンに従ってポリイミド前駆物質化合物を重合させるために、パターンを付けて当てても良い。集束エネルギビーム42、64、124を、1つ以上の標的位置43、93、132に照準することができる。標的位置43、93、132は、造形すべき、ポリイミドを含む構造物12、62、112の区画または層の特定の点またはピクセルに相当することがある。標的位置43、93、132は、3D CADデータに従って指定および選択することができる。3D CADデータを用いて、集束エネルギビーム42、64、124を制御することができる。3D CADデータを用いてレーザアクチュエータ46、92を動かし、レーザデバイス44、90、126を選択的に照準して、選択された標的位置43、93、132にレーザビーム42、64、124を照射することができる。3D CADデータは、ポリイミドを含む構造物12、62、112の断面における材料の位置に対応する、作成済みのCADデータを含むことがある。
ポリイミド前駆物質が、1つ以上のポリイミド前駆物質化合物を含む粉末14、66を含んでいる例では、集束エネルギビームの照射(ステップ204)により、前駆物質粉末14、66が加熱され、粉末14、66の粒子が溶融および融合して反応性液滴となることがある。ポリイミド前駆物質が、溶媒に加えた1つ以上のポリイミド前駆物質化合物から作ったゲル114を含む例では、集束エネルギビーム124の照射(ステップ204)は、標的位置132において前駆物質ゲル114を加熱することができる。集束エネルギビーム124で前駆物質ゲル114を加熱すると、前駆物質ゲル114の溶媒を蒸発させることができる。集束エネルギビーム42、64、124でポリイミド前駆物質14、66、114を加熱すると、ポリイミド前駆物質化合物の重合が始まり、ポリイミドを含む構造物112を形成することができる。集束エネルギビーム42、64、124の照射(ステップ204)により、ポリイミド前駆物質14、66、114の温度を、ポリイミド前駆物質化合物の重合が始まる反応温度まで上げることができる。集束エネルギビーム42、64、124のエネルギ出力は、ポリイミド前駆物質化合物の特定の反応温度が達成されるよう選ぶことができる。反応温度は、ポリイミドを含む構造物12、62、112を形成する、ポリイミドポリマの特定の重合度などの要因に基づいて選ぶことができる。例えば、反応温度(即ち、レーザビーム出力エネルギ)は、重合した前駆物質化合物が特定の最終分子量となるように選ぶことができる。温度(即ち、集束エネルギビーム42、64の出力)は、特定の重合速度となるように選ぶことができる。集束エネルギビーム42、64、124は、前駆物質化合物がほぼ完全に重合する十分な温度まで、ポリイミド前駆物質14、66、114を加熱するよう構成することができる。集束エネルギビーム42、64、124は、前駆物質化合物が重合して、少なくとも約1,000ドルトン(少なくとも約5,000ドルトンなど)、例えば、少なくとも約1万ドルトン(少なくとも約5万ドルトンなど)、例えば、少なくとも約10万(15万ドルトン以上など)の数平均分子量となる温度まで、ポリイミド前駆物質14、66、114を加熱することができる。集束エネルギビーム42、64、124は、ポリイミド前駆物質14、66、114を、例えば、少なくとも約250℃(少なくとも約300℃など)の温度まで加熱し、適当な時間内で前駆物質化合物が重合するよう構成することができる。より高い温度、つまり、集束エネルギビームのエネルギ出力がより大きいと、分子量がより大きく、重合が早まる傾向があると考えられる。
方法200は、必要に応じて、206で、標的部18、68、118内のポリイミド前駆物質14、66、114上に液体または溶液含有組成物を選択的に吐出する工程を含むことがある。液体または溶液含有組成物を、集束エネルギビーム42、64、124を当てる位置と同じ標的位置43、93、132上に選択的に吐出することがある。液体または溶液含有組成物を吐出する工程(ステップ206)は、液体または溶液含有組成物を標的位置43、93、132上に印刷する工程を含むことがある。印刷装置94、130を用いて、液体または溶液含有組成物を印刷することがある。印刷装置94、130は、プリントヘッド96、134などの印刷デバイス96、134を含むことがある。液体または溶液含有組成物を印刷する工程(ステップ206)は、液体または溶液含有組成物の1つ以上の液滴104、142をポリイミド前駆物質14、66、114上に印刷する工程を含むことがある。ポリイミド前駆物質14、66、114のポリイミド前駆物質化合物、例えば、1つ以上の二無水物前駆物質化合物および1つ以上のジアミン前駆物質化合物、またはこれらの反応生成物の重合に触媒作用を及ぼす触媒組成物を、液体または溶液含有組成物に加えても良い。ポリイミド前駆物質14、66、114は、ポリイミド前駆物質化合物の第1のものを含むことがあり、液体または溶液含有組成物は、ポリイミド前駆物質化合物の第2のものを含むことがある。例えば、ポリイミド前駆物質14、66、114は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物を含むことがあり、液体または溶液含有組成物は、1つ以上のジアミン前駆物質化合物を含むことがあり、あるいはその逆であっても良い。液体または溶液含有組成物は、触媒と1つ以上のポリイミド前駆物質化合物の両方を含むことがある。
集束エネルギビーム42、64、124を選択的に当て(ステップ204)、必要に応じて、液体または溶液含有組成物を吐出した(ステップ206)後、方法200は、必要に応じて、208で、生成したポリイミドポリマ材料の層を標的部18、68、118に対して移動させて、構造物12、62、112の別の層のための場所を作る工程を含むことがある。例えば、造形部18、68、118内でポリイミド前駆物質14、66、114と構造物12、62、112とを支えているピストン52、85、148を下げ、構造物12、62、112の造形した部分を、標的部18、68、118に対して下方へ移動させることがある。210で、本方法は、必要に応じて、新たなポリイミド前駆物質14、66、114を標的部18、68、118に追加供給する工程を含むことがある。前駆物質ゲル114の場合、構造物112の形成した部分が前駆物質ゲル114に埋まるように、新たなポリイミド前駆物質ゲル114を追加することがある。一部の例では、ポリイミド前駆物質ゲル114を標的部118に供給する工程(ステップ202)で、方法200全体で供給するための、例えば、前駆物質ゲル114内に埋もれている構造物112の全体を造形するために十分な前駆物質ゲル114があるように、十分な前駆物質ゲル114を供給しても良い。このような例では、前駆物質ゲル114を追加供給する工程(ステップ210)は必要ないが、必要に応じて行っても良い。
多層構造物12、62、112を製造する場合など、構造物12、62、112を完成させるためには、ステップ204、206(任意)、208、210を、ポリイミドを含む構造物12、62、112の造形に必要な回数、積層しながら繰り返すことがある。例えば、ポリイミド前駆物質14、66、114のポリイミド前駆物質化合物を重合させるために、集束エネルギビーム42、64、124を標的位置43、93、132に選択的に当てて、ポリイミドを含む構造物12、62、112の第1層を形成することがある(ステップ204)。必要に応じて、触媒またはポリイミド前駆物質溶液などの液体または溶液含有組成物を、集束エネルギビーム42、64、124を当てる位置と同じ標的位置43、93、132上に吐出しても良い(ステップ206)。液体または溶液含有組成物は、ステップ206とほぼ同時など、ステップ206の実行に近い時間に、標的位置43、93、132上に吐出することがある。集束エネルギビーム42、64、124を選択的に当て、必要に応じて、液体または溶液含有組成物を選択的に吐出すると、1つ以上の二無水物前駆物質化合物および1つ以上のジアミン前駆物質化合物、またはこれらの反応生成物などの、ポリイミド前駆物質14、66、114のポリイミド前駆物質化合物が重合して、ポリイミドを含む構造物12、62、112の第1層となるポリイミドポリマを生成することができる。次に、構造物12、62、112の形成した第1層を、標的部18、68、118に対して移動させ(ステップ208)、例えば、下方へ移動させることがあり、また、必要に応じて、新たなポリイミド前駆物質14、66、114を標的部18、68、118に供給することがある(ステップ210)。
次に、集束エネルギビーム42、64、124を、標的部18、68、118に選択的に当てることがある(ステップ204を繰り返す)。必要に応じて、液体または溶液含有組成物を、標的部18、68、118上に選択的に吐出し(任意のステップ206を繰り返す)、ポリイミドを含む構造物12、62、112の第2層を形成することがある。第2層を形成した後、第1および第2層を、標的部18、68、118に対して下方へ動かすことがある(ステップ208を繰り返す)。必要に応じ、新たなポリイミド前駆物質14、66、114を標的部18、68、118に加えても良い(ステップ210を繰り返す)。構造物12、62、112が完成するまで、次の層を造形することがある。例えば、構造物12、62、112が出来上がるまでこのステップを繰り返して、第3層、第4層、第5層、第6層などを形成しても良い。単一層の構造物12、62、112を作る場合は、単一層構造物12、62、112を形成するために、ステップ204、206(必要に応じて)、208(必要に応じて)、210(必要に応じて)を繰り返す必要はない。
ポリイミド前駆物質14、66、114は、1つ以上の二無水物前駆物質化合物および1つ以上のジアミン前駆物質化合物の少なくとも1つを含むことがある。二無水物前駆物質化合物は、1つ以上の芳香族二無水物前駆物質化合物、例えば、1つ以上のビスフェノール二無水物(例えば、ビスフェノールA二無水物)などを含むことがある。ジアミン前駆物質化合物は、1つ以上の芳香族ジアミン前駆物質化合物(メタフェニレンジアミンなど)を含むことがある。ポリイミド前駆物質がゲル114である例では、前駆物質ゲル114は、溶媒に加えたこれらの化合物を含むことがある。ゲル114の溶媒は、水および脂肪族アルコール(メタノールおよびエタノールの少なくとも1つなど)の少なくとも1つを含むことがある。ゲル114は、第二級または第三級アミンを更に含んでいても良い。ゲル114の第二級または第三級アミンは、ジメチルエタノールアミンおよびトリメチルアミンの少なくとも1つを含むことがある。
[反応性ポリイミド印刷の材料]
図1〜3に関して先に述べた印刷装置および図4に関して先に述べた方法は、次の材料を用いて実行することがある。
図1〜3に関して先に述べた印刷装置および図4に関して先に述べた方法は、次の材料を用いて実行することがある。
本件に述べられている印刷装置および方法は、集束エネルギビームの選択的照射を用いてポリイミド製品の製造を行うものである。この装置および方法は、有害な(harsh)有機溶媒以外の溶媒に可溶な1つ以上のポリイミド前駆物質の使用を含むことがある。後でより詳しく述べるように、ポリイミド材料は、ポリイミド前駆物質溶液から作ることができる。ポリイミド前駆物質溶液は、溶媒に溶解した1つ以上の二無水物前駆物質化合物および1つ以上のジアミン前駆物質化合物、または、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物を含むことがある。アミンも前駆物質溶液に加えることができ、これにより、穏和な溶媒(C1〜6アルコール、C1〜6アルコールと水との混合物など)または水に、前駆物質化合物を効果的に溶解させることができる。ポリイミド前駆物質溶液から作ったポリイミドは、連鎖停止剤が無くても生成でき、高分子量のポリイミドが得られる。架橋剤や微粒子充填剤などの他の成分も使用できる。
ポリイミド前駆物質溶液を使用して、前述の選択的レーザ焼結装置および方法で使用する前駆物質粉末を生成することがある。例えば、前駆物質溶液から溶媒を除いて、ポリイミド前駆物質の粒子を生成することがある。ポリイミド前駆物質溶液のポリイミド前駆物質化合物(例えば、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物)が溶液中で部分的に反応し、オリゴマ状反応生成物、例えば、オリゴマ状イミドまたは部分的に重合した(例えば、B段階の)ポリイミドを生成することがある。先に述べたように、前駆物質粉末は、1つ以上の前駆物質化合物の粉末粒子、例えば、1つ以上の二無水物前駆物質化合物である第1粉末粒子と1つ以上のジアミン前駆物質化合物である第2粉末粒子から生成しても良い。
ポリイミド前駆物質溶液は更に、先に述べた光造形装置および方法で使用するポリイミド前駆物質ゲルを生成でき、または、その生成に使用できる。
[二無水物前駆物質化合物]
二無水物前駆物質化合物は、置換または非置換のC4〜40二無水物であっても良い。一部の例において、二無水物前駆物質化合物は構造式(1)で示されることがある。
(1)
式中、Vは、置換または非置換の4価C4〜40炭化水素基、例えば、置換または非置換のC6〜20芳香族炭化水素基、置換または非置換で直鎖または分枝の飽和または不飽和C2〜20脂肪族基、あるいは、置換または非置換のC4〜8シクロアルキレン基またはそれらのハロゲン化誘導体、特に、置換または非置換C6〜20芳香族炭化水素基である。例示的な芳香族炭化水素基としては、次の構造式で表されるものが挙げられる(但し、これらに限定しない)。
式中、Wは、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、−SO−、−CyH2y− (式中、yは1から5の整数。またはそれらのハロゲン化誘導体(パーフルオロアルキレン基を含む))、あるいは、下記の構造式(2)中に示されている、構造式Tの基である。
二無水物前駆物質化合物は、置換または非置換のC4〜40二無水物であっても良い。一部の例において、二無水物前駆物質化合物は構造式(1)で示されることがある。
(1)
式中、Vは、置換または非置換の4価C4〜40炭化水素基、例えば、置換または非置換のC6〜20芳香族炭化水素基、置換または非置換で直鎖または分枝の飽和または不飽和C2〜20脂肪族基、あるいは、置換または非置換のC4〜8シクロアルキレン基またはそれらのハロゲン化誘導体、特に、置換または非置換C6〜20芳香族炭化水素基である。例示的な芳香族炭化水素基としては、次の構造式で表されるものが挙げられる(但し、これらに限定しない)。
式中、Wは、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、−SO−、−CyH2y− (式中、yは1から5の整数。またはそれらのハロゲン化誘導体(パーフルオロアルキレン基を含む))、あるいは、下記の構造式(2)中に示されている、構造式Tの基である。
ポリイミドは、ポリエーテルイミドを含むことがある。ポリエーテルイミドは、構造式(2)の芳香族ビス(エーテル無水物)の反応によって調製される。
(2)
式中、Tは、−O−、または、構造式−O−Z−O− の基(式中、−O−または−O−Z−O−基の二価の結合は、3,3’、3,4’、4,3’、または4,4’位である)である。構造式(2)の−O−Z−O−中のZ基は、置換または非置換の二価有機基であっても良く、芳香族C6〜24単環または多環基(必要に応じ、Zの価数を超えないという条件で、1から6個のC1〜8アルキル基、1から8個のハロゲン原子、またはこれらの組合せで置換されている)であっても良い。例示的なZ基としては、構造式(3)のジヒドロキシ化合物から誘導される基が挙げられる。
(3)
式中、RaおよびRbは、同じでも異なっていても良く、例えば、ハロゲン原子または1価のC1〜6アルキル基であり、pおよびqは独立して0から4の整数であり、cは0から4であり、Xaは、ヒドロキシ置換芳香族基を繋ぐ架橋基であって、各C6アリーレン基のヒドロキシ置換基と架橋基は、C6アリーレン基上で互いにオルト、メタ、またはパラ(特に、パラ)位にある。架橋基Xaは、単結合、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−C(O)−、またはC1〜18有機架橋基であって良い。C1〜18有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であっても良く、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を更に含んでいても良い。C1〜18有機基は、それに結合しているC6アリーレン基が、C1〜18有機架橋基の、共通するアルキリデン炭素に、または異なる炭素にそれぞれ結合するように、配置することができる。Z基の具体例は、構造式(3a)の二価基である。
(3a)
式中、Qは、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、−SO−、または−CyH2y−(式中、yは1から5の整数。またはそれらのハロゲン化誘導体(パーフルオロアルキレン基を含む))である。具体的な実施形態において、Zは、ビスフェノールAから誘導され、このとき構造式(3a)中のQは、2,2−イソプロピリデンである。
(2)
式中、Tは、−O−、または、構造式−O−Z−O− の基(式中、−O−または−O−Z−O−基の二価の結合は、3,3’、3,4’、4,3’、または4,4’位である)である。構造式(2)の−O−Z−O−中のZ基は、置換または非置換の二価有機基であっても良く、芳香族C6〜24単環または多環基(必要に応じ、Zの価数を超えないという条件で、1から6個のC1〜8アルキル基、1から8個のハロゲン原子、またはこれらの組合せで置換されている)であっても良い。例示的なZ基としては、構造式(3)のジヒドロキシ化合物から誘導される基が挙げられる。
(3)
式中、RaおよびRbは、同じでも異なっていても良く、例えば、ハロゲン原子または1価のC1〜6アルキル基であり、pおよびqは独立して0から4の整数であり、cは0から4であり、Xaは、ヒドロキシ置換芳香族基を繋ぐ架橋基であって、各C6アリーレン基のヒドロキシ置換基と架橋基は、C6アリーレン基上で互いにオルト、メタ、またはパラ(特に、パラ)位にある。架橋基Xaは、単結合、−O−、−S−、−S(O)−、−SO2−、−C(O)−、またはC1〜18有機架橋基であって良い。C1〜18有機架橋基は、環式または非環式、芳香族または非芳香族であっても良く、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を更に含んでいても良い。C1〜18有機基は、それに結合しているC6アリーレン基が、C1〜18有機架橋基の、共通するアルキリデン炭素に、または異なる炭素にそれぞれ結合するように、配置することができる。Z基の具体例は、構造式(3a)の二価基である。
(3a)
式中、Qは、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、−SO−、または−CyH2y−(式中、yは1から5の整数。またはそれらのハロゲン化誘導体(パーフルオロアルキレン基を含む))である。具体的な実施形態において、Zは、ビスフェノールAから誘導され、このとき構造式(3a)中のQは、2,2−イソプロピリデンである。
ビス(無水物)の例としては、3,3−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、およびこれらの組合せが挙げられる(但し、これらに限定しない)。
二無水物前駆物質化合物は、微粒子(例えば、粉末)状であっても良い。二無水物モノマー粉末は、100μm以下、75μm以下、または45μm以下のD100を持つことがある。文中で使用している“D100”とは、粒子の100%が、示された値以下の粒度分布を持つことを意味する。一部の例において、粒子は、0.01から100μm、0.01から75μm、または0.01から45μmの粒径を持つことがある。二峰性、三峰性、またはそれ以上の粒度分布のものを使用しても良い。前駆物質化合物は、別々の粒子(例えば、二無水物を含む粒子と、ジアミンを含む粒子)として、または混合物(例えば、二無水物とジアミンとの組合せを含む粒子)として存在していても良い。前駆物質化合物を当該技術で公知の方法で、例えば、粉砕およびふるい分けして、特定の粒径まで小さくしても良い。別の粉砕方法も知られており、例えば、ジェットミル法では、粒子に加圧気流を当て、粒子間の衝突によって粒径を小さくする。
[ジアミン前駆物質化合物]
一部の例において、1つ以上のジアミンは一般構造式(4)で示される。
H2N−R−NH2 (4)
式中、Rは、置換または非置換の二価C1〜20炭化水素基、例えば、置換または非置換のC6〜20芳香族炭化水素基またはそれらのハロゲン化誘導体、置換または非置換で直鎖または分枝の飽和または不飽和C2〜20アルキレン基またはそれらのハロゲン化誘導体、置換または非置換のC3〜8シクロアルキレン基またはそれらのハロゲン化誘導体、特に、構造式(5)の二価基の1つである。
(5)
式中、Q1は、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、−SO−、−CyH2y−(式中、yは1から5の整数。またはそれらのハロゲン化誘導体(パーフルオロアルキレン基を含む))、または、−(C6H10)z−(式中、zは1から4の整数)である。一部の例において、Rは、m−フェニレン、p−フェニレン、または4,4’−ジフェニレンスルホンである。一部の例において、スルホン基を含んでいるR基はない。別の実施形態において、R基の少なくとも10モル%がスルホン基を含み、例えば、R基の10から80質量%がスルホン基、特に、4,4’−ジフェニレンスルホン基を含んでいる。
一部の例において、1つ以上のジアミンは一般構造式(4)で示される。
H2N−R−NH2 (4)
式中、Rは、置換または非置換の二価C1〜20炭化水素基、例えば、置換または非置換のC6〜20芳香族炭化水素基またはそれらのハロゲン化誘導体、置換または非置換で直鎖または分枝の飽和または不飽和C2〜20アルキレン基またはそれらのハロゲン化誘導体、置換または非置換のC3〜8シクロアルキレン基またはそれらのハロゲン化誘導体、特に、構造式(5)の二価基の1つである。
(5)
式中、Q1は、−O−、−S−、−C(O)−、−SO2−、−SO−、−CyH2y−(式中、yは1から5の整数。またはそれらのハロゲン化誘導体(パーフルオロアルキレン基を含む))、または、−(C6H10)z−(式中、zは1から4の整数)である。一部の例において、Rは、m−フェニレン、p−フェニレン、または4,4’−ジフェニレンスルホンである。一部の例において、スルホン基を含んでいるR基はない。別の実施形態において、R基の少なくとも10モル%がスルホン基を含み、例えば、R基の10から80質量%がスルホン基、特に、4,4’−ジフェニレンスルホン基を含んでいる。
有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4−メチルノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、N−メチル−ビス(3−アミノプロピル)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、5−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−ビス(p−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p−メチル−o−アミノペンチル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)エーテルが挙げられる(但し、これらに限定しない)。これらの化合物を組合せて使用しても良い。有機ジアミンは、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−スルホニルジアニリン、またはこれらの組合せを含むことがある。
構造式(1)または(2)の芳香族二無水物前駆物質化合物を、前記の構造式(4)の1つ以上の有機ジアミンまたはジアミンの混合物を含む、1つ以上のジアミン前駆物質化合物、および構造式(6)のポリシロキサンジアミンと反応させても良い。
(6)
式中、それぞれのR’は独立して、C1〜13一価ヒドロカルビル基である。例えば、それぞれのR’は独立して、C1〜13アルキル基、C1〜13アルコキシ基、C2〜13アルケニル基、C2〜13アルケニルオキシ基、C3〜6シクロアルキル基、C3〜6シクロアルコキシ基、C6〜14アリール基、C6〜10アリールオキシ基、C7〜13アリールアルキル基、C7〜13アリールアルコキシ基、C7〜13アルキルアリール基、またはC7〜13アルキルアリールオキシ基であっても良い。前述の基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、あるいは前述のものの少なくとも1つを含む組合せで完全に、または部分的にハロゲン化されていても良い。一部の例では、ハロゲンは存在しない。同じ共重合体内で前述のR’基を組合せて用いても良い。一部の例において、ポリシロキサンジアミンは、炭化水素含量の最も少ないR’基、例えば、メチル基を含んでいる。
(6)
式中、それぞれのR’は独立して、C1〜13一価ヒドロカルビル基である。例えば、それぞれのR’は独立して、C1〜13アルキル基、C1〜13アルコキシ基、C2〜13アルケニル基、C2〜13アルケニルオキシ基、C3〜6シクロアルキル基、C3〜6シクロアルコキシ基、C6〜14アリール基、C6〜10アリールオキシ基、C7〜13アリールアルキル基、C7〜13アリールアルコキシ基、C7〜13アルキルアリール基、またはC7〜13アルキルアリールオキシ基であっても良い。前述の基は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、あるいは前述のものの少なくとも1つを含む組合せで完全に、または部分的にハロゲン化されていても良い。一部の例では、ハロゲンは存在しない。同じ共重合体内で前述のR’基を組合せて用いても良い。一部の例において、ポリシロキサンジアミンは、炭化水素含量の最も少ないR’基、例えば、メチル基を含んでいる。
構造式(6)中のEは、5から100の平均値を持ち、それぞれのR4は独立して、C2〜C20炭化水素、特に、C2〜C20アリーレン、アルキレン、またはアリーレンアルキレン基である。一部の例において、R4は、C2〜C20アルキル基、特に、プロピレンなどのC2〜C20アルキル基であり、Eは、5から100、5から75、5から60、5から15、または15から40の平均値を持つ。構造式(6)のポリシロキサンジアミンの製造法は当該技術において良く知られている。
ジアミンは、10から90モルパーセント(mol%)、20から50mol%、または25から40mol%のポリシロキサンジアミン(5)と、10から90mol%、50から80mol%、または60から75mol%のジアミン(4)とを含むことがある。二無水物と反応させる前にジアミンを物理的に混合して、ほぼランダムな共重合体を生成しても良い。後に共に反応させるポリイミドブロックを作るために、(4)および(6)と、芳香族ビス(エーテル無水物)(1)または(2)との選択的反応により、ブロックまたは交互共重合体を生成しても良い。このように、ポリイミド−シロキサン共重合体は、ブロック、ランダム、またはグラフト共重合体であっても良い。
ジアミン前駆物質化合物は、微粒子(例えば、粉末)状であっても良い。一部の例において、ジアミン前駆物質化合物粉末は、100μm以下、75μm以下、または45μm以下のD100を持つことがある。文中で使用している“D100”とは、粒子の100%が、示された値以下の粒度分布を持つことを意味する。一部の例において、粒子は、0.01から100μm、0.01から75μm、または0.01から45μmの粒径を持つことがある。二峰性(bimodal)、三峰性(trimodal)、またはそれ以上の粒度分布のものを使用しても良い。前駆物質化合物は、別々の粒子(例えば、二無水物を含む粒子と、ジアミンを含む粒子)として、または混合物(例えば、二無水物とジアミンとを組合せて含む粒子)として存在していても良い。前駆物質化合物を当該技術で公知の方法で、例えば、粉砕およびふるい分けして、特定の粒径まで小さくしても良い。別の粉砕方法も知られており、例えば、ジェットミル法では、粒子に加圧気流を当て、粒子間の衝突によって粒径を小さくする。
二無水物とジアミンとの相対比(前駆物質化合物粉末の相対比、または、プレポリマ粉末を作るため使用する前駆物質化合物の相対比のいずれか)は、ポリイミドの特定の性質に応じて変えることができる。どちらかの前駆物質化合物を過剰に用いると、官能化末端基を持つポリマが得られる。例えば、二無水物とジアミンとのモル比を、1.3:1から1:1.3、望ましくは0.95:1から1:0.95とすることがある。一部の例では、二無水物とジアミンとのモル比を、1:1から1:1.3、望ましくは、1:1から1:1.2または1:1から1:1.1とすることがある。別の実施形態では、ジアミンと二無水物とのモル比を、1:1から1:1.3、望ましくは、1:1から1:1.2または1:1から1:1.1とする。
[ポリイミドプレポリマ]
一部の例において、ポリイミドプレポリマは、二無水物前駆物質化合物と1つ以上の上記のジアミンとの反応生成物、例えば、置換または非置換のC4〜40二無水物と、置換または非置換の二価C1〜20ジアミンとの反応生成物であっても良い。ポリイミドプレポリマを微粒子状にして、例えば、ポリイミド前駆物質粉末を生成し、あるいは、ポリイミド前駆物質ゲルの生成に使用しても良い。
一部の例において、ポリイミドプレポリマは、二無水物前駆物質化合物と1つ以上の上記のジアミンとの反応生成物、例えば、置換または非置換のC4〜40二無水物と、置換または非置換の二価C1〜20ジアミンとの反応生成物であっても良い。ポリイミドプレポリマを微粒子状にして、例えば、ポリイミド前駆物質粉末を生成し、あるいは、ポリイミド前駆物質ゲルの生成に使用しても良い。
ポリイミド前駆物質は、前記の二無水物前駆物質化合物を前記のジアミン前駆物質化合物と反応させて生成しても良い。一部の例において、ポリイミド前駆物質は、1を超える、例えば、10から1000または10から500の、構造式(7)の構造単位を含んでいる。
(7)
式中、それぞれのVは、同じまたは異なっており、構造式(1)で述べたものと同じであり、それぞれのRは、同じまたは異なっており、構造式(4)で定義されたものと同じである。ポリエーテルイミドは、1を超える、例えば、10から1000または10から500の、構造式(8)の構造単位を含んでいる。
(8)
式中、それぞれのTは、同じまたは異なっており、構造式(2)で述べたものと同じであり、それぞれのRは、同じまたは異なっており、構造式(4)で述べたものと同じであり、望ましくは、m−フェニレンまたはp−フェニレンである。
(7)
式中、それぞれのVは、同じまたは異なっており、構造式(1)で述べたものと同じであり、それぞれのRは、同じまたは異なっており、構造式(4)で定義されたものと同じである。ポリエーテルイミドは、1を超える、例えば、10から1000または10から500の、構造式(8)の構造単位を含んでいる。
(8)
式中、それぞれのTは、同じまたは異なっており、構造式(2)で述べたものと同じであり、それぞれのRは、同じまたは異なっており、構造式(4)で述べたものと同じであり、望ましくは、m−フェニレンまたはp−フェニレンである。
ポリエーテルイミドは、必要に応じて、10モル%まで、5モル%まで、または2モル%までの、構造式(8)の単位を更に含むことがあり、このとき、Tは、構造式(9)の結合基(linker)である。
(9)
一部の例では単位が存在せず、このときRはこれらの構造式のものである。
(9)
一部の例では単位が存在せず、このときRはこれらの構造式のものである。
一部の例では、構造式(1)において、Rは、m−フェニレンまたはp−フェニレンであり、Tは、−O−Z−O−(式中、Zは、構造式(3a)の二価基)である。あるいは、Rは、m−フェニレンまたはp−フェニレンであって良く、Tは、−O−Z−O(式中、Zは、構造式(3a)の二価基)であり、Qは、2,2−イソプロピリデンである。
一部の例において、ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドスルホンであっても良い。例えば、ポリエーテルイミドは、R基の少なくとも10モルパーセント、例えば、10から90モルパーセント、10から80モルパーセント、20から70モルパーセント、または20から60モルパーセントがスルホン基を含んでいるエーテルイミド単位を含むことがある。例えば、Rは、4,4’−ジフェニレンスルホンであって良く、Zは、4,4’−ジフェニレンイソプロピリデンであって良く、構造式(10)の単位となる。
(10)
(10)
別の実施形態において、ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミド−シロキサンブロックまたはグラフト共重合体であっても良い。ブロックポリイミド−シロキサン共重合体は、ポリマ骨格中にイミド単位とシロキサンブロックとを含んでいる。ブロックポリエーテルイミド−シロキサン共重合体は、ポリマ骨格中にエーテルイミド単位とシロキサンブロックとを含んでいる。イミドまたはエーテルイミド単位とシロキサンブロックは、ランダムに、ブロックとして(即ち、AABB)、交互に(即ち、ABAB)、またはこれらを組合せたものとして存在していて良い。グラフト共重合体は、イミドまたはエーテルイミドブロックを含む線状または分岐ポリマ骨格に結合したシロキサンブロックを含む、非線状共重合体である。
一部の例において、ポリエーテルイミド−シロキサンは、次の構造式の単位を含む。
(11)
式中、シロキサンのR’、R4、およびEは構造式(6)のときと同様であり、Rは構造式(4)のときと同様であり、Zは構造式(2)のときと同様であり、nは5から100の整数である。具体的な実施形態において、エーテルイミドのRはフェニレンであり、ZはビスフェノールAの残基であり、R4はn−プロピレンであり、Eは、2から50、5から30、または10から40であり、nは5から100であり、シロキサンのそれぞれのR’はメチルである。一部の例において、ポリエーテルイミド−シロキサンは、ポリエーテルイミド−シロキサンの全質量に対して、10から50質量%、10から40質量%、または20から35質量%のポリシロキサン単位を含んでいる。
(11)
式中、シロキサンのR’、R4、およびEは構造式(6)のときと同様であり、Rは構造式(4)のときと同様であり、Zは構造式(2)のときと同様であり、nは5から100の整数である。具体的な実施形態において、エーテルイミドのRはフェニレンであり、ZはビスフェノールAの残基であり、R4はn−プロピレンであり、Eは、2から50、5から30、または10から40であり、nは5から100であり、シロキサンのそれぞれのR’はメチルである。一部の例において、ポリエーテルイミド−シロキサンは、ポリエーテルイミド−シロキサンの全質量に対して、10から50質量%、10から40質量%、または20から35質量%のポリシロキサン単位を含んでいる。
ポリイミドプレポリマは、構造式qおよびrの部分的に反応した単位から、構造式sの完全に反応した単位を含むことがある。
式中、VおよびRは先に定義したとおりである。ポリイミドプレポリマは、少なくとも1個の単位(q)、0または1個以上の単位(r)、および0または1個以上の単位(s)、例えば、1から200または1から100個の単位(q)、0から200または0から100個の単位(r)、あるいは0から200または0から100個の単位(s)を含んでいる。ポリイミドプレポリマのイミド化値は、次の関係式を用いて求めることができる。
(2s+r)/(2q+2r+2s)
式中、q、r、およびsは、それぞれ、単位(q)、(r)、および(s)の数を表している。一部の例において、ポリイミドプレポリマのイミド化値は、0.2以下、0.15以下、または、0.1以下である。一部の例において、ポリイミドプレポリマは、ポリイミドプレポリマの特定の溶解度が保てるという条件の下で、0.2より大きい、例えば、0.25より大きい、0.3より大きい、または0.5より大きいイミド化値を持つ。それぞれの種類の単位の数は、分光法、例えば、FT−IRで求めることができる。
(2s+r)/(2q+2r+2s)
式中、q、r、およびsは、それぞれ、単位(q)、(r)、および(s)の数を表している。一部の例において、ポリイミドプレポリマのイミド化値は、0.2以下、0.15以下、または、0.1以下である。一部の例において、ポリイミドプレポリマは、ポリイミドプレポリマの特定の溶解度が保てるという条件の下で、0.2より大きい、例えば、0.25より大きい、0.3より大きい、または0.5より大きいイミド化値を持つ。それぞれの種類の単位の数は、分光法、例えば、FT−IRで求めることができる。
[水性キャリヤ]
ポリイミドを生成する溶液は、微粒子前駆物質組成物のための水性キャリヤを含むことがある。少量の有機溶媒、例えば、0.1から5質量%の有機溶媒が含まれていても良く、このとき有機溶媒はプロトン性または非プロトン性有機溶媒である。考えられるプロトン性有機溶媒としては、C1〜6アルキルアルコールが挙げられ、このときアルキル基は直鎖または分枝である。一部の例において、脂肪族アルコールは、水とほぼ混和するもの、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。
ポリイミドを生成する溶液は、微粒子前駆物質組成物のための水性キャリヤを含むことがある。少量の有機溶媒、例えば、0.1から5質量%の有機溶媒が含まれていても良く、このとき有機溶媒はプロトン性または非プロトン性有機溶媒である。考えられるプロトン性有機溶媒としては、C1〜6アルキルアルコールが挙げられ、このときアルキル基は直鎖または分枝である。一部の例において、脂肪族アルコールは、水とほぼ混和するもの、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールである。
一部の例において、水性キャリヤは、水、例えば、脱イオン水と、10質量%未満、望ましくは1質量%未満の有機溶媒とを含み、最も望ましくは有機溶媒を含んでいない。別の実施形態において、水性キャリヤは、1質量%未満のハロゲン化有機溶媒を含んでおり、望ましくはハロゲン化有機溶媒を含んでいない。更に、水性キャリヤは、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール、ジメチルアセトアミド、ベラトロール、ピリジン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、酢酸n−ブチル、2−エトキシエタノール、2−n−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、アニソール、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せを、1質量%未満含んでいることがあり、あるいはこれらを含んでいない。
[界面活性剤]
ポリイミドを生成する組成物は、界面活性剤を更に含んでいることがある。界面活性剤は、微粒子前駆物質組成物を水性キャリヤ中に懸濁させておくことができる。界面活性剤は、カチオン、アニオン、両性、または非イオン性であって良い。
ポリイミドを生成する組成物は、界面活性剤を更に含んでいることがある。界面活性剤は、微粒子前駆物質組成物を水性キャリヤ中に懸濁させておくことができる。界面活性剤は、カチオン、アニオン、両性、または非イオン性であって良い。
望ましくは、界面活性剤は非イオン性である。非イオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸アミド、特に、構造式RC(=O)N(R1)2(式中、Rは、C7〜21アルキルまたはアルケニル基であり、それぞれのR1は独立して、水素、C1〜4アルキル、C1〜4ヒドロキシアルキル、または−(C2H4O)xH(式中、xは1から15)である)で示されるものが使用できる。具体的な脂肪酸アミドは、Rが、C8〜18アルキルまたはアルケニルで、一方のR1が水素で、他方のR1が、構造式−(C2H4O)xH(式中、xは2から10)で示される基のものである。
その他の非イオン性界面活性剤としては、約1から約25モルのエチレンオキシドを含み、エチレンオキシドの同族体分布の狭い(“範囲の狭いエトキシラート”)、または、エチレンオキシドの同族体分布の広い(“範囲の広いエトキシラート”)、C8〜22脂肪族アルコールエトキシラート、望ましくは、約2から約18モルのエチレンオキシドを含むC10〜20脂肪族アルコールエトキシラートが挙げられる。この種の市販されている非イオン性界面活性剤の例は、Dow Chemical Company製の、Tergitol(登録商標)15-S-9(C11〜15直鎖第二級アルコールと9モルのエチレンオキシドとの縮合生成物)、分子量分布の狭い、Tergitol(登録商標)24-L-NMW(C12〜14直鎖第一級アルコールと6モルのエチレンオキシドとの縮合生成物)である。この種の製品としては、Clariant GmbH製のGenapol(登録商標)の銘柄も挙げられる。
その他の使用できる非イオン性界面活性剤としては、C6〜12アルキルフェノールの、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレンオキシド縮合物、例えば、1モルのC6〜12アルキルフェノール当たり、4から25モルのエチレンオキシドを含む化合物、望ましくは、1モルのC6〜12アルキルフェノール当たり、5から18モルのエチレンオキシドを含むものが挙げられる。この種の市販されている界面活性剤としては、Dow Chemical Corporation製の、Igepal(登録商標)CO-630、Triton(登録商標)X-45、X-114、X-100、およびX102、Tergitol(登録商標)TMN-10、Tergitol(登録商標)TMN-100X、およびTergitol(登録商標)TMN-6(全て、ポリエトキシル化2,6,8−トリメチルノニルフェノール、またはこれらの混合物)、および、Hoechst AG製の、Arkopal-Nが挙げられる。
更に他には、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により生成した疎水性ベースと、エチレンオキシドとの、付加生成物が挙げられる。この化合物の疎水性部分は、望ましくは約1500から約1800ドルトンの分子量を持つ。この種の市販されている製品の例は、BASFの商標であるPluronic(登録商標)および、Hoechst AGの商標であるGenapol(登録商標)PFである。
プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成物と、エチレンオキシドとの付加生成物も使用可能である。この化合物の疎水性部分は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物から成り、一般に、約2500から約3000ドルトンの分子量を持つ。生成物が約40から約80質量%のポリオキシエチレンを含み、約5000から約11,000ドルトンの分子量となるまで、エチレンオキシドのこの疎水性部分を加える。この化合物種の市販されている例は、BASFの商標であるTetronic(登録商標)および、Hoechst AGの商標である(登録商標)Genapol PNである。
アニオン界面活性剤としては、その分子構造内に、C8〜36またはC8〜22アルキル基と、スルホン酸または硫酸エステル基とを含む、有機硫黄反応生成物のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、およびアミン塩が挙げられる。用語“アルキル”に含まれるものは、アシルラジカルのアルキル部分である。その例は、アルキル硫酸ナトリウム、アンモニウム、カリウム、またはマグネシウム、特に、高級アルコール(C8〜18炭素原子)の硫酸化によって得られるもの、アルキル基が約9から約15個の炭素原子を含む、アルキルベンゼンまたはアルキルトルエンスルホン酸ナトリウムまたはマグネシウム(アルキルラジカルは、直鎖または分枝の脂肪族鎖);アルキルまたはアルケニル基が10から約20個の炭素原子を含む、パラフィンスルホン酸およびオレフィンスルホン酸のナトリウムまたはマグネシウム;C10〜20アルキルグリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、特に、獣脂およびヤシ油から得たアルコールのエーテルであるもの;ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸およびスルホン酸ナトリウム;1分子当たり、約1から約30単位のエチレンオキシドを含む(C8〜12アルキル)フェノールエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム、アンモニウム、またはマグネシウム塩;イセチオン酸でエステル化し、水酸化ナトリウムで中和した脂肪酸の反応生成物(例えば、脂肪酸はヤシ油から誘導する);メチルタウリド(tauride)の脂肪酸アミドのナトリウムまたはカリウム塩(脂肪酸は、例えば、ヤシ油から誘導する)、およびβ−アセトキシまたはβ−アセトアミド−アルカンスルホン酸(アルカンは8から22個の炭素原子を含む)ナトリウムまたはカリウムである。
特定のアニオン界面活性剤の中でも、C8〜22アルキル硫酸塩(例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム(SLES)、ミレス硫酸ナトリウム、およびスルホコハク酸ジオクチルナトリウム)、有機スルホン酸アニオン(例えば、オクチルスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ミリスチルスルホン酸、ヘキサデシルスルホン酸、2−エチルヘキシルスルホン酸、ドコシルスルホン酸、テトラコシルスルホン酸、p−トシラート、ブチルフェニルスルホン酸、ドデシルフェニルスルホン酸、オクタデシルフェニルスルホン酸、ジブチルフェニルスルホン酸、ジイソプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸)と、カチオン(例えば、ホスホニウムまたはアンモニウム)を含む、C8〜36アルキルスルホン酸塩、C8〜36パーフルオロアルキルスルホン酸塩(例えば、パーフルオロオクタンスルホン酸塩(PFOS)、パーフルオロブタンスルホン酸塩)、および直鎖C7〜36アルキルベンゼンスルホン酸塩(LABS)(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)が使用できる。アルキルエーテル硫酸塩は、構造式RO(C2H4O)xSO3M(式中、Rは、C8〜36アルキルまたはアルケニルであり、xは1から30であり、Mは水溶性カチオンである)で示される。アルキルエーテル硫酸塩は、エチレンオキシドと、約10から約20個の炭素原子を含む一価アルコールとの縮合生成物である。望ましくは、Rは、10から16個の炭素原子を含む。アルコールは、天然油脂、例えば、ヤシ油または獣脂から誘導でき、あるいは合成することもできる。このようなアルコールを、1から30、特に1から12のモル比のエチレンオキシドと反応させ、得られた分子種の混合物を硫酸化および中和する。
カチオン界面活性剤の中でも、平均で12から22、望ましくは16から22、より望ましくは16から18個の炭素原子を含む鎖を、1、2、または3本含む、第四級ホスホニウムまたはアンモニウム形のもが使用できる。第四級原子に結合している残りの基がある場合、それは、望ましくはC1からC4アルキルまたはヒドロキシアルキル基である。長鎖はアルキル基であることが望ましいが、これらの鎖はヒドロキシ基を含んでいても良く、あるいは、ヘテロ原子または他の結合基(それぞれの鎖が先の炭素原子の範囲内にある限り、炭素−炭素二重または三重結合、エステル、アミド、またはエーテル結合基など)を含んでいても良い。例としては、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジエチルメチル(2−オレオアミドエチル)アンモニウムメチルスルファート、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアロアミドプロピルジメチル−fi−ヒドロキシエチルアンモニウムニトラート、ステアロアミドプロピルジメチル−B−ヒドロキシエチルアンモニウム二水素ホスファート、N,N−ジメチル−N−ベンジル−N−オクタデシルアンモニウムクロリド、N,N−ジメチル−N−ヒドロキシエチル−N−ドデシルアンモニウムクロリド、N,N−ジメチル−N−ベンジル−N−オクタデセニルアンモニウムクロリド、N,N−ジメチル−N−ベンジル−N−ドデシルアンモニウムクロリド、N,N−ジメチル−N−ヒドロキシエチル−N−ベンジルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクタデシルベンジルトリメチルアンモニウムメトスルファート、イソプロピルナフチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルピリジニウムブロミド、I−(Z−ヒドロキシエチル)−2−ヘプタデセニル−1−(4−クロロブチル)イミダゾリニウムクロリド、ヘキサデシルメチルピペリジニウムメトスルファート、ドデシルヒドロキシエチルモルホリニウムブロミド、およびN−セチル−N−エチルモルホリニウムエトスルファートが挙げられる。
ポリイミドを生成する組成物は、組成物の総質量に対して、1から90質量パーセント(質量%)、望ましくは5から75質量%、より望ましくは10から30質量%の微粒子状ポリエーテルアミド前駆物質組成物と、10から99質量%、望ましくは25から95質量%、より望ましくは70から90質量%の水性キャリヤと、0.001から10質量%、望ましくは0.05から5質量%、より望ましくは0.1から2.5質量%の界面活性剤とを含むことがある。
[アミン]
ポリイミド前駆物質溶液は更にアミンを含むことがある。アミンは、第二級アミン、第三級アミン、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せを含むことができる。一部の例において、アミンは、望ましくは第三級アミンを含んでいる。
ポリイミド前駆物質溶液は更にアミンを含むことがある。アミンは、第二級アミン、第三級アミン、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せを含むことができる。一部の例において、アミンは、望ましくは第三級アミンを含んでいる。
アミンは、0.5グラム以下のアミンで、1グラムのポリイミドプレポリマを脱イオン水に溶解させられるように選ぶことがある。
一部の例において、アミンは、構造式(12)の第二級または第三級アミンである。
RARBRCN (12)
式中、それぞれのRA、RB、およびRCは、同じでも異なっていても良く、RA、RB、およびRCの1つより多くが水素ではない、という条件で、置換または非置換のC1〜18ヒドロカルビルまたは水素である。一部の例において、それぞれのRA、RB、およびRCは、同じまたは異なっており、RA、RB、およびRCの1つより多くが水素ではない、という条件で、置換または非置換C1〜12アルキル、置換または非置換C1〜12アリール、または水素である。一部の例において、それぞれのRA、RB、およびRCは、同じまたは異なっており、非置換のC1〜6アルキル、あるいは、1、2、または3個の、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、シアノ、C1〜6アルコキシ、または、構造式−NRDRE(式中、それぞれのRDおよびREは、同じまたは異なっており、C1〜6アルキルまたはC1〜6アルコキシである)で示されるアミノ基で置換されたC1〜6アルキルである。一部の例において、それぞれのRA、RB、およびRCは、同じまたは異なっており、非置換のC1〜4アルキル、あるいは、1個のヒドロキシル、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、シアノ、またはC1〜3アルコキシで置換されたC1〜4アルキルである。
RARBRCN (12)
式中、それぞれのRA、RB、およびRCは、同じでも異なっていても良く、RA、RB、およびRCの1つより多くが水素ではない、という条件で、置換または非置換のC1〜18ヒドロカルビルまたは水素である。一部の例において、それぞれのRA、RB、およびRCは、同じまたは異なっており、RA、RB、およびRCの1つより多くが水素ではない、という条件で、置換または非置換C1〜12アルキル、置換または非置換C1〜12アリール、または水素である。一部の例において、それぞれのRA、RB、およびRCは、同じまたは異なっており、非置換のC1〜6アルキル、あるいは、1、2、または3個の、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、シアノ、C1〜6アルコキシ、または、構造式−NRDRE(式中、それぞれのRDおよびREは、同じまたは異なっており、C1〜6アルキルまたはC1〜6アルコキシである)で示されるアミノ基で置換されたC1〜6アルキルである。一部の例において、それぞれのRA、RB、およびRCは、同じまたは異なっており、非置換のC1〜4アルキル、あるいは、1個のヒドロキシル、ハロゲン、ニトリル、ニトロ、シアノ、またはC1〜3アルコキシで置換されたC1〜4アルキルである。
一部の例において、アミンは、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せを含んでいる。例えば、アミンは、トリエチルアミンを含んでいる。例えば、アミンは、ジメチルエタノールアミンを含んでいる。例えば、アミンは、ジエタノールアミンを含んでいる。
アミンは、ポリイミドプレポリマを、C1〜6アルコールに、C1〜6アルコールと脱イオン水との溶液に、または脱イオン水に溶解させることのできる量で、ポリイミド前駆物質溶液に加えることができる。例えば、アミンは、アミンの質量と、ポリイミドプレポリマの乾燥質量との合計質量に対して、5から50質量%、8から40質量%、または9から35質量%の量で、ポリイミド前駆物質溶液に加えることができる。
アミンは、ポリイミドプレポリマを、アルコールに、アルコールと水との混合物に、または水に溶解させることのできる量で加えることができる。一部の例では、大気圧においてC1〜6アルコールの沸点に等しい温度で、あるいは、大気圧よりも高い圧力において100℃より高い温度で、溶液を加熱することがある。
[溶媒]
ポリイミド前駆物質溶液は、例えば、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、およびポリイミドプレポリマを溶解するため、溶媒を含んでいる。一部の例において、溶媒はプロトン性有機溶媒である。プロトン性有機溶媒の例としては、C1〜6アルコール(C1〜6アルキル基は、直鎖でも分枝でも良い)が挙げられる(但し、これらに限定しない)。C1〜6アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−エチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。一部の例において、C1〜6アルコールは、水とほぼ混和する。例えば、C1〜6アルコールは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せを含むことがある。一部の例において、溶媒は、メタノール、エタノール、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せを含んでいる。
ポリイミド前駆物質溶液は、例えば、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、およびポリイミドプレポリマを溶解するため、溶媒を含んでいる。一部の例において、溶媒はプロトン性有機溶媒である。プロトン性有機溶媒の例としては、C1〜6アルコール(C1〜6アルキル基は、直鎖でも分枝でも良い)が挙げられる(但し、これらに限定しない)。C1〜6アルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、t−ブタノール、sec−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−エチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、3−メチル−2−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2,2−ジメチル−1−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。一部の例において、C1〜6アルコールは、水とほぼ混和する。例えば、C1〜6アルコールは、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せを含むことがある。一部の例において、溶媒は、メタノール、エタノール、または前述のものの少なくとも1つを含む組合せを含んでいる。
一部の例において、溶媒は、水、例えば脱イオン水を更に含んでいる。溶媒は、C1〜6アルコール:水の質量比で、約1:100から約100:1(約1:10から約10:1など)、例えば、約1:2から約2:1(約1:1.1から約1.1:1など)の、水を含むことがある。しかし、別の実施形態では、水は含まれない。例えば、溶媒は、1質量パーセント(質量%)未満の水を含むことがあり、または水を含まないこともある。
一部の例において、溶媒は、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クレゾール、ジメチルアセトアミド、ベラトロール、ピリジン、ニトロベンゼン、安息香酸メチル、ベンゾニトリル、アセトフェノン、酢酸n−ブチル、2−エトキシエタノール、2−n−ブトキシエタノール、ジメチルスルホキシド、アニソール、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、または前述のものの少なくとも1つを含む組み合わせなどの、有害な(harsher)有機溶媒を、1質量%未満含んでおり、あるいは含んでいない。別の実施形態において、溶媒は、1質量%未満、または0.1質量%未満の非プロトン性有機溶媒を含んでおり、一部の例において、溶媒は、非プロトン性有機溶媒を含んでいない。別の実施形態において、溶媒は、1質量%未満、または0.1質量%未満のハロゲン化溶媒を含んでおり、望ましくは、溶媒はハロゲン化溶媒を含んでいない。
ポリイミド前駆物質溶液は、組成物の総質量に対して、約1から約90質量%(約5から約80質量%など)のポリイミドプレポリマ、例えば、約10から約70質量%のポリイミドプレポリマと、約10から99質量%(約20から約95質量%など)の溶媒、例えば、約30から約90質量%の溶媒と、約0質量%または約0.001質量%から約50質量%(約0.01から約30質量%など)のアミン、例えば、約0.01から約15質量%のアミンとを含むことがある。
[その他の添加剤]
組成物の反応性または加工可能性、あるいはポリイミドおよびポリイミドから作られる物品の特性を変えるため、ポリイミド前駆物質溶液に追加成分を更に加えても良い。例えば、ポリイミドの分子量を調節するため、ポリイミド前駆物質溶液にポリイミド連鎖停止剤を更に加えても良い。連鎖停止剤の例としては、単官能アミン(アニリンなど)および単官能無水物(無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナディック酸など)が挙げられる(但し、これらに限定しない)。連鎖停止剤は、二無水物前駆物質化合物またはジアミン前駆物質化合物の総モルに対して、0.2モルパーセントから10モルパーセント、より望ましくは1モルパーセントから5モルパーセントの量で加えることができる。一部の例では、ポリイミドプレポリマの末端を連鎖停止剤で部分的にキャップする。しかし、別の実施形態では、ポリイミド前駆物質溶液に連鎖停止剤を加えない。
組成物の反応性または加工可能性、あるいはポリイミドおよびポリイミドから作られる物品の特性を変えるため、ポリイミド前駆物質溶液に追加成分を更に加えても良い。例えば、ポリイミドの分子量を調節するため、ポリイミド前駆物質溶液にポリイミド連鎖停止剤を更に加えても良い。連鎖停止剤の例としては、単官能アミン(アニリンなど)および単官能無水物(無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナディック酸など)が挙げられる(但し、これらに限定しない)。連鎖停止剤は、二無水物前駆物質化合物またはジアミン前駆物質化合物の総モルに対して、0.2モルパーセントから10モルパーセント、より望ましくは1モルパーセントから5モルパーセントの量で加えることができる。一部の例では、ポリイミドプレポリマの末端を連鎖停止剤で部分的にキャップする。しかし、別の実施形態では、ポリイミド前駆物質溶液に連鎖停止剤を加えない。
別の実施形態では、ポリイミド前駆物質溶液に、ポリイミド架橋剤を更に加えても良い。このような架橋剤は公知であり、アミノ基または無水物基と、架橋官能性、例えば、エチレン不飽和を含む化合物が挙げられる。例としては、無水マレイン酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が挙げられる(但し、これらに限定しない)。架橋剤は、二無水物前駆物質化合物またはジアミン前駆物質化合物の一方の総モルに対して、0.2モルパーセントから10モルパーセント、より望ましくは1モルパーセントから5モルパーセントの量で加えることができる。
ポリイミド前駆物質溶液に、分岐剤、例えば、少なくとも3個の官能基を持つ多官能有機化合物を更に加えても良い。官能基としては、例えば、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、およびこれらの混合物が挙げられる。分岐剤は、前述の官能基のいずれか1つ以上を少なくとも3個備えた、置換または非置換多官能C1〜20炭化水素基であっても良い。分岐剤の例としては、C2〜20アルキルトリアミン、C2〜20アルキルテトラアミン、C6〜20アリールトリアミン、オキシアルキルトリアミン(例えば、Texaco Company製、JEFFAMINE T-403(登録商標))、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物など、および前述のものの少なくとも1つを含む組合せが挙げられる。分岐剤を使用する場合、その量は、ポリイミドプレポリマの総質量に対して、0.5から10質量パーセントとすることができる。
溶媒中に分散する、例えば、C1〜6アルコール中に、C1〜6アルコールと水との溶液中に、または水中に分散する微粒子ポリマを、ポリイミド前駆物質溶液に更に加えても良い。一部の例において、微粒子ポリマは、望ましくは、水に分散するものである。微粒子ポリマの存在下でポリイミドプレポリマをイミド化すると、ポリマとポリイミドとが良く混和したものを作ることができる。分散性ポリマは、0.01から250μmの平均粒径を持つことがある。水分散性ポリマとしては、フルオロポリマ(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン)、(メタ)アクリルおよび(メタ)アクリラートポリマ(例えば、ポリ((メタ)アクリル酸メチル)、ポリ((メタ)アクリル酸エチル)、ポリ((メタ)アクリル酸n−ブチル)、ポリ((メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル)、これらの共重合体など)、スチレンポリマ(例えば、ポリスチレン、および、スチレン−ブタジエン、スチレン−イソプレン、スチレン−アクリル酸エステル、およびスチレン−アクリロニトリルの共重合体)、ビニルエステルポリマ(例えば、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(酢酸ビニル−エチレン)共重合体、ポリ(プロピオン酸ビニル)、ポリ(バーサチック酸ビニル)など)、塩化ビニルポリマ、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、これらの共重合体など)、ポリウレタン、ポリエステル(例えば、ポリ(エチレンテレフタラート)、ポリ(ブチレンテレフタラート)、ポリ(カプロラクトン)、これらの共重合体など)、ポリアミド、天然ポリマ(多糖類など)、または前述のものの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる(但し、これらに限定しない)。
分散性ポリマを使用する場合、組成物中の前駆物質化合物の総質量に対して、それぞれ、0.1から50質量%、望ましくは1から30質量%、より望ましくは5から20質量%の量で加えることができる。
組成物の特定の性質、特に、ポリイミドの生成にあまり悪影響を及ぼさないように添加剤を選ぶ、という条件で、当該技術で知られているポリイミド組成物用の添加剤を、ポリイミド前駆物質溶液に更に加えても良い。このような添加剤としては、微粒子充填剤(ガラス、炭素、無機化合物、金属など)、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外(UV)線安定剤、UV吸収剤、可塑剤、滑剤、剥離剤(離型剤など)、帯電防止剤、防曇剤、抗菌剤、着色剤(例えば、染料または顔料)、表面効果添加剤、放射線安定剤、難燃剤、ドリップ防止剤(例えば、PTFEに封入したスチレン−アクリロニトリル共重合体(TSAN))、または前述のものの1つ以上を含む組合せが挙げられる。一般に、添加剤は、有効であることが一般的に知られている量で使用する。例えば、添加剤組成物の総量は、組成物中の前駆物質化合物総質量に対して、それぞれ、0.001から10.0質量%または0.01から5質量%とすることができる。
例えば、熱安定剤と離型剤と紫外線安定剤とを組み合わせて使用しても良い。顔料、表面効果剤、およびナノサイズ充填剤は、前駆物質化合物と共に分散し易く、あるいは、前駆物質化合物と予め混ぜ易いため、これらの物質も特に考えられる。ナノサイズ充填剤を用いる場合、組成物中の前駆物質化合物の総質量に対して、それぞれ、0.1から50質量%、望ましくは1から30質量%、より望ましくは2から10質量%の量で加えることができる。
[ポリイミドへの転化]
ポリイミド前駆物質溶液は、ポリイミドへ転化可能なポリイミド前駆物質粉末またはゲルの生成に使用することができる。ポリイミド前駆物質粉末またはゲルは、ポリイミドプレポリマをイミド化してポリイミドを生成するのに効果的な温度および時間、前駆物質を加熱することで、ポリイミド製品に転化することができる。適当な温度は、約250℃以上(約250から約500℃など)、例えば、約300から約450℃である。ポリイミド前駆物質溶液を、10分間から3時間(15分間から1時間など)、加熱することができる。イミド化は、不活性ガス中で加熱している間に行うことができる。使用できる不活性ガスの例としては、乾燥窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる(但し、これらに限定しない)。一般に、乾燥窒素が望ましい。有利なものでは、このようなブランケッティングは必要ない。一般に、イミド化は大気圧で行われる。
ポリイミド前駆物質溶液は、ポリイミドへ転化可能なポリイミド前駆物質粉末またはゲルの生成に使用することができる。ポリイミド前駆物質粉末またはゲルは、ポリイミドプレポリマをイミド化してポリイミドを生成するのに効果的な温度および時間、前駆物質を加熱することで、ポリイミド製品に転化することができる。適当な温度は、約250℃以上(約250から約500℃など)、例えば、約300から約450℃である。ポリイミド前駆物質溶液を、10分間から3時間(15分間から1時間など)、加熱することができる。イミド化は、不活性ガス中で加熱している間に行うことができる。使用できる不活性ガスの例としては、乾燥窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる(但し、これらに限定しない)。一般に、乾燥窒素が望ましい。有利なものでは、このようなブランケッティングは必要ない。一般に、イミド化は大気圧で行われる。
溶媒を使用する場合、イミド化の間に、印刷したポリイミド前駆物質溶液から溶媒を除去し、あるいは、イミド化の前に、例えば、イミド化温度よりも低い温度に加熱して、印刷したポリイミド前駆物質溶液から溶媒を除くことがある。溶媒は、部分的に除いても、完全に除いても良い。
ポリイミド前駆物質溶液中に架橋剤がある場合、架橋は、イミド化の前に、イミド化の間に、またはイミド化後に起こることがある。例えば、架橋剤がエチレン不飽和基を含んでいる場合、印刷したポリイミド前駆物質溶液に紫外(UV)線、電子ビーム放射などを曝露して架橋させ、印刷したポリイミド前駆物質溶液を安定化することがある。あるいは、ポリイミドを後架橋させて、ポリイミドに強度または別の特性を加えることができる。
ポリイミド前駆物質溶液に使用する前駆物質化合物および他の材料に応じて、ポリイミドは、340から370℃、6.7キログラム(kg)の荷重を使用した、米国材料試験協会(American Society for Testing Materials:ASTM)D1238による測定で、0.1から10グラム/分(g/分)のメルトインデックスを持つことがある。一部の例において、ポリイミドは、ポリスチレン標準を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、1,000g/モル(ドルトン)より大きい、5,000ドルトンより大きい、1万ドルトンより大きい、5万ドルトンより大きい、または10万ドルトンよりも大きい重量平均分子量(MW)を持つ。例えば、ポリイミドは、1,000から15万ドルトンの重量平均分子量(MW)を持つことがある。一部の例において、ポリイミドは、1万から8万ドルトン、詳しくは、1万ドルトンより大きく、または6万ドルトンより大きく、10万または15万ドルトンまでのMWを持つ。一部の例において、ポリイミドは、アミン不在下で生成した同じポリイミドの分子量よりも、10%を超えない程度に低い分子量を持つ。ポリイミドは、更に、2.0から3.0または2.3から3.0の多分散指数を持つことがある。
ポリイミドは、1質量%未満または0.1質量%未満の非プロトン性有機溶媒を含むという特徴を、更に持つことがある。一部の例において、ポリイミドは、非プロトン性有機溶媒を含まないことが望ましい。同様に、ポリイミドは、1質量%未満または0.1質量%未満のハロゲン化溶媒を含み、望ましくは、ポリイミドはハロゲン化溶媒を含んでいない。このような特性は、0.1から1500μm、詳しくは1から500μm、より詳しくは5から100μm、更により詳しくは10から50μmの厚さを持つ層またはコンフォーマルコーティングにおいて特に有用である。
本件に記載のポリイミドおよびこのポリイミドを含む物品の製造法は有機溶媒に依存せず、また非常に小さな液滴ができるため、ポリイミドの薄い層が得られる。この方法は、層およびコーティングに有用なだけでなく、複合材料の生成にも有用である。このため、ポリイミドおよびそれから作られる物品の製造法が大きく改善する。
以下に、本件に開示されている装置および方法のいくつかの例を示す。
実施形態1:物品を製造する装置であって、この装置は、造形部と、ポリイミド前駆物質(望ましくは、少なくとも2つのポリイミド前駆物質)を造形部に供給する前駆物質供給装置と、ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とするため、集束したエネルギビームを造形部上に照射するレーザデバイス、および、造形部の選択した標的位置に集束エネルギを照準するレーザアクチュエータを含む、レーザ装置と、を含む。
実施形態2:実施形態1の装置であって、ポリイミド前駆物質は、ポリイミド前駆物質粉末およびポリイミド前駆物質ゲルの少なくとも1つを含む。
実施形態3:実施形態1または2のいずれか1つの装置であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つを含む。
実施形態4:実施形態1〜3のいずれか1つの装置であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粉末粒子、および二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物の、少なくとも1つを含むポリイミド前駆物質粉末を含む。
実施形態5:実施形態3または4のいずれか1つの装置であって、反応生成物は、第二級または第三級アミンの存在下で、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを水に溶解してポリイミド前駆物質を生成する工程、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有(alcohol-based)ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンをアルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解してポリイミド前駆物質を生成する工程の、少なくとも1つを含む(望ましくは、その1つを含む)方法で生成する。
実施形態6:実施形態5の装置であって、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを、ほぼ等モル比で溶解する。
実施形態7:実施形態4〜6のいずれか1つの装置であって、レーザ装置は、粉末粒子を溶融および融合するよう構成されている。
実施形態8:実施形態4〜7のいずれか1つの装置であって、溶媒を造形部上に選択的に配置して、ポリイミド前駆物質粉末の少なくとも選択した部分を少なくとも部分的に溶解する、溶媒供給装置を更に含む。
実施形態9:実施形態8の装置であって、レーザアクチュエータは、溶媒を選択的に配置した位置に集束エネルギビームを向けて、少なくとも部分的に溶解したポリイミド前駆物質粉末を重合させる。
実施形態10:実施形態3〜9のいずれか1つの装置であって、触媒を造形部に選択的に配置する触媒供給装置を更に含み、触媒は、ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速する。
実施形態11:実施形態1〜10のいずれか1つの装置であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第1のものを含み、この装置は、溶媒に加えた二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第2のものを含む溶液を、造形部上に選択的に配置して、溶液と、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第1のものとを接触させる、第2前駆物質供給装置を更に含む。
実施形態12:物品を製造する方法であって、この方法は、ポリイミド前駆物質を造形部に供給する工程と、集束エネルギビームを造形部に選択的に向け、ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とする工程と、を含む。
実施形態13:実施形態12の方法であって、ポリイミド前駆物質は、粉末およびゲルの少なくとも1つを含む。
実施形態14:実施形態12または13のいずれか1つの方法であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つを含む。
実施形態15:実施形態12〜14のいずれか1つの方法であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粒子、および二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物の、少なくとも1つを含む粉末を含む。
実施形態16:実施形態14または15のいずれか1つの方法であって、反応生成物は、第二級または第三級アミンの存在下で、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを水に溶解してポリイミド前駆物質を生成する工程、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンをアルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解してポリイミド前駆物質を生成する工程の、1つを含む方法で生成する。
実施形態17:実施形態14〜16のいずれか1つの方法であって、二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物とを、ほぼ等モル比で溶解する。
実施形態18:実施形態12〜17のいずれか1つの方法であって、溶媒を造形部上に選択的に配置して、粉末混合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に溶解する工程を更に含む。
実施形態19:実施形態12〜18のいずれか1つの方法であって、触媒を造形部に選択的に配置する工程を更に含み、触媒は、ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速する。
実施形態20:実施形態12〜19のいずれか1つの方法であって、ポリイミド前駆物質は、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第1のものを含み、この方法は、溶媒に加えた二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第2のものを含む溶液を、造形部上に選択的に配置して、溶液と、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第1のものとを接触させる工程を更に含む。
先の発明を実施するための形態は、説明することを目的としており、限定しようとするものではない。例えば、前述の実施例(または、その1つ以上の要素)を、互いに組み合わせて使用しても良い。当業者が先の記述を再検討した際に考えられるような、別の実施形態も使用できる。更に、様々な特徴または要素をまとめて、本開示内容を効率化しても良い。請求項に挙げられていないが開示されている特性が、全ての請求項においても必須であることを意図していると解釈すべきではない。発明の主題が、開示した特定の実施形態の全ての特徴にあるとは限らない。従って、後に述べる請求項は、発明を実施するための形態に組み入れられ、各請求項は個別の実施形態として自立している。本発明の範囲は、添付の請求項と、その請求項によって権利を与えられる同等物の全ての範囲とに準拠して決定すべきである。
本文書と、参照により組み込まれている文書との間で食い違う用法がある場合、本文書での用法を優先する。
本文書内において、用語“a”または“an”は、特許文献において一般的であるように、1つまたは1つ以上を含むために使用し、“少なくとも1つ”または“1つ以上”という別の例または用法とは無関係である。本文書内において、用語“または(or)”は、非排他的に言及するために使用し、“AまたはB”は、別途指示のない限り、“AではあるがBではない”、“BではあるがAではない”、および“AおよびBである”を含む。本文書内において、用語“含む(including)”および“このとき(in which)”は、それぞれの語の平易な英語的相当語句“含む(comprising)”および“このとき(wherein)”として使用する。更に、以下の請求項において、用語“含む(including)”および“含む(comprising)”はオープンエンドであり、即ち、請求項においてその用語の後に挙げられている要素以外の要素を含んでいる、成形装置、デバイス、物品、組成物、配合物、または方法も、その請求項の範囲内にあると見なす。更に、以下の請求項において、用語“第1”、“第2”、“第3”などは、単に識別のために使用するのであって、その対象物の数的必要性または順序的必要性を強いるものではない。
上記の実施例に述べた方法のステップを電子デバイスが行うよう構成されている命令をエンコードした、コンピュータまたは機械可読媒体などを用いて、文中に述べられている方法の例の少なくとも一部を、機械またはコンピュータで実行しても良い。この方法の実行は、コード、例えば、マイクロコード、アセンブリ言語コード、高水準言語コードを含むことがある。このようなコードは、方法のステップを行うためのコンピュータ可読命令を含むことがある。コードは、実行時または他の時間などに、1つ以上の揮発性、非一時的、または不揮発性の有形コンピュータ可読媒体に実体として保存することができる。これら有形コンピュータ可読媒体の例としては、ハードディスク、リムーバブル磁気ディスク、リムーバブル光ディスク(例えば、コンパクトディスクおよびデジタルビデオディスク)、磁気カセット、メモリカードまたはスティック、ランダムアクセスメモリ(RAM)、読み出し専用メモリ(ROM)などが挙げられる(但し、これらに限定しない)。
読者が技術的開示内容の本質をより速く確認できるよう、連邦規則集第37巻第1.72条第(b)項に従って要約を示す。請求項の範囲または意味を解釈または限定するために使用するものではないという了解の下でこれを提出する。
例示的な実施形態を参照しつつ、本発明について述べてきたが、当業者ならば、本発明の精神および範囲から外れることなく、形状および詳細の変更を行えることは理解されよう。
Claims (20)
- 物品を製造する装置であって、
前記装置が、
造形部と、
ポリイミド前駆物質を前記造形部に供給する前駆物質供給装置と、
前記ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とするため、集束したエネルギビームを前記造形部上に照射するレーザデバイス、および、前記造形部の選択した標的位置に前記集束エネルギを照準するレーザアクチュエータを含む、レーザ装置と、
を含むことを特徴とする装置。 - 前記ポリイミド前駆物質が、ポリイミド前駆物質粉末およびポリイミド前駆物質ゲルの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項1に記載の装置。
- 前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項1または2のいずれか1項に記載の装置。
- 前記ポリイミド前駆物質が、
二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粉末粒子、および、
二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物、
の、少なくとも1つを含むポリイミド前駆物質粉末を含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の装置。 - 前記反応生成物を、
第二級または第三級アミンの存在下で、前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを水に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンを前記アルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
の1つを含む方法で生成することを特徴とする、請求項3または4のいずれか1項に記載の装置。 - 前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、ほぼ等モル比で溶解することを特徴とする、請求項5に記載の装置。
- 前記レーザ装置が、粉末粒子を溶融および融合するよう構成されていることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項に記載の装置。
- 溶媒を前記造形部上に選択的に配置して、前記ポリイミド前駆物質粉末の少なくとも選択した部分を少なくとも部分的に溶解する、溶媒供給装置を更に含むことを特徴とする、請求項4〜7のいずれか1項に記載の装置。
- 前記レーザアクチュエータが、前記溶媒を選択的に配置した位置に前記集束エネルギビームを向けて、少なくとも部分的に溶解したポリイミド前駆物質粉末を重合させることを特徴とする、請求項8に記載の装置。
- 触媒を前記造形部に選択的に配置する触媒供給装置を更に含み、前記触媒が、前記ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速することを特徴とする、請求項3〜9のいずれか1項に記載の装置。
- 前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第1のものを含み、前記装置が、溶媒に加えた前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第2のものを含む溶液を、前記造形部上に選択的に配置して、前記溶液と、前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第1のものとを接触させる、第2前駆物質供給装置を更に含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載の装置。
- 物品を製造する方法であって、
前記方法が、
ポリイミド前駆物質を造形部に供給する工程と、
集束エネルギビームを前記造形部に選択的に向け、前記ポリイミド前駆物質の少なくとも一部の重合を選択的に開始してポリイミドを含む構造物とする工程と、
を含むことを特徴とする方法。 - 前記ポリイミド前駆物質が、粉末およびゲルの少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項12に記載の方法。
- 前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物、ジアミン前駆物質化合物、および二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物の、少なくとも1つを含むことを特徴とする、請求項12または13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリイミド前駆物質が、
二無水物前駆物質化合物とジアミン前駆物質化合物との反応生成物である粒子、および、
二無水物前駆物質化合物粒子とジアミン前駆物質化合物粒子との乾燥粉末混合物、
の、少なくとも1つを含む粉末を含むことを特徴とする、請求項12〜14のいずれか1項に記載の方法。 - 前記反応生成物を、
第二級または第三級アミンの存在下で、前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを水に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを脂肪族アルコールに溶解してアルコール含有ポリイミド前駆物質を生成し、必要に応じて、第二級または第三級アミンを前記アルコール含有ポリイミド前駆物質に加えて、前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、あるいは、
前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、水と脂肪族アルコールとの混合物に溶解して前記ポリイミド前駆物質を生成する工程、
の1つを含む方法で生成することを特徴とする、請求項14または15のいずれか1項に記載の方法。 - 前記二無水物前駆物質化合物と前記ジアミン前駆物質化合物とを、ほぼ等モル比で溶解することを特徴とする、請求項14〜16のいずれか1項に記載の方法。
- 溶媒を前記造形部上に選択的に配置して、前記粉末混合物の少なくとも一部を少なくとも部分的に溶解する工程を更に含むことを特徴とする、請求項12〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 触媒を前記造形部に選択的に配置する工程を更に含み、前記触媒が、前記ポリイミド前駆物質の重合を開始または加速することを特徴とする、請求項12〜18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリイミド前駆物質が、二無水物前駆物質化合物およびジアミン前駆物質化合物の第1のものを含み、前記方法が、溶媒に加えた前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第2のものを含む溶液を、前記造形部上に選択的に配置して、前記溶液と、前記二無水物前駆物質化合物および前記ジアミン前駆物質化合物の第1のものとを接触させる工程を更に含むことを特徴とする、請求項12〜19のいずれか1項に記載の方法。
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