CN103980484A - 一种可应用于3d打印的导热高分子量尼龙粉体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导热高分子量尼龙复合粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物由以下重量份的原料经聚合反应得到，其中：内酰胺单体为100重量份；石墨为1～50重量份；碱性催化剂为0.005～1重量份；活化剂为0.01～2重量份；抗氧剂为0.1-1重量份，所述内酰胺选自己内酰胺，十内酰胺，十二内酰胺中的一种或几种。本发明还提供导热尼龙粉体组合物的制备方法及其应用。本发明制备的导热尼龙粉体，尼龙分子量可在5-120万可调控，粉体粒径在20-100微米范围内可控，且粒径分布均一。可用于3D打印，其制品尺寸稳定性好，导热性高，能满足热能利用与化工热交换等领域对高性能且结构复杂的导热复合材料的需求。

Description

一种可应用于3D打印的导热高分子量尼龙粉体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种导热高分子量尼龙粉体及其制备方法，具体涉及一种可用于3D打印的高分子量尼龙粉体及其制备方法。

背景技术

3D打印技术又称叠层制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。基本原理是叠层制造，逐层增加材料来生成三维实体的技术。目前，3D打印技术主要被应用于产品原型、模具制造以及艺术创作、珠宝制作等领域，替代这些传统依赖的精细加工工艺。另外，3D打印技术逐渐应用于医学、生物工程、建筑、服装、航空等领域，为创新开拓了广阔的空间。

3D打印技术主要包括SLA、FDM、SLS、LOM等工艺。其中熔融沉积成型技术(FDM)和选择性激光烧结(SLS)技术都会使用热塑性塑料作为基本的3D打印材料。

通常SLS技术及设备采用发射聚焦于目标区域的能量的激光。在生产部件的目标区域内在由激光所发射的能量的作用下部分熔融或软化的粉末材料。操作时粉末所接受照射的激光能量的数量应足以快速形成部件薄片，因而在实施激光照射前必须将目标化境进行加热，将粉末预热到稍低于其熔点的温度，然后在刮平棍子的作用下将粉末铺平；激光束在计算机控制下根据分层截面信息进行有选择地烧结，一层完成后再进行下一层烧结，全部烧结完后去掉多余的粉末，则可以得到一烧结好的零件。

具体地，SLS设备包括一种在将粉末层暴露于激光能量之前在目标表面上沉积一层光滑、水平的粉末材料的装置。通过一个连接CAD/CAM***的操纵光进行扫描以形成部件“薄片”的计算机来控制激光能量发射并局限于所选择的目标区域部分。在粉末材料照射形成部件的第一层“薄片”后，将粉末材料的第二层沉积于目标区域内。由CAD/CAM程序所操纵的激光重新扫描目标区域中仅暴露的部分，得到部件的第二层“薄片”。不断重复该方法直到部件“一片接一片”地逐渐累积形成完整的部件。

由于可烧结粉末的各种性能在确保选择性激光烧结法存在一个操作窗口中具有举足轻重的作用。也就是说，在某种程度的高温下使聚合物颗粒发生软化的现象减少至最低限度，使得粉末可保存于受热的目标环境中而又不引发颗粒发生熔融现象，直至后来由扫描的激光束将能量快速集中提供给受热的颗粒。

由于SLS成型方法有着制造工艺简单，柔性度高、材料选择范围广、材料价格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特点，针对以上特点SLS法主要应用于铸造业，并且可以用来直接制作快速模具。

开发适应于上述3D打印技术的原材料，成了目前各国研究的重点。

纯的尼龙材料粉体材料，使用3D打印工艺制备的制品的尺寸稳定性和耐热性都不太好。

发明内容

为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种导热高分子尼龙粉体复合材料，制品尺寸稳定性好，导热性高。

本发明的目的之一是提供一种可用于3D打印的导热高分子量尼龙粉体材料。

本发明的目的之二是将内酰胺单体阴离子聚合，制备导热高分子量的尼龙粉体，从而提供一种可用于3D打印的导热高分子量尼龙粉体的制备方法。

本发明是利用阴离子聚合原理，在碱性催化剂存在的条件下使内酰胺单体在石墨粉发生原位聚合反应，制备得到导热尼龙粉体。由于是原位聚合反应，石墨在尼龙基体中分散均匀，石墨与尼龙基体之间的界面相互作用力强，有利于热在界面处的传导，减小界面热阻，同时也利用应力在界面处的传递，从而使制备的导热尼龙粉体复合材料的导热性能明显提高，并且较强的界面作用也显著提高了导热尼龙复合材料的力学性能与热稳定性。此方法制备的粉末，具分子量高，导热性能好的特点。本发明制备的导热尼龙粉体，尼龙分子量在5-120万可调控，粉体粒径在20-100微米范围内可控，且粒径分布均一。本发明制品尺寸稳定性好，导热性高，能满足热能利用与化工热交换等领域对高性能且结构复杂的导热复合材料的需求。本发明制备的高分子量的尼龙粉体适用于3D打印工艺。

本发明通过如下技术方案实现：

一种导热高分子量尼龙复合粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物由以下重量份的原料经聚合反应得到，以内酰胺单体的重量份为基准，其中：

所述内酰胺选自己内酰胺，十内酰胺，十二内酰胺中的一种或几种。

根据本发明，所述粉体组合物是由上述原料经混合后进行原位熔融聚合反应得到。

根据本发明，所述粉体中尼龙的粘均分子量为5～120万，高分子量有利于产品力学等性能的提高，粒径为20～100微米，该粒径范围利于3D加工工艺。

根据本发明，所述尼龙的分子量优选为10-100万，或者15-60万，25-60万，还可以为35-45万。

根据本发明，所述尼龙粉体的粒径优选为30-90微米，或者40-80微米，还可以为50-70微米。

根据本发明，所述活化剂选自对苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、列克纳胶、己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、三苯甲烷三异氰酸酯(JQ-1胶)和碳酸二苯酯中的一种或几种。

根据本发明，所述碱性催化剂选自于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、乙醇钠和甲醇钠中的一种或几种。

根据本发明，所述石墨选自鳞片石墨、膨胀石墨、隐晶质石墨和人工石墨中的一种或几种。

优选地，所述的石墨的粒径为0.2～50微米，优选0.5-30微米，或者1-20微米，还可以为5-10微米。

优选地，所述石墨的加入量为5-45重量份，还可以为10-40重量份，或者20-35重量份。

根据本发明，所述抗氧剂选自抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOX B-1096；抗氧剂1098：(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。抗氧剂可以防止3D打印过程中，因高温导致尼龙的分解。

根据本发明，所述碱性催化剂的优选加入量为0.007-0.8，还可以为0.05-0.5，0.1-0.2重量份。

根据本发明，所述抗氧剂的优选加入量为：0.2-0.8重量份，还可以为0.3-0.5重量份。

根据本发明，所述活化剂的优选加入量为0.1-1.5重量份，0.2-1重量份，还可以为0.5-0.8重量份。

本发明还提供上述导热高分子量尼龙复合粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)以内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的内酰胺单体和1～50重量份的石墨加入到容器内，在真空状态下进行脱水；

(2)加入0.005～1重量份的碱性催化剂和0.1～1重量份的抗氧剂，继续抽真空，升温至130～140℃，保温反应10～30分钟；

(3)然后，加入0.01～2重量份的活化剂，搅拌至混合均匀，倒入装有已预热至150～170℃固体颗粒的容器中，保温剧烈搅拌一段时间后，降至室温，

(4)通过分选方法，获得分子量为5～120万，粒径为20～100微米的导热尼龙复合粉体。

根据本发明，优选地，所述方法具体包括：

(1)以内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的内酰胺单体和1～50重量份的石墨加入到容器内，在温度为90～120℃下抽真空，在真空状态下进行脱水；

(2)当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入0.005～1重量份的碱性催化剂和0.1～1重量份的抗氧剂，继续抽真空，升温至130～140℃，当真空计所显示的体系压强<400Pa时，保温反应10～30分钟；

(3)然后，加入0.01～2重量份的活化剂，搅拌至混合均匀，倒入装有已预热至150～170℃固体颗粒的容器中，保温剧烈搅拌10～30分钟后，自然降至室温(如25℃～30℃)，

(4)通过分选方法，获得分子量为5～120万，粒径为20～100微米的导热尼龙复合粉体。

上述方法中，使用固体颗粒将有助于内酰胺单体在分子量增长过程中，形成的高分子量的尼龙粉体不会发生相互粘接。同时在步骤(4)的分选方法中，可以分选出固体颗粒，从而使得该颗粒重复使用。

根据本发明，所述的固体颗粒的粒径为1～50微米。

所述的固体颗粒选自铁、镍、钴等磁性物质粉末或者选自石英砂、二氧化硅颗粒和机制砂中的一种或几种。

根据本发明，步骤(4)中使用的分选设备选自磁选分离器、吸式风选器和循环风选器中的一种。

本发明还提供上述高分子量尼龙复合粉体组合物的应用，其特征在于，所述组合物应用于3D打印技术，其中，所述尼龙粉体选自上述本发明的尼龙复合粉体组合物。

本发明还提供一种3D打印方法，其特征在于，使用本发明的尼龙复合粉体组合物作为打印材料。

根据本发明，所述打印方法包括如下步骤：

(1)将本发明的尼龙复合粉体组合物沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将所述尼龙复合粉体组合物弄平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的另外各层，从而获得三维制品。

本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括本发明的尼龙复合粉体组合物。

本发明的导热尼龙粉体，是经内酰胺在石墨表面进行原位聚合，在热颗粒的存在下形成高分子量的尼龙粉体，应用于3D打印，工性能、热稳定性、导热性较好，制备的产品力学性能和导热性能都较好。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

对比例：

以己内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的己内酰胺单体，在温度为90℃下抽真空，在真空状态下进行脱水，当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入0.005重量份的氢氧化钠，继续抽真空，升温至130℃，当真空计所显示的体系的压强<400Pa时，保温反应10分钟，加入0.06重量份的对苯2,4-二异氰酸酯，搅拌至混合均匀，倒入已经预热到170度的模具中，保温30分钟后，自然降温至25度，然后经低温粉碎，制备得到粒径为20-30微米的导热尼龙复合粉体，将所得复合粉体用于3D打印，其制备步骤：

(1)将尼龙粉体组合物沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将尼龙粉体组合物弄平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的另外各层，从而获得三维制品。3D打印产品的热性能和力学性能见表1。

实施例1

以己内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的己内酰胺单体和1重量份的粒径为5微米的鳞片石墨加入到容器内，在温度为90℃下抽真空，在真空状态下进行脱水，当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入0.005重量份的氢氧化钠和0.1重量份的抗氧剂1010，继续抽真空，升温至130℃，当真空计所显示的体系的压强<400Pa时，保温反应10分钟，加入0.01重量份的对苯2,4-二异氰酸酯，搅拌至混合均匀，倒入装有已预热至160℃的粒径为1微米的石英沙的容器中，保温剧烈搅拌10分钟，自然降温至25℃，之后通过用吸式风选器分选方法，即得粘均分子量为120万，粒径为20-30微米的导热尼龙复合粉体，将所得复合粉体用于3D打印，其制备步骤：

(1)将尼龙粉体组合物沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将尼龙粉体组合物弄平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的另外各层，从而获得三维制品。3D打印产品的热性能和力学性能见表1。

实施例2

以己内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的己内酰胺单体和10重量份的粒径为0.5微米的膨胀石墨加入到容器内，在温度为100℃下抽真空，在真空状态下进行脱水，当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入0.007重量份的氢氧化钾和0.5重量份的抗氧剂1096，继续抽真空，升温至135℃，当真空计所显示的体系的压强<400Pa时，保温反应10分钟，加入0.15重量份的列克纳胶，搅拌至混合均匀后，倒入装有已预热至165℃的粒径为10微米的铁、镍、钴磁性物质粉末的容器中，保温剧烈搅拌10分钟后，自然降温至25℃，保温剧烈搅拌10分钟，自然降温至25℃，之后通过用磁选分离器分选方法，即得粘均分子量为60万，粒径为30-50微米的导热尼龙复合粉体。3D产品的制备步骤与实施例1中的3D产品制备方法相同。3D打印产品的热性能和力学性能见表1。

实施例3

以十内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的十内酰胺单体和50重量份的粒径为10微米的隐晶质石墨加入到容器内，在温度为120℃下抽真空，在真空状态下进行脱水，当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入1重量份的氢氧化镁和1重量份的抗氧剂168，继续抽真空，升温至140℃，当真空计所显示的体系的压强<400Pa时，保温反应20分钟，加入2重量份的己二异氰酸酯，搅拌至混合均匀后，倒入装有已预热至180℃的粒径为20微米的机制砂的容器中，保温剧烈搅拌20分钟后，自然降温至25℃，之后通过用循环风选器分选方法，即得粘均分子量为45万，粒径为40-60微米的导热尼龙复合粉体。3D产品的制备步骤与实施例1中的3D产品制备方法相同。3D打印产品的热性能和力学性能见表1。

实施例4

以十内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的十内酰胺单体和25重量份的粒径为1微米的人工石墨加入到容器内，在温度为110℃下抽真空，在真空状态下进行脱水，当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入0.1重量份的乙醇钠和0.3重量份的抗氧剂1010，继续抽真空，升温至135℃且真空计所显示的体系的压强<400Pa时，保温反应30分钟，加入1重量份的二苯甲烷二异氰酸酯，搅拌至混合均匀，倒入装有已预热至170℃的粒径为15微米的石英沙的容器中，保温剧烈搅拌30分钟后，自然降温至25℃，之后通过用循环风选器分选方法，即得粘均分子量为35万，粒径为50-70微米的导热尼龙复合粉体。3D产品的制备步骤与实施例1中的3D产品制备方法相同。3D打印产品的热性能和力学性能见表1。

实施例5

以十二内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的十二内酰胺单体和30重量份的粒径为0.2微米的人工石墨加入到容器内，在温度为100℃下抽真空，在真空状态下进行脱水，当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入0.05重量份的甲醇钠和0.8重量份的抗氧剂1096，继续抽真空，升温至135℃，当真空计所显示的体系的压强<400Pa时，保温反应15分钟，加入0.5重量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯，搅拌至混合均匀，倒入装有已预热至170℃的粒径为10微米的二氧化硅颗粒的容器中，保温剧烈搅拌20分钟后，自然降温至25℃，之后通过用循环风选器分选方法，即粘均得分子量为25万，粒径为60-80微米的导热尼龙复合粉体。3D产品的制备步骤与实施例1中的3D产品制备方法相同。3D打印产品的热性能和力学性能见表1。

实施例6

以十二内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的十二内酰胺单体和40重量份的粒径为30微米的鳞片石墨加入到容器内，在温度为115℃下抽真空，在真空状态下进行脱水，当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入0.5重量份的氢氧化钠和0.1重量份的抗氧剂168，继续抽真空，升温至130℃，当真空计所显示的体系的压强<400Pa时，保温反应30分钟，加入0.2重量份的三苯甲烷三异氰酸酯，搅拌至混合均匀，倒入装有已预热至165℃的粒径为20微米的二氧化硅颗粒的容器中，保温剧烈搅拌15分钟后，自然降温至25℃，之后通过用循环风选器分选方法，即得粘均分子量为15万，粒径为70-90微米的导热尼龙复合粉体。3D产品的制备步骤与实施例1中的3D产品制备方法相同。3D打印产品的热性能和力学性能见表1。

实施例7

以己内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的己内酰胺单体和35重量份的粒径为50微米的隐晶质石墨加入到容器内，在温度为120℃下抽真空，在真空状态下进行脱水，当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入0.2重量份的氢氧化钠和1重量份的抗氧剂1010，继续抽真空，升温至140℃，当真空计所显示的体系的压强<400Pa时，保温反应20分钟，加入0.8重量份的碳酸二苯酯，搅拌至混合均匀，倒入装有已预热至170℃的粒径为50微米的铁、镍、钴磁性物质粉末的容器中，并保温170℃剧烈搅拌，自然降温至25℃，之后通过用磁选分离器分选方法，即得粘均分子量为10万，粒径为80-100微米的导热尼龙复合粉体。3D产品的制备步骤与实施例1中的3D产品制备方法相同。3D打印产品的热性能和力学性能见表1。

表13D打印产品的热性能和力学性能

Claims (10)

1.一种导热高分子量尼龙复合粉体组合物，其特征在于，所述粉体组合物由以下重量份的原料经聚合反应得到，以内酰胺单体的重量份为基准，其中：

所述内酰胺选自己内酰胺，十内酰胺，十二内酰胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述粉体材料是由上述原料经混合后进行原位熔融聚合反应得到。

3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于，所述粉体中尼龙的粘均分子量为5～120万，优选为10-100万，或者15-60万，25-60万，还可以为35-45万。

优选地，粒径为20～100微米，更为30-90微米，或者40-80微米，还可以为50-70微米。

4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其特征在于，所述活化剂选自对苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、列克纳胶、己二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、三苯甲烷三异氰酸酯(JQ-1胶)和碳酸二苯酯中的一种或几种。优选地，所述活化剂的优选加入量为0.1-1.5，0.2-1，还可以为0.5-0.8。

优选地，所述碱性催化剂选自于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、乙醇钠和甲醇钠中的一种或几种。优选地，所述碱性催化剂的优选加入量为0.007-0.8，还可以为0.05-0.5重量份，0.1-0.2重量份。根据本发明，所述抗氧剂选自抗氧剂1010：四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂1096：IRGANOX B-1096；抗氧剂1098：(N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)与亚磷酸酯类抗氧剂互配物；抗氧剂168：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或几种。优选地，所述抗氧剂的优选加入量为：0.2-0.8，还可以为0.3-0.5重量份。

优选地，所述石墨选自鳞片石墨、膨胀石墨、隐晶质石墨和人工石墨中的一种或几种。

优选地，所述的石墨的粒径为0.2～50微米，优选0.5-30微米，或者1-20微米，还可以为5-10微米。

更优选地，所述石墨的加入量为5-45重量份，还可以为10-40重量份，或者20-35重量份。

5.权利要求1-4任一项的导热高分子量尼龙复合粉体组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)以内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的内酰胺单体和1～50重量份的石墨加入到容器内，在真空状态下进行脱水；

(2)然后加入0.005～1重量份的碱性催化剂和0.1～1重量份的抗氧剂，继续抽真空，升温至130～140℃，保温反应10～30分钟；

(3)然后，加入0.01～2重量份的活化剂，搅拌至混合均匀，倒入装有已预热至150～170℃固体颗粒的容器中，保温剧烈搅拌一段时间后，降至室温，

(4)通过分选方法，获得分子量为5～120万，粒径为20～100微米的导热尼龙复合粉体。

6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)以内酰胺单体的重量份为基准，将100重量份的内酰胺单体和1～50重量份的石墨加入到容器内，在温度为90～120℃下抽真空，在真空状态下进行脱水；

(2)当真空计所示的体系的压强<400Pa时，解除真空，加入0.005～1重量份的碱性催化剂和0.1～1重量份的抗氧剂，继续抽真空，升温至130～140℃，当真空计所显示的体系压强<400Pa时，保温反应10～30分钟；

(3)然后，加入0.01～2重量份的活化剂，搅拌至混合均匀，倒入装有已预热至150～170℃固体颗粒的容器中，保温剧烈搅拌10～30分钟后，自然降至室温(如25℃～30℃)，

(4)通过分选方法，获得分子量为5～120万，粒径为20～100微米的导热尼龙复合粉体。

7.根据权利要求5或6的制备方法，其特征在于，所述的固体颗粒的粒径为1～50微米。

优选地，所述的固体颗粒选自铁、镍、钴等磁性物质粉末或者选自石英砂、二氧化硅颗粒和机制砂中的一种或几种。

根据本发明，步骤(4)中使用的分选设备选自磁选分离器、吸式风选器和循环风选器中的一种。

8.权利要求1-4任一项的高分子量尼龙粉体组合物的应用，其特征在于，所述组合物应用于3D打印技术。

9.一种3D打印方法，其特征在于，使用权利要求1-4任一项的尼龙粉体组合物作为打印材料。

优选地，所述打印方法包括如下步骤：

(1)将权利要求1-4任一项的尼龙粉体组合物沉积于载体表面上，并覆盖目标区域；

(2)将所述尼龙粉体组合物弄平，形成一个光滑的表面；

(3)将能量束照射到目标区域上，使所述粉体形成一整体层；和

(4)重复步骤(1)～(3)，以形成整体与相邻各层粘结的两外各层，从而获得三维制品。

10.一种三维制品，其特征在于，所述三维制品包括权利要求1-4任一项的尼龙粉体组合物。