CN111183170A - 用尺寸稳定且水溶性的聚酰胺支撑材料制造三维物体的方法 - Google Patents

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CN111183170A CN201880063112.8A CN201880063112A CN111183170A CN 111183170 A CN111183170 A CN 111183170A CN 201880063112 A CN201880063112 A CN 201880063112A CN 111183170 A CN111183170 A CN 111183170A
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Abstract

本发明涉及一种用增材制造***制造三维物体的方法，该方法包括提供包含多于50％wt.的精选的聚酰胺的支撑材料。该聚酰胺可以是具有如根据ASTMD3418确定的从100℃至小于250℃的熔点(Tm)的半结晶聚酰胺，该聚酰胺当以250g/l的浓度浸于水中时可溶于水中、分散于水中或被水溶胀，其中饱和吸水率为基于该聚酰胺的初始重量按重量计至少25％。示例性聚酰胺是己二酸与由亨斯迈化学品公司以

Description

用尺寸稳定且水溶性的聚酰胺支撑材料制造三维物体的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月28日提交的美国临时申请号62/564,616的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本披露涉及一种用增材制造***制造三维物体的方法。
背景技术
增材制造***被用于使用一种或多种增材制造技术从3D零件的数字表示打印或以其他方式构建3D零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、喷射、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔化、和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3D零件的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每一个切片层，生成工具路径，其为具体的增材制造***提供打印给定层的指令。
例如，在基于挤出的增材制造***中，3D零件可以通过挤出可流动的零件材料以逐层的方式由3D零件的数字表示来打印。该零件材料通过该***的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。起始于长丝的基于挤出的增材制造***的实例被称为熔丝制造(FFF)或熔融沉积成型(FDM)。
在通过沉积零件材料层制造3D零件中，支撑层或结构典型地被构建在正在建造的3D零件的悬伸部分下方或腔内，这些零件不被零件材料本身支撑。可以利用沉积零件材料的相同的沉积技术构建支撑结构。主计算机生成额外的几何形状，其充当正在形成的3D零件的悬伸或自由空间段的支撑结构，并且在一些情况下，充当正在形成的3D零件的侧壁的支撑结构。在制造期间支撑材料黏附到零件材料上，并且当打印过程完成时，该支撑材料可以从已完成的3D零件上去除。
通常，可溶的/可浸出的材料被用作支撑材料，使得因此一旦3D零件被构建，能够将支撑零件从最终的3D零件上溶解，使得浸泡和冲洗后处理在回收零件上是有效的。
在这种情况下，WO-A-99/60508(斯特拉塔西斯公司(STRATASYS,INC.))披露了具有下式的聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEO)材料的使用：
Figure BDA0002428359500000021
作为熔融长丝成形技术的支撑材料的用途，包括通过浸泡和冲洗将其去除。这些PEO材料可以与聚乙二醇增塑剂混配，并且增塑的配制品值得注意地可以进一步用按重量计不超过35％的量的聚酰胺配制，所述聚酰胺可能是尼龙12，以及对苯二甲酸、间苯二甲酰胺和六亚甲基二胺的无定形共聚物、无定形尼龙6/尼龙12共聚物等。
类似地，US-A-2015/0028523(斯特拉塔西斯公司)披露了聚乙醇酸(PGA)支撑材料用于增材制造***的用途，其可以通过浸泡在水性介质中去除。根据某些实施例，PGA可以包含聚酰胺类型、脂肪族或芳香族类型的连接嵌段，特别是当与聚酰胺零件材料联合使用时。
然而，水溶性聚合物的选择相对有限；水溶性聚合物化合物可能不足以支撑某些需要高加工温度的聚合物的打印，并且然而在一些情况下浸泡/冲洗分离技术仍然非常繁重，至少因为它需要对大量废水进行后处理，以处置和/或回收水溶性支撑聚合物。在其他情况下，可溶性聚合物作为支撑材料的使用是生成零件材料的中空结构的唯一途径。
在制造与诸如具有如根据ASTM E1356确定的从100℃至180℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物和具有如根据ASTM D3418确定的从100℃至260℃的熔点的半结晶聚合物等零件材料相关联的3D零件时，需要支撑材料以在所述零件材料所需的操作条件下提供竖直和/或横向的支撑，并且所述零件材料不应该在这些操作条件下软化太多：否则变形会使得它们作为支撑结构材料无效。
因此，存在对改进的支撑材料的持续的寻找，这些支撑材料同时响应在增材制造技术中用作支撑材料的要求，特别是与需要加工温度最高达300℃的零件材料组合，并且可以通过容易的技术将其容易地从3D成型零件上去除。
发明内容
本发明涉及一种用增材制造***(如基于挤出的增材制造***、选择性激光烧结***和/或基于电子摄影术的增材制造***)制造三维物体的方法，该方法包括提供包含多于50％wt.的精选的聚酰胺的支撑材料。
第一精选的聚酰胺是具有如根据ASTM D3418确定的从100℃至小于250℃的熔点(Tm)的半结晶聚酰胺，其中该聚酰胺当以250g/l的浓度浸于水中时可溶于水中、分散于水中或被水溶胀，其中饱和吸水率为基于该聚酰胺的初始重量按重量计至少25％。
另一种精选的聚酰胺(其典型地展现了以上第一聚酰胺的特性)是包含从60mol.％至100mol.％的由式(I)表示的重复单元的聚酰胺，其中式(I)是如在本文件的“具体实施方式”部分中在下文中详述的。
该方法还包括提供零件材料；由所提供的支撑材料打印支撑结构的层，并且与该打印该支撑结构的层相协调地由所提供的零件材料打印该三维物体的层以提供支撑结构与三维物体的组件，其中该支撑结构的打印层的至少一部分支撑该三维物体的打印层。
该方法进一步包括从该组件去除该支撑结构的至少一部分以便获得该三维物体。
使用本发明的支撑材料使得能够由需要最高达300℃的加工温度的工程塑料打印零件材料，并且提供在暴露于水分时经受充分溶胀、变形或甚至完全溶解的支撑零件，以使得能够有效且迅速地从所打印的零件上分离。
具体实施方式
在第一实施例中，根据本发明的聚酰胺是半结晶的，即它具有如通过差示扫描量热法(DSC)观察的熔融峰。更确切地，这种聚酰胺具有如根据ASTM D3418确定的从100℃至小于250℃的熔点(Tm)。如本文使用的，“小于”应以其常用含义理解，也就是说“严格小于”；换言之，具有250℃或更高的熔点的聚酰胺不是根据本发明的。根据本发明的聚酰胺优选具有如根据ASTM D3418确定的从120℃至245℃的熔点(Tm)；更优选地，它具有如根据ASTMD3418确定的从150℃至230℃的熔点(Tm)。此外，当以250g/l的浓度浸于水中时，本实施例的聚酰胺可溶于水中、分散于水中或被水溶胀，其中饱和吸水率为是基于该聚酰胺的初始重量按重量计至少25％。优选地，当以250g/l的浓度浸于水中时，本实施例的聚酰胺可溶于水中或分散于水中。更优选地，当以250g/l的浓度浸于水中时，本实施例的聚酰胺可溶于水中。
在另一个实施例中，其可以有利地与第一实施例结组，根据本发明的聚酰胺包含从60mol.％至100mol.％的由式(I)表示的重复单元：
--C(O)-A-C(O)-NH-X-NH- (I)，
其中
A表示选自以下各项中的二价的基于烃的基团：饱和或不饱和的脂肪族基团、饱和或不饱和的脂环族基团、包含至少5个碳原子的芳香族基团、芳基脂肪族基团和烷基芳香族基团，并且
X独立地表示具有式II、III、IV和V中的至少一个的二价基团
Figure BDA0002428359500000041
其中R1、R2和R3独立地是氢、甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，x和z是零或整数，并且y是整数，其前提是x+y+z是从1至15的整数；
Figure BDA0002428359500000051
其中R1和R2独立地是甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且q是从1至15的整数；
-B’-O-[B”-O-]k-B”’- IV
其中B’、B”和B”’彼此相同或不同，并且表示具有从2至6个碳原子的直链或支链亚烷基，并且
k是从0至3；
Figure BDA0002428359500000052
其中R*和R’*，彼此相同或不同，独立地是氢、C1-C3烷基；A和B独立地是烷二基、烯二基、烷二烯二基、烷二基-Het-烷二基-其中Het表示不同于氧的杂原子、烷二基-杂环二基-烷二基、烷二基-氧基-烷二基、或1,4-烷二基取代的哌嗪。
本发明的聚酰胺优选包含从80mol.％至100mol.％的具有式(I)的重复单元、更优选从90mol.％至100mol.％的具有式(I)的重复单元。还更优选地，本发明的聚酰胺具有100mol.％的具有式(I)的重复单元。
在优选的实施例中，X表示具有式II、III或IV中的至少一个的二价基团，
其中式II的x、y、z彼此相同或不同，其中x和z独立地是零、1、2或3，y是1、2或3，其前提是x+y+z是1至5的整数，并且式II的R1、R2和R3独立地是甲基或乙基，或
其中式III的R1和R2独立地是甲基或乙基，并且q是从1至5的整数，或
其中式IV的每个x，彼此相同或不同，是从1至4的整数。
在另一个优选的实施例中，式II和III的R1、R2和R3是相同的。
在进一步优选的实施例中，X表示具有式IV的二价基团。
在进一步优选的实施例中，X表示具有式IV的二价基团，并且X独立地是2或3。
在最优选的实施例中，X表示式VI至VIII的任一个
-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- (VI)
-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3- (VII)
-(CH2)2-O-(CH2)2- (VIII)。
在另一个实施例中，A表示由以下各项组成的组中的一个或多个：直链或支链烷二基、直链或支链烯二基、直链或支链炔二基、环烷二基、环烯二基、环炔二基、包含至少5个碳原子的亚芳基、芳基烷二基、芳基环烷二基以及烷基亚芳基二基。
在优选的实施例中，A表示具有从1至10个碳原子的直链或直链亚烷基。
在另一个实施例中，A表示具有从3至8个碳原子的直链亚烷基。
在优选的实施例中，A表示具有4个碳原子的直链亚烷基。
最优选的是在根据本发明的方法中使用聚酰胺，其中A表示具有4个碳原子的直链亚烷基，并且X表示具有式VI的基团。此种聚酰胺在下文中被称为“PAEDR-148,6”。
本发明的聚酰胺是例如包含至少一种二酸[酸(DA)](或其衍生物)和至少一种二胺[胺(NN)](或其衍生物)的至少一种混合物(M1)的缩合产物。
酸(DA)衍生物值得注意地包括能够形成酰胺基团的盐、酸酐、酯和酰基卤；类似地，胺(NN)衍生物值得注意地包括同样能够形成酰胺基团的其盐。
如以上在定义具有式(I)的基团A的上下文中披露的，所述酸(DA)可以选自由以下各项组成的组中的一个或多个：饱和和不饱和的脂肪族酸、饱和和不饱和脂环族酸、包含至少5个碳原子的芳香族酸、芳基脂肪族酸和烷基芳香族酸，其每一个包含两个反应性羧酸基团。为了本发明的目的，当二羧酸包含一个或多于一个芳香族基团时，它被认为是“芳香族的”。
芳香族酸、芳基脂肪族酸和烷基芳香族酸的非限制性实例是苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IA)和对苯二甲酸(TA))、2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯、萘二羧酸(包括2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸)和联苯基-4,4’-二羧酸。
在脂肪族酸之中，值得注意地可以提及草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2-甲基-戊二酸[HOOC-CH(CH3)-(CH2)2-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十三烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]。
可以使用的脂环族酸包括含有脂环族基团的酸，值得注意地包括1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸，作为顺式或反式非对映异构体，可能呈混合物形式。
根据某些实施例，包含可电离基团的酸(DA)[酸(IDA)]可以被用作聚酰胺(A)的缩聚单体；在这些可电离基团中，值得注意地可以提及酚羟基基团、磺酸基团(通常是芳香族磺酸基团)、膦酸基团、鎓基团(包括鏻和铵基团)等。可以在本发明的框架内使用的这种类型的酸(IDA)的非限制性实例值得注意地是4-羟基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸，2,5-二羟基对苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸(及其盐，例如Li、K、Na、Ag盐)和2-磺基对苯二甲酸(及其盐，例如Li、K、Na、Ag盐)。
包括可电离基团的酸(IDA)可与如上详述的脂肪族酸、脂环族酸、芳香族酸、芳基脂肪族酸和烷基芳香族酸(DA)组合使用。
在一个实施例中，本发明的方法使用由具有从3至8个碳原子的直链或支链脂肪族酸(DA)制成的聚酰胺，其中直链脂肪族酸(DA)是优选的。
在优选的实施例中，本发明的方法使用由具有从4至7个碳原子的直链脂肪族酸(DA)制成的聚酰胺。
在最优选的实施例中，本发明的方法由己二酸制成的聚酰胺。
如以上在定义具有式(I)的基团X的上下文中披露的，混合物(M1)包含下组的至少一种二胺[胺(NN)]
Figure BDA0002428359500000081
其中R1、R2和R3独立地是氢、甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，x和z是零或整数，并且y是整数，其前提是x+y+z是从1至15的整数；
Figure BDA0002428359500000082
其中R1和R2独立地是甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且q是从1至15的整数；
H2N-B’-O-[B”-O-]k-B”’-NH2 XI
其中B’、B”和B”’彼此相同或不同，并且表示具有从2至6个碳原子的直链或支链亚烷基，并且
k是从0至3；具有式XI的胺(NN)和对应的聚酰胺例如披露在US-A-5,324,812中；具有式XI的胺(NN)(其中k＝1并且B’、B”和B”’是CH2-CH2)在本文中被称为
Figure BDA0002428359500000091
EDR-148；
Figure BDA0002428359500000092
其中R*和R’*，彼此相同或不同，独立地是氢或C1-C3烷基；A和B独立地是烷二基、烯二基、烷二烯二基、烷二基-Het-烷二基-其中Het表示不同于氧的杂原子、烷二基-杂环二基-烷二基、烷二基-氧基-烷二基、或1,4-烷二基取代的哌嗪。具有式XII的胺(NN)值得注意地披露在WO-A-2013/007128中。
通常，具有式IX-XII的胺(NN)的分子量将是至多400、更优选至少200、甚至更优选至多150g/mol。如上详述的胺(NN)值得注意地是以商品名
Figure BDA0002428359500000093
或
Figure BDA0002428359500000094
从亨斯迈化学品公司(Huntsmann Chemicals)可获得的。其具体实例值得注意地包括2,2’-氧基二乙胺、2,2’-(亚乙二氧基)双(乙胺)、以及乙二醇双(3-氨基丙基)醚。
在另一个实施例中，混合物(M1)可以包含另外的选自由以下各项组成的组的胺(NNF)：脂肪族二胺、芳香族二胺及其混合物。
脂肪族胺(NNF)典型地是具有2至18个碳原子的脂肪族二胺。
所述脂肪族二胺有利地选自由以下各项组成的组：1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-1,1-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1-乙基丁烷、1,4-二氨基-1,2-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,3-二甲基丁烷、1,4-二氨基-1,4-二甲基丁烷、1,4-二氨基-2,3-二甲基丁烷、1,2-二氨基-1-丁基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基-辛烷、1,6-二氨基-2,5-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,4-二甲基己烷、1,6-二氨基-3,3-二甲基己烷、1,6-二氨基-2,2-二甲基己烷、1,9-二氨基壬烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、1,7-二氨基-2,3-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,4-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二氨基-2,2-二甲基庚烷、1,10-二氨基癸烷、1,8-二氨基-1,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-1,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,4-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,5-二甲基辛烷、1,8-二氨基-2,2-二甲基辛烷、1,8-二氨基-3,3-二甲基辛烷、1,8-二氨基-4,4-二甲基辛烷、1,6-二氨基-2,4-二乙基己烷、1,9-二氨基-5-甲基壬烷、1,11-二氨基十一烷以及1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃、N-甲基-双-六亚甲基-三胺。
脂肪族二胺优选包含至少一种选自由以下各项组成的组的二胺：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基-辛烷、1,10-二氨基癸烷及其混合物。更优选地，该脂肪族亚烷基二胺包含至少一种选自由以下各项组成的组的二胺：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷及其混合物。甚至更优选地，该脂肪族亚烷基二胺是1,6-二氨基己烷。
芳香族二胺优选地选自由以下各项组成的组：间苯二胺、间苯二甲胺以及对苯二甲胺。
根据其他实施例，胺(NNF)中的至少一种是脂环族二胺，即包含脂环族基团的二胺[胺(cNN)]；该胺(cNN)通常选自由以下各项组成的组：异佛尔酮二胺、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、对双(氨基环己基)甲烷、异亚丙基二(环己基胺)、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷和1,4-二氨基环己烷。
向混合物(M1)添加至少一种包含多于两个羧酸/胺基团的多官能酸/胺单体，例如具有三个或更多个羧酸基团的多元羧酸、具有三个或更多个胺基团的多元胺是在本发明的范围内。结合所述多官能酸/胺单体通常导致支链结构，星状或树状的，如在WO-A-97/24388(尼尔提克意大利公司(NYLTECH ITALIA)和WO-A-99/64496(尼尔提克意大利公司)中描述的那些。
还应进一步理解的是可以将一种或多于一种封端剂[试剂(M)]添加到用于制造聚酰胺的混合物(M1)中，而这不背离本发明的范围。该试剂(M)通常选自由以下各项组成的组：仅包含一个反应性羧酸基团的酸[酸(MA)]和仅包含一个反应性胺基团的胺[试剂(MN)]。
酸(MA)优选地选自由以下各项组成的组：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸、环己烷羧酸、苯甲酸、3-磺基苯甲酸(及其盐，例如Li、K、Na、Ag盐)、4-磺基苯甲酸(及其盐，例如Li、K、Na、Ag盐)，优选地选自乙酸和苯甲酸。
胺(MN)优选地选自由以下各项组成的组：甲胺、乙胺、丁胺、己胺、辛胺、苄胺、苯胺、甲苯胺。
本领域普通技术人员将有利地通过常规实验选择如上详述的混合物(M1)，这些混合物是使得提供具有合适的熔融温度和亲水性的聚酰胺，即在加工条件下(在热的作用下)不会软化太多并且可以通过容易的技术(在水的作用下)将其容易地从3D成型零件上去除的聚酰胺。
优选的混合物(M1)选自：
(a)包含2,2'-氧基二乙胺和己二酸的混合物；
(b)包含2,2'-(亚乙二氧基)双(乙胺)和己二酸的混合物；
(c)包含乙二醇双(3-氨基丙基)醚和己二酸的混合物；
(d)包含2,2'-氧基二乙胺和戊二酸以及庚二酸的混合物；
(e)包含2,2'-(亚乙二氧基)双(乙胺)和戊二酸以及庚二酸的混合物；
(f)包含乙二醇双(3-氨基丙基)醚和戊二酸以及庚二酸的混合物。
根据某些实施例，本发明的支撑材料包含至少一种不同于聚酰胺的水溶性聚合物添加剂。该聚合物添加剂的选择不是特别关键，前提是它具有足够的热稳定性以与聚酰胺混合，并且它可溶于水中，也就是说在大气压下在低于100℃的温度下在水中具有至少25％的溶解度。可以有利地使用聚电解质如多元酸(及其盐)和多元胺(及其盐)，以及具有水溶解度的不可电离的聚合物；这种添加剂通常选自由以下各项组成的组：聚乙二醇(PEG)聚合物；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物；聚亚甲基萘磺酸盐(通过萘的磺化、与甲醛缩合并且中和获得)聚合物；具有-SO3Xa基团的苯乙烯磺酸盐聚合物，其中Xa是H或金属，例如Na、K、Li，包括聚苯乙烯磺酸盐以及苯乙烯-共-苯乙烯磺酸盐的共聚物；具有-SO3Xa基团的磺化砜聚合物，其中Xa是H或金属，包括磺化聚砜、磺化聚苯砜、磺化聚醚砜；聚琥珀酰亚胺和盐；聚天冬氨酸和盐；聚(甲基)丙烯酸和盐(例如Na、K、Li)；聚乙烯基磺酸和盐(例如Na、K、Li)；聚乙烯醇等。
当存在时，相对于支撑材料的总重量，所述水溶性聚合物添加剂以按重量计至少1％、优选按重量计至少2％、更优选按重量计至少5％和/或通常按重量计至多30％、优选按重量计至多25％、更优选按重量计至多20％的量添加到该支撑材料中的聚酰胺中。
本发明的支撑材料还可以包含不同于聚酰胺和水溶性聚合物添加剂的其他添加剂；这些添加剂选自通常已知的用于聚酰胺的那些，并且值得注意地包括填料、着色剂、增塑剂、稳定剂、及其组合。
在包括填料的实施例中，相对于支撑材料的总重量，该支撑材料中填料的优选浓度范围是按重量计从1％至30％。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、及其组合。
在某些实施例中，本发明的支撑材料由以下各项组成：相对于该支撑材料的总重量，
-按重量计多于50％、最高达100％的如上详述的聚酰胺；
-按重量计从0至30％的如上详述的水溶性聚合物添加剂；以及
-按重量计从0至30％的其他添加剂。
优选地，本发明的支撑材料由以下各项组成：相对于该支撑材料的总重量，
-按重量计从75％至100％的如上详述的聚酰胺；
-按重量计从0至20％的如上详述的水溶性聚合物添加剂；以及
-按重量计从0至20％的如上详述的其他添加剂。
该支撑材料有利地可溶于水中或可分散于水中；它优选可溶于水中。出于本发明的目的，可分散于水中应意指包含聚酰胺的支撑材料展现出如下指明的一定的吸水率，在水的存在下溶胀或失去它的形状但是在水中保持悬浮，并且不形成均匀溶液。
聚酰胺或包含聚酰胺的支撑材料当它将溶解在水中并且变成均匀溶液的一部分时，被称为是可溶的。
通过浸入25℃的水中，支撑材料的饱和吸水率是该支撑材料的按重量计至少25％、优选按重量计至少40％。这个吸水率可以通过以其干燥状态(水分含量按重量计小于0.2％)提供根据ISO527成型的支撑材料的试样，将其浸入25℃的去离子水中直至达到恒定重量来确定。根据以下公式计算吸水率：
Figure BDA0002428359500000131
其中W之前是呈其初始干燥状态的成型试样的重量并且W之后是水吸收之后该成型试样的重量。
根据某些实施例，该聚酰胺是在低于100℃的温度下在大气压下在水中具有按重量计至少25％、优选按重量计50％、并且最优选其完全溶解在水中的溶解度的聚酰胺。
本发明的聚酰胺的溶解度可以通过在低于100℃的温度下在大气压下使用水和脂肪醇(值得注意地包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇)的混合物来提高。
根据优选的实施例，支撑结构的聚酰胺具有至少80℃、优选至少100℃、更优选至少130℃的宽加工窗口。出于本发明的目的，术语加工窗口被称为Tdeg1％减去Tm的差，即1％的重量损失发生时(使用10℃/min的加热速率)的温度(Tdeg1％)与熔融温度Tm(如根据ASTMD3418确定的)之间的差。具有宽加工窗口的聚酰胺可特别用于熔丝制造(FFF)以被用作3D打印中的支撑材料。
本发明的支撑材料被用于在增材制造***(如基于挤出的增材制造***，以及基于喷射的增材制造)中打印支撑结构。
该支撑材料通常以干燥状态提供；为了这个目的，该支撑材料通常在被运送至增材制造***并在该增材制造***中使用前被干燥。
如此，相对于支撑材料的总重量，提供给增材制造***的支撑材料优选地具有按重量计小于0.5％、优选按重量计小于0.2％的水分含量。可能需要初步的干燥步骤以通过在大气温度(在空气或氮气下)或在真空下在60℃至200℃之间加热支撑材料持续期望量的时间来达到此低水分含量。
本发明方法中提供的零件材料通常是需要至多300℃的加工温度的材料。出于本发明的目的，术语加工温度被称为打印机喷嘴的温度。在本发明的方法中通常与如上详述的支撑材料相关联的零件材料选自由以下各项组成的组：具有如根据ASTM E1356确定的从100℃至180℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物，和具有如根据ASTM D3418确定的从100℃至260℃的熔点的半结晶聚合物。
零件材料的加工温度的限制用于避免支撑材料在零件材料的加工条件下的软化。变形会使得它们作为支撑结构材料无效。
更具体地，该零件材料选自下组，该组包括：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚碳酸酯(PC)；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚酰胺，值得注意地包括聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺510、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺MXD6、聚酰胺66、聚酰胺106、聚酰胺12和它们的共聚酰胺；聚酯，值得注意地包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚乳酸(PLA)；聚烯烃，值得注意地是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚醚酰亚胺(PEI)热塑性弹性体(TPE)、热塑性聚氨酯(TPU)等。
通常，因此从零件材料打印三维物体的层的步骤在至多300℃的温度下在熔融状态下打印零件材料来进行。
根据某些优选的实施例，本发明的方法是用基于挤出的增材制造***制造三维物体的方法，另外也被称为熔丝制造技术。
根据这些实施例的支撑材料是以长丝的形式提供的。长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中本发明的支撑材料用于形成核或壳。
然而，根据这些实施例的支撑材料也可以以粉末形式提供，例如用于通过螺旋泵打印头进料。
当该方法是基于挤出的增材制造***时，由所提供的支撑材料打印支撑结构的层的步骤包括：
a)将该支撑材料进料到排放头构件(discharge head member)，该构件具有以排放尖端(discharge tip)结尾的通孔和熔化该通孔中的材料的圆周加热器；
b)在所述通孔中用活塞压缩该支撑材料，例如用未熔化的长丝充当活塞，而同时熔化该排放头构件中的支撑材料，以便从该排放尖端挤出支撑材料带；以及
c)在将支撑材料排放在接收平台上的同时确保该排放尖端和所述接收平台在x和y方向上的相对运动，以形成该支撑结构的截面形状；以及
d)在将支撑材料排放在所述接收平台上的同时确保该排放尖端和该接收平台在z方向上的相对运动，以在高度上形成该支撑结构。
根据这些实施例，与打印这些支撑结构的层相协调地由所提供的零件材料打印三维物体的层的步骤有利地进一步包括：
a’)将该零件材料进料到排放头构件，该构件具有以排放尖端结尾的通孔和熔化该通孔中的材料的圆周加热器；
b’)在所述通孔中用活塞压缩该零件材料，例如用未熔化的长丝充当活塞，而同时熔化该排放头构件中的零件材料，以便从该排放尖端挤出零件材料带；以及
c)在将支撑材料排放在所述接收平台和所述支撑结构上的同时确保该排放尖端和承载该支撑结构的接收平台在x和y方向上的相对运动，以形成该三维物体的截面形状，以及
d)在将零件材料排放在所述接收平台和所述支撑结构上的同时确保该排放尖端和该接收平台在z方向上的相对运动，以在高度上形成该三维物体。
本发明在从该组件去除该支撑结构的至少一部分后以便获得该三维物体的方法可以进一步涉及将该组件暴露于水蒸气和/或水。
当暴露于液态水时，可以使用纯水。然而，可以使用暴露于通过向具有极性质子溶剂(例如乙醇、异丙醇、乙二醇)的水混合物中添加一种或多种酸或碱进行酸化或碱化的水溶液；暴露于包含电解质(例如氯化钠、氯化钾)的水溶液中。通常，水以至少30％wt、优选至少50％wt的浓度存在于用于这种暴露的液体介质中。
这种暴露可以以任何方式实现。
根据某些实施例，从该组件去除该支撑结构的至少一部分以便获得该三维物体的步骤包括将该组件暴露于潮湿空气，例如在暴露温度下暴露于具有至少70％、优选至少80％、优选至少85％的相对湿度(RH)的空气中。这种暴露于潮湿空气可以在室温下(即约20℃-25℃下)进行，但通常优选将组件在至少50℃、优选至少60℃的温度下和/或通常在至多90℃、优选至多80℃的温度下暴露于潮湿空气。
根据其他实施例，从该组件去除该支撑结构的至少一部分以便获得该三维物体的步骤包括使该组件与水(即液体水)接触/浸入其中。在这种情况下，尽管同样可以使用更高的温度(最高达约100℃)，但是浸渍/接触的水温通常约为室温，即从20℃至25℃的温度。
暴露于水蒸气和/或水的持续时间没有特别限制，并且至少1小时的暴露时间可能是有效的。
然而，应当理解当从该组件去除该支撑结构的至少一部分以便获得该三维物体的步骤包括将该组件暴露于潮湿空气时，暴露的持续时间优选为至少24小时、优选30小时。
作为从该组件去除该支撑结构的至少一部分以便获得该三维物体的步骤的结果，该支撑结构从该组件上去除；所述支撑结构可以有利地从三维物体上分离并且以其固体形式去除。然而，对于其中使用如上详述的可溶于水中的聚酰胺的实施例，可以通过在水中至少部分溶解来实现支撑结构的去除。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则应以本说明为准。
实例
测试
聚合物尤其是聚酰胺的熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)和结晶温度(Tc)是通过差示扫描量热法(DSC)使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)Pyris 1仪器在10℃/min的速率下在250℃下去除样品的热历史之后确定的。
热重分析(TGA)是在珀金埃尔默TGA4000仪器上对大约10mg的样品，在氮气流下通过以10℃/min加热至600℃进行的。
数均分子量Mn(以g/mol表示)是通过等式Mn＝2,000,000/(端基浓度的总和)计算的。这些端基，聚酰胺的胺端基(AEG)和羧酸端基(CEG)是通过电位滴定法确定的并且以meq/kg表示。然后数均分子量是通过等式Mn＝2,000,000/(AEG+CEG)确定的，并且以g/mol表示。
对水的亲和力(在水中的溶解度/分散性/溶胀性)：在测试之前，将聚酰胺在160℃下在真空下干燥2小时。这个热过程(热退火)进一步允许半结晶聚酰胺的完全结晶。将0.5g的聚酰胺放置于小瓶中并引入去离子水以达到250g/l的聚酰胺浓度。然后在搅拌下将该混合物放置于从10℃至100℃范围内的至少一个温度下(例如在25℃或80℃下)持续给定时间，该时间可以等于20min、35min、1h、5h或24h。将观察到的聚酰胺的行为表征为：可溶于水中(S)、分散于水中(D)、被水溶胀(SW)或不可溶于水中(NS)。当该聚酰胺被水溶胀时，使用以下公式计算其吸水率：
(w最终-w初始)/w初始，其中：
其中W初始是呈其初始干燥状态(在热退火之后，在浸入之前)的聚酰胺的重量并且W最终是在浸入之后聚酰胺的重量。
获得的结果收集在表1和表2中。
第一组实例
原材料
A1.来自苏威公司(Solvay)的具有152℃的熔点(Tm)的己二酸(
Figure BDA0002428359500000181
AA)。
A2.来自亨斯迈公司(Huntsman Corp)的聚醚二胺H2N-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2(
Figure BDA0002428359500000182
EDR-148)。
聚酰胺PA EDR-148,6的合成
将1.80g(0.012mol)的己二酸和1.80g(0.012mol)的
Figure BDA0002428359500000183
EDR-148放置于小的聚合反应器中。将该反应混合物在恒定氮气流下搅拌并在1h内将其加热至250℃，并在250℃下维持1h。在聚合反应结束时，将反应器冷却至室温。将固体白色(结晶的)聚合物从反应器中移除。
对聚酰胺PAEDR-148,6的测试
聚酰胺PAEDR-148,6具有17℃的Tg、157℃的Tc和187℃的Tm。通过TGA的热分析指示在296℃下具有仅1％重量损失(296℃的Tdeg1％)的非常良好的热稳定性，这在熔融中提供了大的加工窗口(Tdeg1％与109℃的Tm的差)，并且因此提供了良好的机会以使用熔融挤出方法从聚酰胺PAEDR-148,6产生长丝。
表1
亲水性数据
Figure BDA0002428359500000191
PA EDR-148,6具有允许产生长丝以用作用于无定形聚合物(具有从100℃至180℃的玻璃化转变温度)和半结晶聚合物(具有从100℃至260℃的熔点(Tm))的支撑材料的宽加工窗口。PA EDR-148,6在水中迅速溶解。这使其适合用于3D打印应用，尤其是作为支撑材料用于熔丝制造(FFF)。
第二组实例
原材料
A1.来自苏威公司的具有152℃的熔点的己二酸(
Figure BDA0002428359500000192
AA)。
A2.如在WO 2013/007585 A1(其全部内容通过援引方式并入本申请)中所披露的来合成2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃(THFDA)。
聚酰胺PATHF6的合成
将56.15g(0.384mol)的己二酸、50.66g(0.389mol)的2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃(THFDA)、0.13g的次磷酸钠、96g的去离子水以及0.94g的消泡剂放置于聚合反应器中。在引入这些反应物之后，将反应器用氮气吹扫4次、关闭并开始搅拌。将压力释放阀设置在18.5巴。将反应器在18.5巴的压力下加热直至反应介质的温度达到240℃(通过水的蒸馏指示)。随后，将反应器减压至0.17巴的真空下，伴随着将反应介质加热到260℃。然后将反应混合物在0.17巴下、在260℃维持20min。在聚合反应结束时，将聚合物熔体从反应器(在氮气压力下)中挤出。
对聚酰胺PA THF6的测试
聚酰胺PA THF6具有68℃的Tg、158℃的Tc和202℃的Tm。通过TGA的热分析指示在316℃下具有仅1％重量损失(Tdeg1％＝316℃)的非常良好的热稳定性，这在熔融中提供了大的加工窗口(Tdeg1％与114℃的Tm的差，其与聚乙醇酸(PGA)的窄的(30℃)加工窗口相比是大的)，并且因此提供了良好的机会以使用熔融挤出方法从聚酰胺PATHF6产生长丝。
表2
亲水性数据
Figure BDA0002428359500000201
PA THF6具有允许产生长丝以用作用于无定形聚合物(具有从100℃至180℃的玻璃化转变温度)和半结晶聚合物(具有从100℃至260℃的熔点)的支撑材料的宽加工窗口。PA THF6快速地分散在水中，并且在升高的温度下甚至溶解在水中，这使其适合用于3D打印应用，尤其是作为支撑材料用于熔丝制造(FFF)。

Claims (26)

1.一种用增材制造***制造三维物体的方法，该方法包括：
-提供支撑材料，该支撑材料包含多于50％wt.的至少一种具有如根据ASTM D3418确定的从100℃至小于250℃的熔点(Tm)的半结晶聚酰胺，其中该聚酰胺当以250g/l的浓度浸于水中时可溶于水中、分散于水中或被水溶胀，其中饱和吸水率为基于该聚酰胺的初始重量按重量计至少25％；
-提供零件材料；
-由所提供的支撑材料打印支撑结构的层，并且与该打印该支撑结构的层相协调地由所提供的零件材料打印该三维物体的层以提供支撑结构与三维物体的组件，其中该支撑结构的打印层的至少一部分支撑该三维物体的打印层；以及
-从该组件去除该支撑结构的至少一部分，以便获得该三维物体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该聚酰胺具有如根据ASTM D3418确定的从150℃至230℃的熔点(Tm)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，该聚酰胺包含从60mol.％至100mol.％的由式(I)表示的重复单元：
--C(O)-A-C(O)-NH-X-NH- (I)，
其中
A表示选自以下各项中的至少一项的二价的基于烃的基团：饱和或不饱和的脂肪族基团、饱和或不饱和的脂环族基团、包含至少5个碳原子的芳香族基团、芳基脂肪族基团和烷基芳香族基团，并且
X独立地表示具有式II、III、IV和V中的至少一个的二价基团
Figure FDA0002428359490000021
其中R1、R2和R3独立地是氢、甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，x和z是零或整数，并且y是整数，其前提是x+y+z是从1至15的整数；
Figure FDA0002428359490000022
其中R1和R2独立地是甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且q是从1至15的整数；
-B’-O-[B”-O-]k-B”’- IV
其中B’、B”和B”’彼此相同或不同，并且表示具有从2至6个碳原子的直链或支链亚烷基，并且
k是从0至3；
Figure FDA0002428359490000023
其中R*和R’*，彼此相同或不同，独立地是氢、C1-C3烷基；A和B独立地是烷二基、烯二基、烷二烯二基、烷二基-Het-烷二基-其中Het表示不同于氧的杂原子、烷二基-杂环二基-烷二基、烷二基-氧基-烷二基、或1,4-烷二基取代的哌嗪。
4.一种用增材制造***制造三维物体的方法，该方法包括：
-提供包含多于50％wt.的聚酰胺的支撑材料；
-提供零件材料；
-由所提供的支撑材料打印支撑结构的层，并且与该打印该支撑结构的层相协调地由所提供的零件材料打印该三维物体的层以提供支撑结构与三维物体的组件，其中该支撑结构的打印层的至少一部分支撑该三维物体的打印层；以及
-从该组件去除该支撑结构的至少一部分，以便获得该三维物体，
其中该聚酰胺包含从60mol.％至100mol.％的由式(I)表示的重复单元：
--C(O)-A-C(O)-NH-X-NH- (I)，
其中
A表示选自以下各项中的至少一项的二价的基于烃的基团：饱和或不饱和的脂肪族基团、饱和或不饱和的脂环族基团、包含至少5个碳原子的芳香族基团、芳基脂肪族基团和烷基芳香族基团，并且
X独立地表示具有式II、III、IV和V中的至少一个的二价基团
Figure FDA0002428359490000031
其中R1、R2和R3独立地是氢、甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，x和z是零或整数，并且y是整数，其前提是x+y+z是从1至15的整数；
Figure FDA0002428359490000032
其中R1和R2独立地是甲基、乙基、乙烯基或乙炔基，并且q是从1至15的整数；
-B’-O-[B”-O-]k-B”’- IV
其中B’、B”和B”’彼此相同或不同，并且表示具有从2至6个碳原子的直链或支链亚烷基，并且k是从0至3；
Figure FDA0002428359490000041
其中R*和R’*，彼此相同或不同，独立地是氢、C1-C3烷基；A和B独立地是烷二基、烯二基、烷二烯二基、烷二基-Het-烷二基-其中Het表示不同于氧的杂原子、烷二基-杂环二基-烷二基、烷二基-氧基-烷二基、或1,4-烷二基取代的哌嗪。
5.如权利要求3或4所述的方法，其中，X表示具有式II、III或IV中的至少一个的二价基团，
其中式II的x、y、z彼此相同或不同，其中x和z独立地是零、1、2或3，y是1、2或3，其前提是x+y+z是1至5的整数，并且式II的R1、R2和R3独立地是甲基或乙基，或
其中式III的R1和R2独立地是甲基或乙基，并且q是从1至5的整数，或
其中B’、B”和B”’彼此相同或不同并且表示具有从2至4个碳原子的直链亚烷基，并且k是从0至2。
6.如权利要求5所述的方法，其中，式II和III的R1、R2和R3独立地是相同的。
7.如权利要求3至6中任一项所述的方法，其中，X表示具有式IV的二价基团。
8.如权利要求3至7中任一项所述的方法，其中，X表示具有式IV的二价基团，其中B’、B”和B”’表示独立地具有2或3个碳原子的直链亚烷基，并且k是0或1。
9.如权利要求3至8中任一项所述的方法，其中，X表示式VI至VIII中的任一个
-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- (VI)
-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)3- (VII)
-(CH2)2-O-(CH2)2- (VIII)。
10.如权利要求3至9中任一项所述的方法，其中，A表示由以下各项组成的组中的一个或多个：直链或支链烷二基、直链或支链烯二基、直链或支链炔二基、环烷二基、环烯二基、环炔二基、包含至少5个碳原子的亚芳基、芳基烷二基、芳基环烷二基以及烷基亚芳基二基。
11.如权利要求3至10中任一项所述的方法，其中，A表示具有从1至10个碳原子的直链或支链亚烷基。
12.如权利要求3至11中任一项所述的方法，其中，A表示具有从3至8个碳原子的直链亚烷基。
13.如权利要求3至12中任一项所述的方法，其中，A表示具有4个碳原子的直链亚烷基。
14.如权利要求3至13中任一项所述的方法，其中，A表示具有4个碳原子的直链亚烷基，并且X表示具有式VI的基团。
15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该聚酰胺是包含至少一种二酸[酸(DA)](或其衍生物)和至少一种二胺[胺(NN)](或其衍生物)的至少一种混合物的缩合产物。
16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该支撑材料包含至少一种不同于该聚酰胺的通常选自由以下各项组成的组的水溶性聚合物添加剂：聚乙二醇(PEG)聚合物；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物；聚亚甲基萘磺酸盐(通过萘的磺化、与甲醛缩合并且中和获得)聚合物；具有-SO3Xa基团的苯乙烯磺酸盐聚合物，其中Xa是H或金属，例如Na、K、Li，包括聚苯乙烯磺酸盐以及苯乙烯-共-苯乙烯磺酸盐的共聚物；具有-SO3Xa基团的磺化砜聚合物，其中Xa是H或金属，包括磺化聚砜、磺化聚苯砜、磺化聚醚砜；聚琥珀酰亚胺和盐；聚天冬氨酸和盐；聚(甲基)丙烯酸和盐(例如Na、K、Li)；聚乙烯基磺酸和盐(例如Na、K、Li)；和聚乙烯醇。
17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该支撑材料以干燥状态提供，具有基于该支撑材料的总重量按重量计小于0.5％、优选按重量计小于0.2％的水分含量。
18.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，由该零件材料打印该三维物体的层的步骤是通过在至多300℃的温度下打印零件材料进行的。
19.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该零件材料选自由以下各项组成的组：具有如根据ASTM E1356确定的从100℃至180℃的玻璃化转变温度的无定形聚合物，和具有如根据ASTM D3418确定的从100℃至260℃的熔点的半结晶聚合物。
20.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该零件材料选自下组，该组包括：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚碳酸酯(PC)；丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)；聚酰胺，值得注意地包括聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺510、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212、聚酰胺MXD6、聚酰胺66、聚酰胺106、聚酰胺12和它们的共聚酰胺；聚酯，值得注意地包括聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚乳酸(PLA)；聚烯烃，值得注意地包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚醚酰亚胺(PEI)热塑性弹性体(TPE)和热塑性聚氨酯(TPU)。
21.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该增材制造***是基于挤出的增材制造***，另外也被称为熔丝制造技术。
22.如权利要求18至21中任一项所述的方法，其中，由所提供的支撑材料打印牺牲支撑结构的层的步骤包括：
a)将该支撑材料进料到排放头构件，该构件具有以排放尖端结尾的通孔和熔化该通孔中的材料的圆周加热器；
b)在所述通孔中用活塞压缩该支撑材料，例如用未熔化的长丝充当活塞，而同时熔化该排放头构件中的支撑材料，以便从该排放尖端挤出支撑材料带；以及
c)在将支撑材料排放在接收平台上的同时确保该排放尖端和所述接收平台在x和y方向上的相对运动，以形成该牺牲支撑结构的截面形状；以及
d)在将支撑材料排放在所述接收平台上的同时确保该排放尖端和该接收平台在z方向上的相对运动，以在高度上形成该牺牲支撑结构。
23.如权利要求22所述的方法，其中与该打印该牺牲支撑结构的层相协调地由所提供的零件材料打印该三维物体的层的步骤有利地进一步包括：
a’)将该零件材料进料到排放头构件，该构件具有以排放尖端结尾的通孔和熔化该通孔中的材料的圆周加热器；
b’)在所述通孔中用活塞压缩该零件材料，例如用未熔化的长丝充当活塞，而同时熔化该排放头构件中的零件材料，以便从该排放尖端挤出零件材料带；以及
c)在将支撑材料排放在所述接收平台和所述牺牲支撑结构上的同时确保该排放尖端和承载该牺牲支撑结构的该接收平台在x和y方向上的相对运动，以形成该三维物体的截面形状，以及
d)在将零件材料排放在所述接收平台和所述牺牲支撑结构上的同时确保该排放尖端和该接收平台在z方向上的相对运动，以在高度上形成该三维物体。
24.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，从该组件去除该支撑结构的至少一部分以便获得该三维物体的步骤涉及将该组件暴露于水蒸气和/或水。
25.如权利要求24所述的方法，其中，从该组件去除该支撑结构的至少一部分以便获得该三维物体的步骤包括将该组件在暴露温度下暴露于具有至少70％、优选至少80％、更优选至少85％的相对湿度(RH)的空气，或者其中，此步骤包括使该组件与液体水接触/浸入其中。
26.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该支撑结构以其固体形式或通过至少部分溶解从该组件上去除。
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