CN113437361B - 含八氨丙基poss盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

含八氨丙基poss盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113437361B
CN113437361B CN202110588446.0A CN202110588446A CN113437361B CN 113437361 B CN113437361 B CN 113437361B CN 202110588446 A CN202110588446 A CN 202110588446A CN 113437361 B CN113437361 B CN 113437361B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrochloride
poss
polymer electrolyte
electrolyte membrane
octaaminopropyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110588446.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113437361A (zh
Inventor
薛敏
刘铁峰
盛欧微
陈思
王旭
佴建威
王垚
刘育京
陶新永
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN202110588446.0A priority Critical patent/CN113437361B/zh
Publication of CN113437361A publication Critical patent/CN113437361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113437361B publication Critical patent/CN113437361B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和应用。所述含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜包括聚氧化乙烯和导电锂盐，还进一步包括含八氨丙基POSS盐酸盐，所述八氨丙基POSS盐酸盐的质量为聚氧化乙烯、导电锂盐和八氨丙基POSS盐酸盐三者总质量的0.5‑4％。本发明提供了所述含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜作为固态金属锂电池电解质材料的应用，可大幅度提高电解质材料的稳定性，解决固态聚合物电解质和金属锂负极的界面不稳定性，加快锂离子的传导；组装而成的固态锂金属电池的容量高，循环性能好，从而达到高能量、高功率领域的使用要求。

Description

含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和 应用
(一)技术领域
本发明属于固态锂电池技术领域，涉及一种含八氨丙基POSS盐酸盐(OAS)的聚合物电解质膜及其制备方法和在锂金属电池中的应用。
(二)背景技术
随着电动汽车与大规模储能的发展，现有锂离子电池体系已不能满足日益增长的需求，亟须发展具有更高能量密度的电池体系。传统的锂离子电池通常以石墨作为电池的负极材料，石墨的理论容量为372mAh/g，而金属锂的理论容量高达3860mAh/g。在众多的电池材料体系中，金属锂负极具有最低的电位和最高的理论比容量，被视为电池负极材料的终极选择。然而，金属锂与液态电解质会发生反应生成不利于电池工作的副产物，且在电池循环过程产生的锂枝晶会刺穿隔膜，造成电池内部短路，导致电池具有较低的循环寿命和较差的安全性，这严重阻碍了金属锂电池的大规模生产及应用。
全固态电池利用固态电解质代替以有机液体作为溶剂的液态电解液。与传统的液态电解液相比，固态电解质具有以下优势：第一，不含任何液体成分，整个体系均为固体状态，在很大程度解决了传统锂电池的安全性问题；第二，电池更轻，传统锂电池体系中的液态电解液和隔膜被固态电解质代替，简化电池的结构，使电池更为轻便；第三，电池可依据客户需求设计形状，具有更强的创意性。
根据电解质的组分不同，固态电解质可分为聚合物电解质，无机电解质，复合电解质及其他体系电解质。聚合物电解质是一类电荷以共价键链接到聚合物链上的聚合物的总称。聚合物电解质常见的体系包括聚氧化乙烯(PEO)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚氯乙烯(PVC)等。
现有的固态聚合物电解质的导电性、机械性能、电化学窗口宽度、电化学稳定性以及电解质膜与金属锂的界面接触还不够理想，其制备工艺较为复杂，不利于产业化应用，由其组装成的锂离子电池的循环稳定性和倍率性能有待于提高，以满足新型高性能电池的需要。
其中PEO及其衍生物由于其良好的锂盐溶解能力以及链段运动能力在聚合物电解质体系中被研究得最多，但PEO基聚合物电解质的室温离子电导率低以及氧化电位窗口较窄的问题使其在电池实际应用中具有很大的障碍。PEO与金属锂会发生不可避免的寄生反应，在不断反应的过程中，Li/PEO界面会持续变厚，导致界面阻抗变大，从而导致电池循环性能的变差。因此，有研究者提出构建Li负极3D骨架，设计人造SEI层，提升聚合物电解质机械性能等方法来解决上述问题。大部分专利的研究进展都停留在提高聚合物电解质的离子电导率上，但未提及金属锂与聚合物电解质界面及机理方面的研究。
中国专利申请CN 107910588 A公开了含室温POSS基离子液体的固态聚合物电解质及其制备方法。该专利文献将含有不同官能团的POSS基离子液体引入以聚氧化乙烯和聚(偏氟丙烯六氟丙烯)为基底的聚合物电解质中，制备得到的固态聚合物电解质离子电导率高，由其组装得到的电池也具有良好的循环稳定性和倍率性能。由于聚合物电解质与正负极材料界面的反应，由含POSS-PrMIM固态聚合物电解质组装成的Li/POSS-PrMIM-SPE/LiFePO4电池在0.1C下的容量不够高，循环60圈之后的容量保持率太低，库伦效率也波动的较为明显。
中国专利申请CN 109037768 A公开了一种全固态锂电池用星型微纳结构电解质膜及制备方法。该专利将聚合物链段接枝在POSS基团上形成了特殊的星型结构聚合物基体。星型结构聚合物基体与有机锂盐溶于乙睛溶剂得悬浊液，流延成膜，真空干燥后得到较其他线性结构固态电解质膜具有更优异的电导率的星型微纳固态电解质膜。但是该专利未提及聚倍半硅氧烷的加入对全固态锂电池的电化学性能方面的影响。
中国专利申请CN 110994013 B公开了一种杂化聚合物电解质、其制备方法及应用。该专利将八巯基聚倍半硅氧烷、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与所述金属盐一同溶解在有机溶剂中，然后进行紫外光固化反应，得到杂化聚合物电解质。该专利制备所得的杂化聚合物电解质克服了传统聚合物电解质机械性能较差、离子电导率低的缺点。但是该专利制备所得的杂化聚合物电解质离子电导率没有较大改善，甚至有些偏低，同时未提及该种聚合物电解质对全固态锂电池电化学性能的影响。
迄今为止，八氨丙基POSS盐酸盐对于聚合物电解质的改性，尤其对于同时改善PEO基聚合物电解质材料的电导率、电化学窗口、尤其是对聚合物电解质与金属锂两者之间的界面，尚未有报道。因此，为解决PEO基聚合物电解质离子电导率低、机械性能不佳、与金属锂的界面不稳定等问题，本发明引入惰性非离子传导修饰剂。笼型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)，是一类本身即为无机/有机杂化结构的纳米材料，八氨丙基POSS盐酸盐也具有相同的结构以及特性，如良好的溶解性、分子可设计性、纳米尺寸效应、热稳定剂阻燃性等，受到科学研究的日益关注。由于其独特的纳米尺寸笼型结构，在改性固态聚合物电解质中有独特的优势和特点。
(三)发明内容
本发明的发明目的是提供了含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和应用，旨在解决固态聚合物电解质与金属锂负极的界面不稳定性。
第一方面，本发明提供了一种含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括聚氧化乙烯(PEO)和导电锂盐，还进一步包括含八氨丙基POSS盐酸盐，所述八氨丙基POSS盐酸盐的质量为聚氧化乙烯、导电锂盐和八氨丙基POSS盐酸盐三者总质量的0.5-4％。
作为优选，所述聚合物电解质膜由聚合物基体、导电锂盐和POSS盐酸盐组成。
本发明中，所述的PEO的分子量在10万-100万之间，所述的导电锂盐可选自LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiClO4中的至少一种，本领域的技术人员可根据需要，通过查阅文献，选择合适的分子量的PEO与导电锂盐。所述PEO与导电锂盐的投料比可采用常规比例，一般以EO：Li的摩尔比计为20：(0.2-5)。
本发明中，所述八氨丙基POSS盐酸盐结构式为：
Figure BDA0003088409840000041
作为优选，所述PEO的分子量为60万，所述导电锂盐为LiTFSI，所述PEO与导电锂盐的投料比以EO：Li的摩尔比计为20：(0.2-5)，更优选为20：1。
作为优选，所述八氨丙基POSS盐酸盐的质量为聚氧化乙烯和导电锂盐总质量的1％。
第二方面，本发明提供了一种含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚氧化乙烯(PEO)、导电锂盐、八氨丙基POSS盐酸盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，充分搅拌后得到均匀的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液均匀分散地倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置5-12h，待部分溶剂挥发后，于40-60℃加热12-24h彻底烘干溶剂，得到含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜。
作为优选，步骤(1)和(2)需要在水分含量低于0.1ppm的条件下进行操作。
作为优选，PEO与导电锂盐使用前必须干燥，所述PEO与导电锂盐的干燥温度为50-120℃，干燥时间大于12h。
作为优选，步骤(1)中，所述溶剂是水分体积含量小于0.03％的DMF。
作为优选，步骤(1)中，所使用DMF与PEO质量比为(20-40)：1。
作为优选，步骤(1)中，搅拌温度在0-60℃，更优选50-60℃，搅拌时间为5-24h，更优选为10-12h。
作为优选，所述制备方法由步骤(1)和步骤(2)组成。
本发明步骤(2)中，所述的的聚四氟乙烯模具大小根据电解质用量所定。作为优选，步骤(2)中，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米。
第三方面，本发明提供了所述的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜作为固态金属锂电池电解质材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制备的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，所述八氨丙基POSS盐酸盐使得聚合物电解质膜与金属锂的界面相容性好，可提高锂负极的稳定性。所述八氨丙基POSS盐酸盐的引入，能起到抑制金属锂的不均匀沉积和锂枝晶的生长的积极作用。八氨丙基POSS盐酸盐的引入，可以促进Li4SiO4在Li/PEO界面生成，Li4SiO4的传导锂离子的能力是Li2O的1000倍，可以促进Li的均匀沉积。
(2)本发明制备的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，具有较高的离子电导率，所述八氨丙基POSS盐酸盐的引入有效的降低了PEO的结晶度，减弱PEO与各种离子的相互作用，有利于锂离子迁移。
(3)本发明制备的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，所述八氨丙基POSS盐酸盐的引入，拓宽了PEO基聚合物电解质材料的电化学窗口，提高了聚合物电解质稳定性，为聚合物电解质匹配高压正极如NCM811，NCM523和LiCoO2等提供了可能。
(4)本发明制备的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜用于锂金属电池时，使得金属锂能够均匀沉积，不易形成锂枝晶，锂-锂对称电池具有较长的循环寿命。与LiFePO4正极，金属锂负极组成全固态电池时，所述八氨丙基POSS盐酸盐的引入可以有效地提高电池的循环寿命，库伦效率以及充放电容量。
(5)本发明的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜的制备方法，简单方便，成本低廉。具体而言，使用的PEO，获取渠道广泛，价格低廉；所述制备方法通过一步搅拌，浇注即可成型，制备工艺简单，适合大规模的生产。
(四)附图说明
图1是本发明对比例1和实施例1制备的有无八氨丙基POSS盐酸盐引入的固态聚合物电解质组装成的锂-锂电池循环性能图。
图2是本发明对比例1和实施例1制备的有无八氨丙基POSS盐酸盐引入的固态聚合物电解质在不同温度下的离子电导率对比图及DSC图谱。
图3是本发明对比例1和实施例1制得的有无八氨丙基POSS盐酸盐修饰的锂-锂电池不同循环后的阻抗曲线图，(a)无八氨丙基POSS盐酸盐修饰，(b)有八氨丙基POSS盐酸盐修饰。
图4是本发明对比例1和实施例1制得的有无八氨丙基POSS盐酸盐引入的锂-锂电池循环100圈后的电解质表面及锂表面的扫描电子显微镜(SEM)图，(a)无八氨丙基POSS盐酸盐修饰，(b)有八氨丙基POSS盐酸盐修饰。
图5是本发明对比例1和实施例1制得的有无八氨丙基POSS盐酸盐引入的聚合物电解质的LSV曲线图，来测试聚合物电解质对高压的稳定性。
图6是本发明对比例1和实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的引入不同质量比八氨丙基POSS盐酸盐的固态聚合物电解质表面的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7是本发明对比例1和实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5制备的引入不同质量比八氨丙基POSS盐酸盐的固态聚合物电解质锂-锂电池循环性能图。
图8是本发明对比例6和实施例6制备的有无八氨丙基POSS盐酸盐引入的磷酸铁锂全电池的循环性能图。
(五)具体实施方法
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
本发明中，PEO的分子量为60万。
实施例1
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI，0.0589g的八氨丙基POSS盐酸盐(1wt％)到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
用实施例1所制得的电解质薄膜材料作为固态聚合物电解质，并组装成Li/电解质/Li电池。
对比例1
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
为了测试八氨丙基POSS盐酸盐的引入对稳定界面的作用，组装Li/电解质/Li半电池，在50℃，0.1mA cm-2电流密度下，0.1mAh cm-2容量下进行充放电测试。如图1所示，八氨丙基POSS盐酸盐的引入，使锂-锂电池的循环寿命超1700h且极化电压仅为115mV；而无八氨丙基POSS盐酸盐的引入，锂-锂电池的循环寿命仅350h，350h后电池发生短路，极化电压约为153mV。可见八氨丙基POSS盐酸盐的引入，既可以延长锂-锂电池的寿命，又可降低极化电压，使电化学性能明显提升。
为了测试八氨丙基POSS盐酸盐的引入对聚合物电解质离子电导率的影响，组装不锈钢/聚合物电解质/不锈钢电池，采用交流阻抗方法测试电池的阻抗，每隔10℃进行测试，温度范围为30-80℃。如图2-a所示，八氨丙基POSS盐酸盐的引入明显提高了聚合物电解质的离子电导率。图2-b是PEO、PEO-LiTFSI、PEO-LiTFSI-OAS的DSC曲线，很明显可以看出，八氨丙基POSS盐酸盐的引入，使得聚合物电解质的熔化转变温度降低，吸热峰的峰面积减小，这说明PEO的结晶度降低，PEO链段运动可明显加速，锂离子的迁移速度更快，从而提升聚合物电解质的离子电导率。
图3跟踪了锂-锂电池电化学循环过程中阻抗的变化，当聚合物电解质无八氨丙基POSS盐酸盐修饰时，随着循环圈数的增加，阻抗也在不断增加。在0，10，30，50次充放电循环后，阻抗分别为530Ω、574Ω、622Ω、868Ω。而聚合物电解质有八氨丙基POSS盐酸盐修饰时，随着循环圈数的增加，阻抗也在不断减小。在0，10，30，50次充放电循环后，阻抗分别为1330Ω、1068Ω、510Ω、417Ω。说明八氨丙基POSS盐酸盐修饰的积极作用。
将循环100圈后的锂-锂电池拆开，使用非原位的扫描电镜对两种样品组装成的电池经过100次循环后，金属锂片表面和聚合物表面的状态进行观测。图4-a是循环100圈之后，作为对比样的锂片的表面形貌，可以看到锂片的表面多孔蓬松的结构，当引入适量的八氨丙基POSS盐酸盐形成PEO-LiTFSI-八氨丙基POSS盐酸盐电解质时，锂片表面平整光滑(图4-c)，聚合物电解质表面较为平整(图4-d)。图4-b是循环100圈之后，作为对比样的聚合物电解质的表面形貌，电解质表面有很多小颗粒嵌入，结合锂片表面多孔蓬松的形状，可以推测的是，细碎的锂颗粒嵌入到电解质中，可能会刺穿电解质，导致电池短路。而添加了八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质表面平整且光滑。说明八氨丙基POSS盐酸盐的引入在一定程度上抑制了锂枝晶的生长，具有稳定Li/PEO界面的积极作用。
为了测试聚合物电解质对高压的稳定性，组装不锈钢/聚合物电解质层/锂负极电池进行测试，测试温度50℃。其中PEO-LiTFSI-八氨丙基POSS盐酸盐电解质的电化学窗口接近4.80V，而PEO-LiTFSI电解质仅为4.32V，八氨丙基POSS盐酸盐的加入使得电化学窗口提升0.48V(图5)，为聚合物电解质匹配高压正极如NCM811、NCM523和LiCoO2等提供了可能。
实施例2
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI，0.0119g POSS(2wt％)基盐酸盐到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
用实施例2所制得的电解质薄膜材料作为固态电解质，并组装成Li/电解质/Li电池。
对比例2
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
用对比例2所制得的电解质薄膜材料作为固态电解质，并组装成Li/电解质/Li电池。
实施例3
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI，0.0180g POSS(3wt％)基盐酸盐到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
用实施例3所制得的电解质薄膜材料作为固态电解质，并组装成Li/电解质/Li电池。
对比例3
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
用对比例3所制得的电解质薄膜材料作为固态电解质，并组装成Li/电解质/Li电池。
实施例4
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI，0.0243g POSS(4wt％)基盐酸盐到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
用实施例4所制得的电解质薄膜材料作为固态电解质，并组装成Li/电解质/Li电池。
对比例4
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
用对比例4所制得的电解质薄膜材料作为固态电解质，并组装成Li/电解质/Li电池。
实施例5
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI，0.00293g POSS(0.5wt％)基盐酸盐到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
用实施例5所制得的电解质薄膜材料作为固态电解质，并组装成Li/电解质/Li电池。
对比例5
在惰性气氛中，称取0.44g PEO，0.143g LiTFSI到玻璃厌氧瓶中，加入15ml DMF，60℃下搅拌12h，形成均匀的溶液。静置十分钟后，得到的均匀溶液均匀分散液倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置8h，待部分溶剂挥发后，于60℃加热24h彻底烘干溶剂，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米，然后用切片制成19mm圆形电解质膜，待用。
用对比例5所制得的电解质薄膜材料作为固态电解质，并组装成Li/电解质/Li电池。
使用SEM对制备所得的添加不同质量的八氨丙基POSS盐酸盐修饰的固态聚合物电解质进行表面观察，图6是制备所得的固态聚合物电解质的平面SEM图。图6-a是不添加八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质表面；图6-b是添加0.5wt％八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质表面；图6-c是是添加1wt％八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质表面；图6-d是添加2wt％八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质表面；图6-e是是添加3wt％八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质表面；图6-f是是添加4wt％八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质表面。图6中明显看出，随着八氨丙基POSS盐酸盐添加量的增多，八氨丙基POSS盐酸盐在电解质表面团聚现象逐渐明显，而引入1wt％八氨丙基POSS盐酸盐的电解质表面相对光滑平整。
为了测试添加不同质量比的八氨丙基POSS盐酸盐对稳定Li/PEO界面的作用，所制得的添加不同质量比的八氨丙基POSS盐酸盐的电解质薄膜材料作为固态电解质，并组装成Li/电解质/Li半电池。在50℃，0.1mA cm-2电流密度下，0.1mAh cm-2容量下进行充放电测试。如图7所示，不同质量比(0.5wt％、2wt％、3wt％、4wt％)的八氨丙基POSS盐酸盐，使锂-锂半电池的循环寿命分别为580、880、650、830h。同时，与实施例1比，其循环寿命均比添加1wt％八氨丙基POSS盐酸盐的循环寿命短。同样的，说明八氨丙基POSS盐酸盐的添加量对循环寿命存在极大的影响，随着八氨丙基POSS盐酸盐添加量的增加，锂-锂电池的极化增加，且说明添加量为1wt％时，锂-锂电池的循环寿命最长。
实施例6
将磷酸铁锂(LiFeO4)、导电炭黑Super P、LiTFSI、PEO使用前真空干燥24h，将LiFeO4、PEO、Super P、LiTFSI按7：1.5：1：0.5的质量比例混合，加入适量的乙腈，磁力搅拌5h，形成均匀浆料，并将浆料涂覆直径12mm圆形铝片上，真空干燥8h，得到磷酸铁锂正极片。使用磷酸铁锂作为正极活性材料，预先制备的1wt％八氨丙基POSS盐酸盐修饰的电解质薄膜作为电解质，锂片作为负极材料组装成的磷酸铁锂/电解质/锂全电池，并测试其电化学性能。
对比例6
按正极、无八氨丙基POSS盐酸盐修饰的聚合物电解质层、负极组装全固态电池，其他同实施例6，得到对比样全固态电池性能。图8为相应电池在0.2C倍率以及50℃下，2.5-3.8V的电压范围内的循环性能，八氨丙基POSS盐酸盐修饰的聚合物全固态电池280次循环后，容量保持率为95.8％，而对比样电池循环60次左右，电池库伦效率明显降低，电池稳定性较差。

Claims (12)

1.一种含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括聚氧化乙烯和导电锂盐，其特征在于：所述聚合物电解质膜还进一步包括含八氨丙基POSS盐酸盐，所述八氨丙基POSS盐酸盐的质量为聚氧化乙烯、导电锂盐和八氨丙基POSS盐酸盐三者总质量的0.5-4％。
2.如权利要求1所述的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚合物电解质膜由聚合物基体、导电锂盐和POSS盐酸盐组成。
3.如权利要求1或2所述的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，其特征在于：所述的聚氧化乙烯的分子量在10万-100万之间，所述的导电锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiClO4中的至少一种，所述聚氧化乙烯与导电锂盐的投料比以EO：Li的摩尔比计为20：(0.2-5)。
4.如权利要求3所述的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚氧化乙烯的分子量为60万，所述导电锂盐为LiTFSI。
5.如权利要求4所述的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，其特征在于：所述聚氧化乙烯与导电锂盐的投料比以EO：Li的摩尔比计为20：1。
6.如权利要求1或2所述的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜，其特征在于：所述八氨丙基POSS盐酸盐的质量为聚氧化乙烯、导电锂盐和八氨丙基POSS盐酸盐三者总质量的1％。
7.一种如权利要求1所述的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将聚氧化乙烯、导电锂盐、八氨丙基POSS盐酸盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，充分搅拌后得到均匀的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液均匀分散地倒入聚四氟乙烯模具中，室温静置5-12h，待部分溶剂挥发后，于40-60℃加热12-24h彻底烘干溶剂，得到含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)和(2)在水分含量低于0.1ppm的条件下进行操作。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：聚氧化乙烯与导电锂盐使用前进行干燥，所述聚氧化乙烯与导电锂盐的干燥温度为50-120℃，干燥时间大于12h。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂是水分体积含量小于0.03％的DMF，所使用N,N-二甲基甲酰胺与聚氧化乙烯的质量比为(20-40)：1。
11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，控制聚合物电解质膜的厚度为70-150微米。
12.如权利要求1所述的含八氨丙基POSS盐酸盐的聚合物电解质膜作为固态金属锂电池电解质材料的应用。
CN202110588446.0A 2021-05-28 2021-05-28 含八氨丙基poss盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和应用 Active CN113437361B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110588446.0A CN113437361B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 含八氨丙基poss盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110588446.0A CN113437361B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 含八氨丙基poss盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113437361A CN113437361A (zh) 2021-09-24
CN113437361B true CN113437361B (zh) 2022-11-25

Family

ID=77803051

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110588446.0A Active CN113437361B (zh) 2021-05-28 2021-05-28 含八氨丙基poss盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113437361B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140106A (zh) * 2010-02-02 2011-08-03 东丽纤维研究所（中国）有限公司 新型低聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法
CN105449273A (zh) * 2014-09-19 2016-03-30 三星电子株式会社 电解质、制备该电解质的方法和含该电解质的锂二次电池
CN111138472A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 河北科技大学 一种八功能基笼型倍半硅氧烷的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017030811A1 (en) * 2015-08-19 2017-02-23 Drexel University Hybrid electrolytes with controlled network structures for lithium metal batteries
CN107910588A (zh) * 2017-10-27 2018-04-13 上海大学 含室温poss基离子液体的固态聚合物电解质及其制备方法
CN107994256B (zh) * 2017-11-23 2020-09-04 上海大学 含poss基季铵盐类离子液体的聚合物电解质膜及其制备方法
WO2020005988A1 (en) * 2018-06-25 2020-01-02 American Lithium Energy Corporation Safety layer for battery cells
KR20200001998A (ko) * 2018-06-28 2020-01-07 서강대학교산학협력단 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고분자 전해질막
CN110156998B (zh) * 2019-05-28 2021-06-29 洛阳理工学院 笼型聚倍半硅氧烷-聚乙二醇聚合物固态电解质材料及其制备方法
CN110483779A (zh) * 2019-09-10 2019-11-22 哈尔滨工业大学 一种多氨丙基笼型聚倍半硅氧烷的合成方法
CN111900465A (zh) * 2020-07-02 2020-11-06 上海大学 Poss基聚离子液体固态电解质膜及其材料制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140106A (zh) * 2010-02-02 2011-08-03 东丽纤维研究所（中国）有限公司 新型低聚倍半硅氧烷聚合物及其制备方法
CN105449273A (zh) * 2014-09-19 2016-03-30 三星电子株式会社 电解质、制备该电解质的方法和含该电解质的锂二次电池
CN111138472A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 河北科技大学 一种八功能基笼型倍半硅氧烷的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
POSS-聚合物复合材料制备的研究进展;陈旭东;《合成材料老化与应用》;20150830(第04期);全文 *
多面体低聚倍半硅氧烷改性聚合物材料研究进展;林谦等;《有机硅材料》;20090525(第03期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113437361A (zh) 2021-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111293276B (zh) 一种基于MXene纳米带的复合锂金属负极及其制备方法
WO2020073915A1 (zh) 锂离子电池负极材料及非水电解质电池
CN112909234A (zh) 一种锂负极或钠负极的制备方法与应用
CN112670483B (zh) 正极片、正极极板及固态电池
US20110163274A1 (en) Electrode composite, battery electrode formed from said composite, and lithium battery comprising such an electrode
Deng et al. Multi-walled carbon nanotube interlayers with controllable thicknesses for high-capacity and long-life lithium metal anodes
CN106159200A (zh) 一种具有保护涂层的金属锂负极及其制备和应用
CN111430674B (zh) 电极极片及其制作方法、半固态电池
CN112117435B (zh) 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
KR100758383B1 (ko) 리튬/유황이차전지용 탄소 코팅 유황전극
WO2021189161A1 (en) All solid-state electrolyte composite based on functionalized metal-organic framework materials for li thoum secondary battery and method for manufacturing the same
CN112397686A (zh) 负极、锂离子二次电池及其制备方法
CN113517426B (zh) 一种氟磷酸钒钠/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN113036146B (zh) 一种碳纳米管导电浆料及其制备方法和应用
CN112635917A (zh) 一种用于碱金属基电池的高强度功能隔膜及制备方法和碱金属基电池
CN101414679A (zh) 一种复合材料及其制备方法和负极及锂电池
CN114361570A (zh) 一种钠电池及其制备方法
KR20130140551A (ko) 3차원 구조의 다중 활물질을 갖는 플렉서블 전극 및 이를 포함하는 플렉서블 리튬 이차 전지
CN111900458A (zh) 一种复合固态电解质及其制备方法
CN113437361B (zh) 含八氨丙基poss盐酸盐的聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN114388745B (zh) 一种高性能锂离子电池自支撑聚合物厚极片及其制备方法
JP2007018794A (ja) 炭素材電極及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
CN113346191B (zh) 一种含导电层的不对称隔膜、其制备方法和应用
CN114597421A (zh) 一种无负极锂金属电池负极集流体及其制备方法和应用
CN113809394A (zh) 一种固态电解质膜及其制备方法、电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant