CN113437318A - 一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒及其制备方法和应用。碳负载的贵金属合金纳米颗粒为碳载体负载的贵金属与稀土金属或碱土金属的合金纳米颗粒，平均颗粒尺寸在5nm‑100nm之间，贵金属与稀土金属或碱土金属合金在碳载体上的负载量在1％‑50％之间；由如下步骤而制得：(1)将贵金属氯化物、碱金属氯化物、稀土金属原料或碱土金属原料、碳进行混合并且球磨，得到磨碎混合物，(2)将所述磨碎混合物在600℃‑800℃的温度下加热反应1‑20h。碳负载的贵金属合金纳米颗粒的物相纯，颗粒尺寸小，在多孔碳基底上分布均匀，对氧气还原反应具有很高的催化活性，具有优异的电催化性能。
Description
技术领域
本发明属于在过渡金属合金制备方法和电催化的领域，具体涉及一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
目前，贵金属合金是重要的催化材料，相比于纯的贵金属，贵金属合金通常具有更高的催化性能，同时其中贵金属的含量也较低，是贵金属催化剂的重要发展方向。常见的贵金属合金是Pt、Pd、Rh等贵金属与Fe、Co、Ni等第四周期的后过渡金属构成的合金，贵金属与稀土金属和碱土金属构成的合金较少，对其性质认识也不多。但在某些催化应用中，贵金属与稀土金属或碱土金属构成的合金表现出很好的性质，例如在燃料电池正极的氧还原反应(ORR)中，理论和实验都表明Pt与稀土金属构成的合金具有比纯Pt更好的性能。
在实际的催化应用中，贵金属及其合金通常被制备成纳米颗粒，负载在高比表面积的载体上，例如多孔碳、多孔氧化物等。贵金属单质以及贵金属与Fe、Co、Ni等后过渡金属合金的纳米颗粒的制备及其在多孔载体上的负载方法已经非常成熟，但是贵金属与稀土金属和碱土金属合金的纳米颗粒的制备及其在多孔载体上的负载非常困难。
目前贵金属与稀土金属和碱土金属合金主要通过物理方法制备，包括：(1)熔炼金属单质，而后通过球磨等方法破碎，但得到的颗粒尺寸在微米级，且尺寸分布很不均匀；(2)磁控溅射法，但该方法只能得到薄膜材料，产量很低。在化学合成方面报道很少，包括：在高温下通过氢气还原稀土与贵金属氯化物盐或C3N4配合物前驱体等方式合成合金纳米颗粒；利用三乙基硼氢盐作为还原剂还原稀土与贵金属盐前驱体等。但这些方法或是需要制备复杂的前驱体，或是需要进行液固反应或持续通入还原性气氛，不利于大规模制备
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒及其制备方法和应用，解决了贵金属与稀土金属和碱土金属合金的纳米颗粒的制备困难的问题。
为了实现上述目的，本发明提供的一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒，为碳载体负载的贵金属与稀土金属或碱土金属的合金纳米颗粒，平均颗粒尺寸在5nm-100nm之间，所述贵金属与稀土金属或碱土金属合金在所述碳载体上的负载量在1％-50％之间。
进一步地，碳负载的贵金属合金纳米颗粒，由如下步骤而制得：(1)将贵金属氯化物、碱金属氯化物、稀土金属原料或碱土金属原料、碳进行混合并且球磨，得到磨碎混合物；(2)将所述磨碎混合物在600℃-800℃的温度下加热反应1-20h。
优选地，步骤(1)中所述贵金属氯化物和所述稀土金属原料或所述碱土金属原料的摩尔比为0.5-2.5；所述贵金属氯化物与所述碳的质量比为1/10-1/3，所述贵金属氯化物与所述碱金属氯化物的质量比为0.1-1。
优选地，步骤(2)中所述磨碎混合物在氩气气氛下加热，氩气含量100％，氩气总压力为0.1MPa，氩气气体流速为10-5000mL/min；
所述贵金属氯化物为K2PtCl6、K2PdCl4或PdCl2；所述碱金属氯化物为KCl、NaCl、LiCl、CsCl中的一种或几种的混合物；所述稀土金属原料为稀土金属颗粒或稀土金属氢化物，稀土金属原料的颗粒尺寸为1μm-1mm；所述碱土金属原料为Ca或CaH2，所述碱土金属原料的颗粒尺寸为1μm-1mm。
优选地，步骤(2)中所述磨碎混合物在真空气氛下加热；
所述贵金属氯化物为K2PtCl6、K2PdCl4或PdCl2；所述碱金属氯化物为KCl、NaCl、LiCl、CsCl中的一种或几种的混合物；所述稀土金属原料为稀土金属颗粒，稀土金属原料的颗粒尺寸为1μm-1mm；所述碱土金属原料为Ca，所述碱土金属原料的颗粒尺寸为1μm-1mm。
本发明还提供一种上述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
(1)将贵金属氯化物、碱金属氯化物、稀土金属原料或碱土金属原料、碳进行混合并且球磨，得到磨碎混合物；
(2)将所述磨碎混合物在600℃-800℃的温度下加热反应1-20h，得到贵金属合金初产物；
(3)将所述贵金属合金初产物用酸进行洗涤，过滤得到的固体进行干燥，得到产品碳负载的贵金属合金纳米颗粒。
优选地，步骤(1)中所述贵金属氯化物和所述稀土金属原料或所述碱土金属原料的摩尔比为0.5-2.5；所述贵金属氯化物与所述碳的质量比为1/10-1/3，所述贵金属氯化物与所述碱金属氯化物的质量比为0.1-1。
优选地，步骤(2)中所述磨碎混合物在真空或氩气气氛下加热，在氩气气氛下加热时，氩气含量100％，氩气总压力为0.1MPa，氩气气体流速为10-5000mL/min。
优选地，步骤(3)中所述酸为硫酸、盐酸或醋酸，所述酸的浓度为0.01-0.5mol/L，所述贵金属合金初产物用酸进行洗涤时，单次洗涤用酸的体积为每克固体用2-100mL，洗涤次数为2-5次。
本发明还提供一种上述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒的应用，其特征在于，所述碳负载的贵金属合金纳米颗粒对氧气还原反应的电催化用途。
本发明提供的一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒及其制备方法和应用，具有如下有益效果：
所有反应物均为固体，反应过程中混合物呈现熔融状态，反应过程中无需搅拌，合成方法简单，如以稀土金属或碱土金属为原料，则也没有挥发性物质或气体产生，因此易于扩大生产。同时获得的碳负载的贵金属合金纳米颗粒的物相纯，可以控制合金纳米颗粒尺寸，颗粒尺寸小，在多孔碳基底上分布均匀，对氧气还原反应具有很高的催化活性，具有优异的电催化性能。
附图说明
图1为实施例1中产物Pt3Y/C的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中产物Pt3Y/C的透射电子显微镜照片。
图3为实施例1中产物Pt3Y/C在氧化还原反应中的线性扫描曲线图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒，碳载体负载的贵金属与稀土金属或碱土金属合金纳米颗粒，平均颗粒尺寸在5nm-100nm之间，在碳载体上负载均匀，贵金属与稀土金属或碱土金属合金在碳载体上的负载量在1％-50％之间，在酸溶液中具有优异的催化氧气还原反应性能。碳负载的贵金属合金纳米颗粒利用全固相化学法合成，碳负载的贵金属合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将贵金属氯化物、碱金属氯化物、稀土金属或碱土金属、碳按一定比例混合，得到原料混合物，稀土金属或碱土金属可以选择颗粒或粉末，其中贵金属氯化物和稀土金属或碱土金属的摩尔比为0.5-2.5；贵金属氯化物与碳的质量比为1/10-1/3，贵金属氯化物与碱金属氯化物的质量比为0.1-1。贵金属氯化物包括K2PtCl6、K2PdCl4、PdCl2等；碱金属氯化物为KCl、NaCl、LiCl、CsCl中的一种或几种的混合物，主要作用是作为熔融反应介质；稀土金属包括钪、钇、镧系17种稀土金属，颗粒尺寸在1μm-1mm，也可以使用相应的稀土金属氢化物粉末代替；碱土金属主要是指Ca，颗粒尺寸在1μm-1mm，也可以使用CaH2粉末代替。
(2)将步骤(1)中得到的原料混合物加入球磨罐中进行研磨，在氩气气氛下球磨混合一段时间，得到磨碎混合物，可以采用行星球磨机，球料比10：1-100：1，转速为100-500rpm，球磨时间为1-20h。
(3)将步骤(2)中得到的磨碎混合物在真空或氩气气氛下在一定温度下加热一段时间，得到贵金属合金初产物，其中加热反应温度在600℃-800℃，加热时间为1-20h。
如使用氩气气氛，氩气含量100％，总压力0.1MPa，气体流速为10-5000mL/min。氩气气氛适用于以稀土金属或碱土金属为原料的情形，也适用于以稀土金属氢化物或碱土金属氢化物为原料的情形。
如使用真空气氛，可以采用石英封管方法，仅适用于以稀土金属或碱土金属为原料的情形。
(4)将步骤(3)中得到的贵金属合金初产物用一定浓度的稀酸进行洗涤，洗去未反应的固体，之后过滤的固体干燥后即得到碳负载的贵金属合金纳米颗粒。洗涤用的稀酸包括硫酸、盐酸或醋酸等，稀酸浓度为0.01-0.5mol/L，单次洗涤的稀酸体积为每克固体用2-100mL，洗涤次数2-5次。
实施例1
取100mg氯铂酸钾K2PtCl6、132mg金属钇颗粒、1g氯化钾和350mg导电炭黑(EC300J)加入球磨罐中，加入80g钨钢球，在250rpm的转速下球磨5h。之后在氩气保护下在700℃反应2h获得产品碳负载的贵金属合金纳米颗粒Pt3Y/C。
对获得的产物Pt3Y/C进行X射线衍射表征，X射线衍射谱图结果如图1所示，表明本方法合成了纯相的Pt3Y合金。对产物Pt3Y/C的透射电子显微镜照片如图2所示，表明产物Pt3Y/C的合金颗粒尺寸在5～100nm之间，并且均匀的分布在碳载体上。对产物Pt3Y/C催化剂的ORR催化性能如图3所示，表明产物Pt3Y/C催化剂具有媲美商业Pt-C催化剂的性质。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳负载的贵金属合金纳米颗粒，其特征在于，为碳载体负载的贵金属与稀土金属或碱土金属的合金纳米颗粒，平均颗粒尺寸在5nm-100nm之间，所述贵金属与稀土金属或碱土金属合金在所述碳载体上的负载量在1％-50％之间。
2.根据权利要求1所述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒，其特征在于，由如下步骤而制得：(1)将贵金属氯化物、碱金属氯化物、稀土金属原料或碱土金属原料、碳进行混合并且球磨，得到磨碎混合物；(2)将所述磨碎混合物在600℃-800℃的温度下加热反应1-20h。
3.根据权利要求2所述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒，其特征在于，步骤(1)中所述贵金属氯化物和所述稀土金属原料或所述碱土金属原料的摩尔比为0.5-2.5；所述贵金属氯化物与所述碳的质量比为1/10-1/3，所述贵金属氯化物与所述碱金属氯化物的质量比为0.1-1。
4.根据权利要求2所述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒，其特征在于，步骤(2)中所述磨碎混合物在氩气气氛下加热，氩气含量100％，氩气总压力为0.1MPa，氩气气体流速为10-5000mL/min；
所述贵金属氯化物为K2PtCl6、K2PdCl4或PdCl2；所述碱金属氯化物为KCl、NaCl、LiCl、CsCl中的一种或几种的混合物；所述稀土金属原料为稀土金属颗粒或稀土金属氢化物，稀土金属原料的颗粒尺寸为1μm-1mm；所述碱土金属原料为Ca或CaH2，所述碱土金属原料的颗粒尺寸为1μm-1mm。
5.根据权利要求2所述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒，其特征在于，步骤(2)中所述磨碎混合物在真空气氛下加热；
所述贵金属氯化物为K2PtCl6、K2PdCl4或PdCl2；所述碱金属氯化物为KCl、NaCl、LiCl、CsCl中的一种或几种的混合物；所述稀土金属原料为稀土金属颗粒，稀土金属原料的颗粒尺寸为1μm-1mm；所述碱土金属原料为Ca，所述碱土金属原料的颗粒尺寸为1μm-1mm。
6.一种权利要求1-5任一项所述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将贵金属氯化物、碱金属氯化物、稀土金属原料或碱土金属原料、碳进行混合并且球磨，得到磨碎混合物；
(2)将所述磨碎混合物在600℃-800℃的温度下加热反应1-20h，得到贵金属合金初产物；
(3)将所述贵金属合金初产物用酸进行洗涤，过滤得到的固体进行干燥，得到产品碳负载的贵金属合金纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述贵金属氯化物和所述稀土金属原料或所述碱土金属原料的摩尔比为0.5-2.5；所述贵金属氯化物与所述碳的质量比为1/10-1/3，所述贵金属氯化物与所述碱金属氯化物的质量比为0.1-1。
8.根据权利要求6所述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磨碎混合物在真空或氩气气氛下加热，在氩气气氛下加热时，氩气含量100％，氩气总压力为0.1MPa，氩气气体流速为10-5000mL/min。
9.根据权利要求6所述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸为硫酸、盐酸或醋酸，所述酸的浓度为0.01-0.5mol/L，所述贵金属合金初产物用酸进行洗涤时，单次洗涤用酸的体积为每克固体用2-100mL，洗涤次数为2-5次。
10.一种权利要求1-5任一项所述的碳负载的贵金属合金纳米颗粒的应用，其特征在于，所述碳负载的贵金属合金纳米颗粒对氧气还原反应的电催化用途。
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