CN116037105A - 一种二维多组元Pt基纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二维多组元Pt基纳米材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤一：采用一锅湿化学法合成二维Pt‑Cd‑Zn三元纳米材料；步骤二：将步骤一所得二维Pt‑Cd‑Zn三元纳米材料进行蚀刻后处理得到同所述二维Pt‑Cd‑Zn三元纳米材料具有相同形貌的不同组元Pt基纳米材料。本发明具有的优点是基于一锅湿化学法制备的Pt‑Cd‑Zn纳米材料，对该材料进行二次处理，在纳米形貌维持的基础上，实现Pt基纳米板组元的调控，进而实现多组元提升催化活性的同时实现小尺寸厚度纳米板形貌的调控。

Description

一种二维多组元Pt基纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种二维多组元Pt基纳米材料及其制备方法。
背景技术
Pt基催化剂广泛应用于化工、制药、炼油、汽车尾气净化、燃料电池、电催化制氢等领域。但金属Pt昂贵的价格、有限的地球储量限制了Pt基催化剂在催化领域的应用。由于催化反应为表面反应，减小催化剂尺寸有利于增加比表面积，继而提升Pt的利用率；由于电负性的差异，Pt与其他元素复合能够优化Pt的电子结构，优化反应中间体在催化剂表面的吸附，有利于催化活性的提升，同时，其他元素的引入能够降低Pt的使用量。研究表明，提升Pt基催化剂中组元的数量，能够显著提升催化剂的活性；加之多组元材料往往具有更高的表面硬度，有利于催化的稳定性。
当前，商业化的Pt/C催化剂形貌以零维(0D)的纳米颗粒为主，在严苛的催化过程中，其极易发生团聚，不利于催化的活性和稳定性，开发具有结构各向异性形貌(如一维、二维)的材料，其与催化剂基底相互作用能够显著提升催化剂活性物质的抗催化团聚能力；同时，一维(1D)、二维(2D)材料具有优异的电子传输能力，也有利于催化活性的提升；此外，相对其他结构形貌，2D形貌纳米材料更容易与其他表界面调控策略(如缺陷、界面等)相复合，有利于催化活性的进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种二维多组元Pt基纳米材料及其制备方法，在无特定形貌控制配体存在条件下能够实现二维Pt基纳米材料的简单制备，并以不同组元纳米板材料为基础而进行的额外处理能够得到二维形貌的二维多组元Pt基纳米材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：提供一种二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：采用一锅湿化学法合成二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料；
步骤二：将步骤一所得二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料进行蚀刻等后处理得到同所述二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料具有相同形貌的不同组元Pt基纳米材料。通过上述技术方案，本发明基于一锅湿化学法制备的Pt-Cd-Zn纳米板，对该材料进行二次处理，在纳米形貌维持的基础上，实现Pt基纳米板组元的调控，进而实现多组元提升催化活性的同时实现小尺寸厚度纳米板形貌的调控。
进一步地，在步骤一中，所述一锅湿化学法合成二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料的过程如下：
S1.取用Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体、还原剂、溶剂配制成混合溶液；
S2.将所述S1所得混合溶液置于容器内进行超声分散至均匀；然后将所述容器进行封口，加热至220℃-300℃，并保温3h以上，得到胶体状反应产物；
S3.最后将所述S2得到的胶体状反应产物基于乙醇、环己烷、乙酸形成的混合溶液进行超声洗涤、离心后即得二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料。其中，若不使用乙酸，获得掺杂有ZnO的Pt-Cd-Zn纳米板。
通过上述技术方案，本发明的制备过程没有涉及形貌控制配体，且通过简单的一锅湿化学法即可实现Pt-Cd-Zn三元纳米板的制备，整体制备工艺易于操作，可控性好，且成本低廉，适于规模化工业生产。
进一步地，在步骤S1中，按照以下摩尔量配制并投料：
Pt前驱体:Cd前驱体＝10:(1～4)；
Pt前驱体:Zn前驱体＝1:(1～4)；
Pt前驱体:还原剂＝1:(16～30)。
进一步地，在步骤S1中，该方法中至少采用了下列任一种还原剂：
(1)无还原剂；
(2)抗坏血酸；
(3)葡萄糖；
(4)硼烷马琳络合物；
(5)苯甲酸；
(6)间苯三酚。
进一步地，在步骤S1中，该方法中至少采用了下列任一种溶剂：
(1)油胺；
(2)油酸；
(3)1十八烯。
进一步地，在步骤S1中，所述Pt前驱体为乙酰丙酮铂、六氯铂酸钾、氯化铂、六溴铂酸钾、氯铂酸钾、溴化铂等中的一种或多种。
进一步地，在步骤S1中，所述Cd前驱体为乙酸镉、乙酰丙酮镉、氯化镉、硝酸镉等中的一种或多种。
进一步地，在步骤S1中，所述Zn前驱体为甲酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。
进一步地，在步骤二中，所述后处理方法包括化学蚀刻法、电化学蚀刻法。
更进一步地，以二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料为基础，所述后处理方法包括电化学蚀刻、腐蚀性溶液浸泡、蒸汽压差异的元素使高温元素蒸发等后处理方法去除Cd和Zn。
通过上述技术方案，具体地，以二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料为基础，采用如下的一种或多种处理：
(1)电化学刻蚀，去除Cd、Zn中的一种；
(2)酸腐蚀性溶液浸泡，去除Cd、Zn中的一种；
(3)碱腐蚀性溶液浸泡，去除Zn；
(4)基于蒸汽压差异的元素高温元素蒸发，去除Cd；
(5)引入其他元素(Ru、Rh、Pd、Ir等)前驱体中的一种，基于新加元素与Cd、Zn元素的还原电位的较大差异而进行的置换反应，经充分置换后实现Pt-M二元纳米板制备(M＝Ru、Rh、Pd、Ir等)。
进一步地，所述后处理方法还包括引入其他元素M前驱体制备Pt-Cd-Zn-M二维多组元Pt基纳米材料，即在步骤S1中，在将所述S1的Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体合成的基础上，引入其他元素M前驱体制成混合溶液，并置于容器内进行超声分散至均匀。
进一步地，所述后处理方法还包括基于元素间还原电位差进行置换反应，即在步骤S3中，将所得二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料置于合适电解质内，引入其他元素M(Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni等)前驱体，基于新加元素M与Pt、Cd、Zn元素的还原电位差异而进行置换反应，进而置换制得Pt-Cd-M、Pt-Zn-M、Pt-M1-M2等二维多组元Pt基纳米材料；注M＝M1＝M2(Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni和Mn)。
进一步地，所述其他元素M选用Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种。其中，元素在材料中呈现如下形态的一种：(1)均匀分布；(2)异质分布。
通过上述技术方案，在二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料的基础上，多组元制备过程为如下三种中的一种：
(1)首先，Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体、还原剂、溶剂存在的基础上，引入其他金属M(Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Mn等)前驱体的一种或多种，置于容器中充分超声分散；其后，将盛有上述分散液的容器进行封口、在不低于220℃温度下反应不少于3h；最后，用环己烷、乙醇、乙酸的混合溶液洗涤上述反应所得的胶体状物质，离心后即得二维Pt-Cd-Zn-M多组元纳米材料。
(2)将二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料分散于溶剂中；其后，引入其他元素(Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Mn等)前驱体，在还原剂、溶剂条件下继续反应，获得二维Pt-Cd-Zn-M多组元纳米材料。
(3)将二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料分散于适当电解质中；其后，引入其他其他元素(Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni等)前驱体，基于新加元素与Pt、Cd、Zn元素的还原电位差异而进行的置换反应，获得二维Pt-Cd-Zn-M多组元纳米材料。
另外，提供了一种上述制备方法制得的二维多组元Pt基纳米材料。该二维多组元Pt基纳米材料相结构至少为合金相、金属间化合物相、无定形相中的一种。
进一步地，该二维多组元Pt基纳米材料，以所含元素的原子百分比含量计，Pt含量在(35-65)at.％，Cd含量在(5-30)at.％，Zn含量在(5-60)at.％。
更进一步地，所述二维多组元Pt基纳米材料具有四边形结构的纳米板形貌。
进一步地，所述纳米板的长度尺寸：厚度尺寸>3:1。
优选地，所述纳米板的厚度尺寸为1～5nm。
通过上述技术方案，小尺寸厚度多组元铂基纳米板表面Pt电子结构相比纯Pt被有效调控，超薄纳米尺寸暴露更多表面Pt位点，加之二维材料存在的其他表面调控优势(表面高指数晶面、应力调控、金属间化合物相)，在燃料电池催化剂应用方面展示出极高活性；此外，纳米板二维结构相比纳米颗粒具有显著的各向异性效应，在严苛的电催化过程中能够有效避免催化剂团聚、长大，充分延长了催化剂的循环寿命；同时，整体多组元Pt基纳米板制备工艺简单，易于操作，可控性好。
本发明的有益效果在于：
①、本发明解决了催化领域，尤其是燃料电池催化领域，催化剂容易发生团聚进而导致催化稳定性下降的问题；
②、提供了一种新型小尺寸厚度铂基纳米板材料，其催化活性、稳定性相比商业Pt/C催化剂均有明显增强，充分解决了现有催化剂在工作中容易发生团聚的发生，同时，通过多组元构建实现了催化活性的提升，在电催化、热催化、环境治理等领域有重要应用前景；
③、在无形貌控制配体的一步法合成前提下，合成过程没有涉及形貌控制配体，且通过简单的一锅湿化学法即可实现Pt-Cd-Zn三元纳米板及基于Pt-Cd-Zn的更多组元Pt基纳米板的制备，在实现多组元提升催化活性的同时实现小尺寸厚度纳米板形貌的调控，进而成功实现了融合小尺寸、二维结构、多组元等优势的先进催化剂简单制备。
④、在一锅湿化学法制备的Pt-Cd-Zn纳米板的基础上，对该材料进行二次处理，在纳米形貌维持的基础上，可实现Pt基纳米板组元的调控，在不同应用领域展示出巨大前景。
⑤、整体制备工艺易于操作，可控性好，且成本低廉，适于规模化工业生产。
附图说明
图1是本发明小尺寸厚度Pt基纳米板的制备工艺流程图；
图2是本发明实施例3中所述小尺寸厚度三元Pt-Cd-Zn纳米板的透射电子显微镜照片；
图3是本发明实施例3中所述小尺寸厚度三元Pt-Cd-Zn纳米板尺寸分布统计图；
图4是本发明实施例3中所述小尺寸厚度三元Pt-Cd-Zn纳米板元素分布图；
图5是本发明实施例4中所述小尺寸厚度四元Pt-Cd-Zn-Co纳米板透射电子显微镜照片及元素分布图；
图6是本发明实施例5中所述小尺寸厚度四元Pt-Cd-Zn-Ni纳米板透射电子显微镜照片及元素分布图；
图7是本发明实施例6中所述小尺寸厚度四元Pt-Cd-Zn-Fe纳米板透射电子显微镜照片及元素分布图；
图8是本发明实施例7中所述小尺寸厚度五元Pt-Rh-Cd-Zn-Co纳米板透射电子显微镜照片及元素分布图；
图9是本发明实施例3中所述小尺寸厚度三元Pt-Cd-Zn纳米板负载碳载体后所制催化剂的透射电子显微镜照片；
图10是本发明实施例3中所述小尺寸厚度三元Pt-Cd-Zn纳米板催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1M HClO4+0.5M甲醇电解质下的甲醇氧化性能对比；
图11是本发明实施例4中所述小尺寸厚度四元Pt-Cd-Zn-Co纳米板负载碳载体后所制催化剂的透射电子显微镜照片；
图12是本发明实施例4中所述小尺寸厚度三元Pt-Cd-Zn纳米板催化剂、四元Pt-Cd-Zn-Co纳米板催化剂和商业Pt/C催化剂在0.1M HClO4电解质下的氧还原催化性能对比。
具体实施方式
除非本文另有定义，连同本发明使用的科学和技术术语应具有本领域普通技术人员通常理解的含义。术语的含义和范围应当清晰，然而，在任何潜在不明确性的情况下，本文提供的定义优先于任何字典或外来定义。在本申请中，除非另有说明，“或”的使用意味着“和/或”，此外，术语“包括”及其他形式的使用是非限制性的。
下面将结合发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
一种二维多组元Pt基纳米材料及其制备方法，在无特定形貌控制配体存在条件下能够实现二维Pt基纳米材料的简单制备，并以不同组元纳米板材料为基础而进行的额外处理能够得到二维形貌的二维多组元Pt基纳米材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：采用一锅湿化学法合成二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料；
步骤二：将步骤一所得二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料进行蚀刻等后处理得到同所述二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料具有相同形貌的不同组元Pt基纳米材料。通过上述技术方案，本发明基于一锅湿化学法制备的Pt-Cd-Zn纳米板，对该材料进行二次处理，在纳米形貌维持的基础上，实现Pt基纳米板组元的调控，进而实现多组元提升催化活性的同时实现小尺寸厚度纳米板形貌的调控。
进一步地，在步骤一中，所述一锅湿化学法合成二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料的过程如下：
S1.取用Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体、还原剂、溶剂配制成混合溶液；
S2.将所述S1所得混合溶液置于容器内进行超声分散至均匀；然后将所述容器进行封口，加热至220℃-300℃，并保温3h以上，得到胶体状反应产物；
S3.最后将所述S2得到的胶体状反应产物基于乙醇、环己烷、乙酸形成的混合溶液进行超声洗涤、离心后即得二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料。其中，若不使用乙酸，获得掺杂有ZnO的Pt-Cd-Zn纳米板。
通过上述技术方案，本发明的制备过程没有涉及形貌控制配体，且通过简单的一锅湿化学法即可实现Pt-Cd-Zn三元纳米板的制备，整体制备工艺易于操作，可控性好，且成本低廉，适于规模化工业生产。
进一步地，在步骤S1中，按照以下摩尔量配制并投料：
Pt前驱体:Cd前驱体＝10:(1～4)；
Pt前驱体:Zn前驱体＝1:(1～4)；
Pt前驱体:还原剂＝1:(16～30)。
进一步地，在步骤S1中，该方法中至少采用了下列任一种还原剂：
(1)无还原剂；
(2)抗坏血酸；
(3)葡萄糖；
(4)硼烷马琳络合物；
(5)苯甲酸；
(6)间苯三酚。
进一步地，在步骤S1中，该方法中至少采用了下列任一种溶剂：
(1)油胺；
(2)油酸；
(3)1十八烯。
进一步地，在步骤S1中，所述Pt前驱体为乙酰丙酮铂、六氯铂酸钾、氯化铂、六溴铂酸钾、氯铂酸钾、溴化铂等中的一种或多种。
进一步地，在步骤S1中，所述Cd前驱体为乙酸镉、乙酰丙酮镉、氯化镉、硝酸镉等中的一种或多种。
进一步地，在步骤S1中，所述Zn前驱体为甲酸锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或多种。
进一步地，在步骤二中，所述后处理方法包括化学蚀刻法、电化学蚀刻法。
更进一步地，以二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料为基础，所述后处理方法包括电化学蚀刻、腐蚀性溶液浸泡、蒸汽压差异的元素使高温元素蒸发等后处理方法去除Cd和Zn。
通过上述技术方案，具体地，以二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料为基础，采用如下的一种或多种处理：
(1)电化学刻蚀，去除Cd、Zn中的一种；
(2)酸腐蚀性溶液浸泡，去除Cd、Zn中的一种；
(3)碱腐蚀性溶液浸泡，去除Zn；
(4)基于蒸汽压差异的元素高温元素蒸发，去除Cd；
(5)引入其他元素(Ru、Rh、Pd、Ir等)前驱体中的一种，基于新加元素与Cd、Zn元素的还原电位的较大差异而进行的置换反应，经充分置换后实现Pt-M二元纳米板制备(M＝Ru、Rh、Pd、Ir等)。
进一步地，所述后处理方法还包括引入其他元素M前驱体制备Pt-Cd-Zn-M二维多组元Pt基纳米材料，即在步骤S1中，在将所述S1的Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体合成的基础上，引入其他元素M前驱体制成混合溶液，并置于容器内进行超声分散至均匀。
进一步地，所述后处理方法还包括基于元素间还原电位差进行置换反应，即在步骤S3中，将所得二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料置于合适电解质内，引入其他元素M(Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni等)前驱体，基于新加元素M与Pt、Cd、Zn元素的还原电位差异而进行置换反应，进而置换制得Pt-Cd-M、Pt-Zn-M、Pt-M1-M2等二维多组元Pt基纳米材料；注M＝M1＝M2(Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni和Mn)。
进一步地，所述其他元素M选用Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种。其中，元素在材料中呈现如下形态的一种：(1)均匀分布；(2)异质分布。
通过上述技术方案，在二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料的基础上，多组元制备过程为如下三种中的一种：
(4)首先，Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体、还原剂、溶剂存在的基础上，引入其他金属M(Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Mn等)前驱体的一种或多种，置于容器中充分超声分散；其后，将盛有上述分散液的容器进行封口、在不低于220℃温度下反应不少于3h；最后，用环己烷、乙醇、乙酸的混合溶液洗涤上述反应所得的胶体状物质，离心后即得二维Pt-Cd-Zn-M多组元纳米材料。
(5)将二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料分散于溶剂中；其后，引入其他元素(Ru、Rh、Fe、Co、Ni、Mn等)前驱体，在还原剂、溶剂条件下继续反应，获得二维Pt-Cd-Zn-M多组元纳米材料。
(6)将二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料分散于适当电解质中；其后，引入其他其他元素(Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni等)前驱体，基于新加元素与Pt、Cd、Zn元素的还原电位差异而进行的置换反应，获得二维Pt-Cd-Zn-M多组元纳米材料。
另外，提供了一种上述制备方法制得的二维多组元Pt基纳米材料。该二维多组元Pt基纳米材料相结构至少为合金相、金属间化合物相、无定形相中的一种。
进一步地，该二维多组元Pt基纳米材料，以所含元素的原子百分比含量计，Pt含量在(35-65)at.％，Cd含量在(5-30)at.％，Zn含量在(5-60)at.％。
更进一步地，所述二维多组元Pt基纳米材料具有四边形结构的纳米板形貌。所述纳米板的长度尺寸：厚度尺寸>3:1；所述纳米板的厚度尺寸为1～5nm。
实施例1
一种二维二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，如图1所示，具体地，Pt-Cd-Zn三元纳米板的制备方法如下：
S1.取用Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体、还原剂、溶剂配制成混合溶液；
S2.将上述S1所得混合溶液置于容器内进行超声分散至均匀；然后将容器进行封口，加热至220℃-300℃，并保温3h以上，反应结束获得胶体状反应产物；其中，加热方式可选用油浴加热，马弗炉加热，微波加热中的任一种；
S3.最后将上述S2得到的胶体状反应产物基于乙醇、环己烷、乙酸形成的混合溶液进行超声洗涤、离心后即得二维Pt-Cd-Zn三元纳米板。
实施例2
一种二维二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，如图1所示，具体地，Pt-Cd-Zn基多组元纳米板的制备方法如下：
S1.取用Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体、还原剂、溶剂配制成混合溶液；
S2.将上述S1所得混合溶液与引入的其他元素M前驱体(M为Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种)，置于容器内进行超声分散至均匀；然后将容器进行封口，加热至220℃-300℃，并保温3h以上，反应结束获得胶体状反应产物；其中，加热方式可选用油浴加热，马弗炉加热，微波加热中的任一种；
S3.最后将上述S2得到的胶体状反应产物基于乙醇、环己烷、乙酸形成的混合溶液进行超声洗涤、离心后即得二维Pt-Cd-Zn基多组元纳米板。
在上述步骤S3种，洗涤时，所用溶剂可选用乙醇、丙酮、环己烷等溶剂中的任意一种或多种，且不限于此。上述S2得到的胶体状反应产物可分散于环己烷中，也可通过添加分散剂分散于乙醇中。
若采用分散剂，则分散剂可选用但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、纤维素等聚合物，十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、吐温-80、曲拉通-100等表面活性剂的任意一种或多种。
基于二维Pt-Cd-Zn三元纳米板进行蚀刻后处理所得同形貌二维Pt-Cd-Zn基多组元纳米板，具体后处理过程如下：
以二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料为基础，采用腐蚀性介质(酸、碱等)刻蚀、电化学刻蚀、基于还原电位差异的置换反应、基于元素蒸汽压差异的蒸发处理，进而获得同二维Pt-Cd-Zn三元纳米板具有相同形貌的不同组元Pt基纳米板。
具体地，以二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料为基础，采用如下的一种或多种处理：
(1)电化学刻蚀，去除Cd、Zn中的一种；
(2)酸腐蚀性溶液浸泡，去除Cd、Zn中的一种；
(3)碱腐蚀性溶液浸泡，去除Zn；
(4)基于蒸汽压差异的元素高温元素蒸发，去除Cd；
(5)引入其他元素(Ru、Rh、Pd、Ir等中的一种或多种)前驱体中的一种，基于新加元素与Cd、Zn元素的还原电位的较大差异而进行的置换反应，经充分置换后实现Pt-M多元纳米板制备(M＝Ru、Rh、Pd、Ir等中的一种或多种)。
实施例3
称取10mg乙酰丙酮铂、11mg醋酸锌二水合物、1.3mg乙酸镉二水合物、120mg葡萄糖和5mL油胺，置于30mL反应瓶中，封口后进行超声处理1h，直至反应物均匀。而后，将反应瓶置于240℃的油浴中进行反应9h，反应结束冷却至室温，得到胶状产物。最后，用环己烷、乙醇、乙酸的混合溶液(V:V:V＝1:8.5:0.5)对胶状产物进行超声、洗涤、离心处理，获得小尺寸厚度Pt-Cd-Zn纳米板，并将其分散于环己烷中备用。
参照图2、图3、图4、图9、图10，所得三元Pt-Cd-Zn纳米板具有以下性能表征：
形貌高度均匀分散的2D四边形纳米板清晰可见(图2)，
其平均厚度为4.9nm，四边形边长平均尺寸为16.6nm(图3)。
Pt、Cd、Zn元素在纳米板中清晰可见(图4)。
将Pt-Cd-Zn纳米板负载于VC-X72碳载体上制备成高度均匀分散的催化剂，并用于直接甲醇燃料电池的阳极MOR反应(图9、图10)。下表1是小尺寸厚度三元Pt-Cd-Zn纳米板催化剂在0.1M HClO4+0.5M甲醇电解质下的甲醇氧化性能与当前已报道Pt基催化剂在相同测试条件下的性能对比。
表1
通过上表1可知，在反应中，Pt-Cd-Zn催化剂相比商业Pt/C催化剂呈现出最高的甲醇氧化峰强，表明其拥有更优异的MOR活性，经测算其质量活性(Mass activity，MA)高达2.53A mgPt -1，远高于商业Pt/C催化剂的0.55AmgPt -1，同时也远优于当前已报道的大部分同类研究；Pt-Cd-Zn相比Pt/C也呈现出更高的面积活性(Specific activity,SA)。
实施例4
称取10mg乙酰丙酮铂、5.5mg醋酸锌二水合物、1.3mg乙酸镉二水合物、2.1mg乙酰丙酮钴(II)、120mg葡萄糖和5mL油胺，置于30mL反应瓶中，封口后进行超声处理1h，直至反应物均匀。而后，将反应瓶置于240℃的油浴中进行反应9h，反应结束冷却至室温，得到胶状产物。最后，用环己烷、乙醇、乙酸的混合溶液(V:V:V＝1:8.5:0.5)对胶状产物进行超声、洗涤、离心处理，获得小尺寸厚度Pt-Cd-Zn-Co四元纳米板，并将其分散于环己烷中备用。
参照图5、图11、图12所示，所得Pt-Cd-Zn-Co四元纳米板具有以下性能表征：
形貌高度均匀分散的2D四边形纳米板清晰可见，Pt、Cd、Zn、Co元素在纳米板中清晰可见(图5)；
通过材料合成探索，在本实施案例提及配方基础上，增加乙酰丙酮钴(II)的用量，纳米板的形貌质量变差，因此，四元Pt-Cd-Zn-Co纳米板的形成可能是Pt-Cd-Zn纳米板中部分Zn元素被Co所取代。
将Pt-Cd-Zn-Co纳米板负载于VC-X72碳载体上制备成高度均匀分散的催化剂，并用于燃料电池的阴极ORR反应(图11)。在反应中，在相同的Pt负载量下，相同的电位下，Pt-Cd-Zn-Co纳米板催化剂展现出相比商业Pt/C、三元Pt-Cd-Zn催化剂更高的电流密度，表明Pt-Cd-Zn-Co催化剂拥有最强的ORR活性(图12)。经测算，Pt-Cd-Zn-Co、Pt-Cd-Zn、Pt/C在0.9V vs.RHE电位下的ORR质量活性(MA)分别为0.33AmgPt -1、0.13AmgPt -1、0.07AmgPt -1，同时，Pt-Cd-Zn-Co相比其他二者也展现出最高的ORR面积活性(SA)。
实施例5
称取10mg乙酰丙酮铂、9.8mg醋酸锌二水合物、1.3mg乙酸镉二水合物、1.3mg乙酰丙酮镍(II)、120mg葡萄糖和5mL油胺，置于30mL反应瓶中，封口后进行超声处理1h，直至反应物均匀。而后，将反应瓶置于240℃的油浴中进行反应9h，反应结束冷却至室温，得到胶状产物。最后，用环己烷、乙醇、乙酸的混合溶液(V:V:V＝1:8.5:0.5)对胶状产物进行超声、洗涤、离心处理，获得小尺寸厚度Pt-Cd-Zn-Ni四元纳米板，并将其分散于环己烷中备用。
参照图6所示，所得Pt-Cd-Zn-Ni四元纳米板具有以下性能表征：
形貌高度均匀分散的2D四边形纳米板清晰可见，其中，一些纳米板的侧面也可被观察到。EDS-mapping测试表明，Pt、Cd、Zn、Ni元素在纳米板中清晰可见。
通过材料合成探索，在本实施案例提及配方基础上，增加乙酰丙酮镍(II)的用量，纳米板的形貌质量变差，因此，四元Pt-Cd-Zn-Ni纳米板的形成可能是Pt-Cd-Zn纳米板中部分Zn元素被Ni所取代。
实施例6
称取10mg乙酰丙酮铂、9.3mg醋酸锌二水合物、1.3mg乙酸镉二水合物、2.9mg乙酰丙酮铁(III)、120mg葡萄糖和5mL油胺，置于30mL反应瓶中，封口后进行超声处理1h，直至反应物均匀。而后，将反应瓶置于240℃的油浴中进行反应9h，反应结束冷却至室温，得到胶状产物。最后，用环己烷、乙醇、乙酸的混合溶液(V:V:V＝1:8.5:0.5)对胶状产物进行超声、洗涤、离心处理，获得小尺寸厚度Pt-Cd-Zn-Fe四元纳米板，并将其分散于环己烷中备用。
参照图7所示，所得Pt-Cd-Zn-Fe四元纳米板具有以下性能表征：
形貌高度均匀分散的2D四边形纳米板清晰可见。EDS-mapping测试表明，Pt、Cd、Zn、Fe元素在纳米板中清晰可见。
通过材料合成探索，在本实施案例提及配方基础上，增加乙酰丙酮铁(III)的用量，纳米板的形貌质量变差，因此，四元Pt-Cd-Zn-Fe纳米板的形成可能是Pt-Cd-Zn纳米板中部分Zn元素被Fe所取代。
实施例7
称取7mg乙酰丙酮铂、3mg乙酰丙酮铑(III)、9.3mg醋酸锌二水合物、1.3mg乙酸镉二水合物、2.1mg乙酰丙酮钴(II)、120mg葡萄糖和5mL油胺，置于30mL反应瓶中，封口后进行超声处理1h，直至反应物均匀。而后，将反应瓶置于240℃的油浴中进行反应9h，反应结束冷却至室温，得到胶状产物。最后，用环己烷、乙醇、乙酸的混合溶液(V:V:V＝1:8.5:0.5)对胶状产物进行超声、洗涤、离心处理，获得小尺寸厚度Pt-Rh-Cd-Zn-Co五元纳米板，并将其分散于环己烷中备用。
参照图6所示，所得Pt-Rh-Cd-Zn-Co五元纳米板具有以下性能表征：
形貌高度均匀分散的2D四边形纳米板清晰可见。EDS-mapping测试表明，Pt、Rh、Cd、Zn、Co元素在纳米板中清晰可见。
通过材料合成探索，在本实施案例提及配方基础上，增加乙酰丙酮钴(II)的用量，或增加乙酰丙酮铑(III)的用量，纳米板的形貌质量均变差，因此，五元Pt-Rh-Cd-Zn-Fe纳米板的形成可能是Pt-Cd-Zn纳米板中部分Zn元素被Fe所取代、部分Pt元素被Rh所取代。
综上所述，本发明的多组元铂基纳米板表面Pt电子结构相比纯Pt被有效调控，超薄纳米尺寸暴露更多表面Pt位点，加之二维材料存在的其他表面调控优势(表面高指数晶面、应力调控、金属间化合物相)，在燃料电池催化剂应用方面展示出极高活性；此外，纳米板二维结构相比纳米颗粒具有显著的各向异性效应，在严苛的电催化过程中能够有效避免催化剂团聚、长大，充分延长了催化剂的循环寿命；同时，整体多组元Pt基纳米板制备工艺简单，易于操作，可控性好。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：采用一锅湿化学法合成二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料；
步骤二：将步骤一所得二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料进行蚀刻等后处理得到同所述二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料具有相同形貌的不同组元Pt基纳米材料。
2.根据权利要求1所述的二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述一锅湿化学法合成二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料的过程如下：
S1.取用Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体、还原剂、溶剂配制成混合溶液；
S2.将所述S1所得混合溶液置于容器内进行超声分散至均匀；然后将所述容器进行封口，加热至220℃-300℃，并保温3h以上，得到胶体状反应产物；
S3.最后将所述S2得到的胶体状反应产物基于乙醇、环己烷、乙酸形成的混合溶液进行超声洗涤、离心后即得二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料。
3.根据权利要求2所述的二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，按照以下摩尔量配制并投料：
Pt前驱体:Cd前驱体＝10:(1～4)；
Pt前驱体:Zn前驱体＝1:(1～4)；
Pt前驱体:还原剂＝1:(16～30)。
4.根据权利要求2所述的二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，该方法中至少采用了下列任一种还原剂：
(1)无还原剂；
(2)抗坏血酸；
(3)葡萄糖；
(4)硼烷马琳络合物；
(5)苯甲酸；
(6)间苯三酚。
5.根据权利要求2所述的二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤二中，所述后处理方法包括化学蚀刻法、电化学蚀刻法。
6.根据权利要求5所述的二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，其特征在于，以二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料为基础，所述后处理方法包括电化学蚀刻、腐蚀性溶液浸泡、基于蒸汽压差异的元素高温蒸发等后处理方法去除Cd和Zn。
7.根据权利要求5所述的二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述后处理方法还包括引入其他元素M前驱体制备Pt-Cd-Zn-M二维多组元Pt基纳米材料，即在步骤S1中，在将所述S1的Pt前驱体、Cd前驱体、Zn前驱体合成的基础上，引入其他元素M前驱体制成混合溶液，并置于容器内进行超声分散至均匀。
8.根据权利要求5所述的二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述后处理方法还包括基于元素间还原电位差进行置换反应，即在步骤S3中，将所得二维Pt-Cd-Zn三元纳米材料置于电解质内，引入其他元素M，基于新加元素M与Pt、Cd、Zn元素的还原电位差异置换制得Pt-Cd-M、Pt-Zn-M、Pt-M1-M2等二维多组元Pt基纳米材料。
9.根据权利要求7或8所述的二维多组元Pt基纳米材料的制备方法，其特征在于，所述其他元素M选用Ru、Rh、Pd、Ir、Fe、Co、Ni和Mn中的一种或多种。
10.权利要求1-8任一项所述制备方法制得的二维多组元Pt基纳米材料。
11.根据权利要求10所述的二维多组元Pt基纳米材料，其特征在于，该多组元Pt基纳米材料，以所含元素的原子百分比含量计，Pt含量在(35-65)at.％，Cd含量在(5-30)at.％，Zn含量在(5-60)at.％。
12.根据权利要求10所述的二维多组元Pt基纳米材料，其特征在于，所述二维多组元Pt基纳米材料具有四边形结构的纳米板形貌。
13.根据权利要求12所述的二维多组元Pt基纳米材料，其特征在于，所述纳米板的长度尺寸：厚度尺寸>3:1。
14.根据权利要求13所述的二维多组元Pt基纳米材料，其特征在于，所述纳米板的厚度尺寸为1～5nm。
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