CN116581307B - S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的制备方法，包括：1)制备2‑甲基咪唑微乳液；2)使所述2‑甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐发生配位反应，生成CsxCo1‑x‑ZIF；3)使所述CsxCo1‑x‑ZIF与刻蚀剂发生刻蚀反应，生成改性CsxCo1‑x‑ZIF；4)在氮气氛围下，使改性CsxCo1‑x‑ZIF与硒粉发生反应，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂。以上制备方法制备得到的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂。该S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂在燃料电池上的应用。本发明具有制备成本低、导电性和电催化活性高、稳定性优异、使用寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池新材料技术领域，特别是涉及一种S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
催化剂是PEMFC实现高效转化氢能的重要部件。目前，Pt/C是市面上应用最广泛的催化剂材料，但贵金属催化剂材料成本高，在PEMFC运行条件下耐久性差，且Pt基电催化剂易产生一氧化碳中毒致使活性降低，成为PEMFC大规模商业化面临的主要挑战。针对此类问题，此前已开发了许多不含Pt基金属的催化剂，如氧化物、硫化物和硒化物。其中，金属硒化物由于体积密度高、带隙小，表现出比氧化物或硫化物更高的体积容量和速率性能，被视为具有很好应用前景的催化剂材料。沸石型咪唑骨架(ZIFs)通过直接碳化易转化为氮掺杂的碳材料，具有更高的电子导电性和更多的活性位点，据此可以合成具有高导电性的多孔金属硒化物，改变硒化物的固有特性。
杂原子掺杂是进一步优化Co基电催化剂活性的有效途径。据报道，P掺杂CoSe2，在ORR和OER过程中，增加局部电子密度并降低自由能，从而显着改善电催化性能。S掺杂电催化剂也引发了较多的关注，其中，研究认为S掺杂提高反应活性是由于以下几个方面：(1)S原子的掺杂降低了催化剂的带隙，提高催化剂导电性，有利于电催化氧还原反应；(2)S原子的掺杂可以提高催化剂吸附氧气的能力，有利于氧还原反应；(3)体系中引入四个S原子可以降低氧还原反应的过电位，提高金属位点催化氧还原反应的活性。
最近，广泛用于光催化剂的异质结结构也被采用，并被证明在许多Co基电催化剂中是有用的，包括CoO/CoS，Co2P/CoP和CoP/CoOOH。特别是，当导电零价金属与半导体金属化合物紧密接触时，由于费米能级的差异，将形成整流肖特基结或非整流欧姆结，被称为莫特-肖特基效应。这种效应导致金属-半导体异质结内内置电场和自发电子流，与半导体-半导体异质结相比，它更有效地调整电子结构。
因此，开发一种S掺杂莫特-肖特基ZIF电催化剂具有重要的意义。
发明内容
基于此，有必要针对现有催化剂成本高、耐久性差、分散性差的问题，提供一种S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂、其制备方法及应用。
一种S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备2-甲基咪唑微乳液；
2)使所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐发生配位反应，以生成CsxCo1-x-ZIF；
3)使所述CsxCo1-x-ZIF与刻蚀剂发生刻蚀反应，以生成改性CsxCo1-x-ZIF；
4)在氮气氛围下，使所述改性CsxCo1-x-ZIF与硒粉发生反应，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂。
步骤3)中通过刻蚀剂在CsxCo1-x-ZIF表面构建缺陷，从而调整催化剂的电子结构来提高反应的活性。
作为一种优选方案，所述制备2-甲基咪唑微乳液的步骤包括：
A)使2-甲基咪唑均匀分散于第一溶剂，得到分散相；
B)所述分散相与连续相油在乳化剂和助乳化剂的乳化作用下形成2-甲基咪唑微乳液。
作为一种优选方案，所述CsxCo1-x-ZIF中x的值为0<x<1。
作为一种优选方案，所述分散相中2-甲基咪唑的浓度为0.1～0.5mol/L。
作为一种更优选方案，所述分散相中2-甲基咪唑的浓度为0.3～0.5mol/L。
作为一种优选方案，所述第一溶剂为去离子水或丙酮。
作为一种优选方案，所述连续油相为白油、煤油和柴油中的一种。
作为一种优选方案，所述乳化剂为Span系列乳化剂与Tween系列乳化剂的复配，或Span系列乳化剂与OP系列乳化剂的复配。
作为一种优选方案，所述Span系列乳化剂为Span-85、Span-80、Span-65、Span-60、Span-40和Span-20中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述Tween系列乳化剂为Tween-20、Tween-40、Tween-60和Tween-80中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述OP系列乳化剂OP-4、OP-7、OP-9、OP-10、OP-13、OP-15、OP-20、OP-30、OP-40和OP-50中的一种或多种。
作为一种优选方案，所述Span系列乳化剂与Tween系列乳化剂的质量比为(2～6):1。
作为一种优选方案，所述Span系列乳化剂与OP系列乳化剂的质量比为(2～6):1。
作为一种优选方案，所述助乳化剂为正丁醇、丙二醇和异丙醇中的一种。
作为一种优选方案，所述分散相与连续油相的体积比为(1～8)：20。
作为一种更优选方案，所述分散相与连续油相的体积比为(3～5)：20。
作为一种优选方案，所述乳化剂的质量为连续油相体积的3～5w/v％。
作为一种优选方案，所述助乳化剂与连续油相的体积比为(0.5～0.1)：1。
作为一种优选方案，所述分散相、连续油相、乳化剂及助乳化剂在温度为25℃～35℃，搅拌速度为600～800r/min的条件下搅拌30～60min，得到2-甲基咪唑微乳液。
作为一种优选方案，所述钴盐为硝酸钴或硫酸钴。
作为一种优选方案，所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为(2～5)：25。
作为一种优选方案，所述铯盐为硝酸铯、硫酸铯或氯化铯。
作为一种优选方案，所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为(1～3)：25。
作为一种优选方案，所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐发生配位反应的反应温度为25℃～35℃。
作为一种优选方案，所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐通过搅拌混合均匀。
作为一种优选方案，所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
作为一种优选方案，所述搅拌速度为600～800r/min。
作为一种优选方案，所述搅拌时间为60～90min。
作为一种优选方案，所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐配位反应结束后，经乙醇破乳、离心和冷冻干燥后，得到CsxCo1-x-ZIF。
作为一种优选方案，所述离心的转速为10000～15000r/min。
作为一种优选方案，所述离心时间为10～20min。
作为一种优选方案，所述冷冻干燥的温度为-50℃～-60℃。
作为一种优选方案，所述冷冻干燥的时间为16～24h。
作为一种优选方案，所述冷冻干燥的压力为5～10Pa。
作为一种优选方案，所述CsxCo1-x-ZIF与刻蚀剂在第二溶剂中进行刻蚀反应。
作为一种优选方案，所述第二溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
作为一种优选方案，所述刻蚀剂为磺化腐殖酸或磺化单宁酸。
磺化腐殖酸及磺化单宁酸可吸附在ZIF材料表面，一方面电离出H+刻蚀ZIF材料，一方面抑制ZIF材料之间的团聚。
磺化腐殖酸与磺化单宁酸表面具有较为丰富的磺化基团(磺酸基或磺酰氯基)，可在ZIF材料表面引入S元素，在一定程度上降低催化剂的带隙，从而提高催化剂的导电性、稳定性。
作为一种优选方案，所述CsxCo1-x-ZIF溶于第二溶剂所成溶液中CsxCo1-x-ZIF的浓度为1～10g/L。
作为一种优选方案，所述CsxCo1-x-ZIF与刻蚀剂的质量比为1:(5～10)。
作为一种优选方案，所述刻蚀反应的反应温度为35℃～45℃。
作为一种优选方案，所述CsxCo1-x-ZIF与刻蚀剂的刻蚀反应在搅拌过程中进行。
作为一种优选方案，所述搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌。
作为一种优选方案，所述搅拌速度为600～800r/min。
作为一种优选方案，所述搅拌时间为5～8h。
作为一种优选方案，所述刻蚀反应结束后，经冷冻干燥后，得到改性CsxCo1-x-ZIF。
步骤4)中，所述改性CsxCo1-x-ZIF中的2-甲基咪唑、磺化腐殖酸或磺化单宁酸会在高温氮气氛围下热解，最终形成S掺杂的NC。其中，磺化腐殖酸或磺化单宁酸会在材料表面引入S元素，形成S掺杂材料；而所述改性CsxCo1-x-ZIF中的Cs及Co分别与硒粉发生硒化，得到CsSe及CoSe。
作为一种优选方案，所述改性CsxCo1-x-ZIF与硒粉的质量比为1:(0.8～3)。
作为一种更优选方案，所述改性CsxCo1-x-ZIF与硒粉的质量比为1:(1.5～2.5)。
作为一种优选方案，在氮气氛围下，改性CsxCo1-x-ZIF与硒粉混合放置于管式炉中，升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂。
一种如上所述制备方法所制得的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂。
作为一种优选方案，所述S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的平均粒径为200-800nm。
作为一种更优选方案，所述S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的平均粒径为200-400nm。
一种如上所述的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂在燃料电池阴极氧还原反应。
与现有技术相比，本发明所提供的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂具有以下有益效果：
(1)与商用的Pt/C电催化剂相比，本发明所述的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂贵金属含量低，有效降低催化剂的成本，有助于燃料电池的商业化发展。
(2)与商用的Pt/C电催化剂相比，本发明所述的(S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂具有优异的导电性和电催化活性，有利于促进燃料电池的商业化发展。
(3)与商用的Pt/C电催化剂相比，本发明所述的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂具有优异的稳定性，使用寿命长，有利于质子交换膜燃料电池的商业化发展。
附图说明
图1为实施例1制得的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
(1)在40mL去离子水中加入0.012mol 2-甲基咪唑，在温度为25℃的条件下以搅拌速度为600r/min搅拌30min，得到分散相-1；
(2)在200mL白油中依次加入4g Span80、2g Tween20和20mL正丁醇，在搅拌速度为600r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入30mL分散相-1，在温度为25℃的条件下以搅拌速度为600r/min搅拌30min，得到2-甲基咪唑微乳液-1；
(3)在2-甲基咪唑微乳液-1中依次加入0.0024mol硝酸钴、0.00144mol硝酸铯，在温度为25℃条件下以搅拌速度为600r/min搅拌60min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-1，将悬浮液-1以离心转速为10000r/min条件下离心20min，得到沉淀-1，将沉淀-1在温度为-50℃，干燥压力为5Pa条件下冷冻干燥16h，得到CsxCo1-x-ZIF-1；
(4)在100mL无水甲醇中，依次加入1g CsxCo1-x-ZIF-1和10g磺化单宁酸，升温至35℃，以600r/min刻蚀5h，得到改性CsxCo1-x-ZIF材料-1；
(5)将10g改性CsxCo1-x-ZIF-1和25g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-1；
将S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-1命名为Catalyst-1，平均粒径为203.35nm。
实施例2
(1)在50mL丙酮中加入0.025mol 2-甲基咪唑，在温度为35℃的条件下以搅拌速度为800r/min搅拌60min，得到分散相-2；
(2)在200mL煤油中依次加入7.5g Span60、2.5g OP10和10mL丙二醇，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入50mL分散相-2，在温度为35℃的条件下以搅拌速度为800r/min搅拌60min，得到2-甲基咪唑微乳液-2；
(3)在2-甲基咪唑微乳液-2中依次加入0.002mol硫酸钴、0.001mol硫酸铯，在温度为35℃条件下以搅拌速度为800r/min搅拌90min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-2，将悬浮液-2以离心转速为15000r/min条件下离心10min，得到沉淀-2，将沉淀-2在温度为-60℃，干燥压力为10Pa条件下冷冻干燥24h，得到CsxCo1-x-ZIF-2；
(4)在100mL无水甲醇中，依次加入0.1g CsxCo1-x-ZIF-2和0.5g磺化腐殖酸，升温至45℃，以800r/min刻蚀8h，得到改性CsxCo1-x-ZIF材料-2；
(5)将10g改性CsxCo1-x-ZIF-2和15g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-2；
将S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-2命名为Catalyst-2，平均粒径为342.68nm。
实施例3
(1)在50mL去离子水中加入0.02mol 2-甲基咪唑，在温度为30℃的条件下以搅拌速度为700r/min搅拌45min，得到分散相-3；
(2)在200mL柴油中依次加入6.7g Span85、1.3g OP40和15mL异丙醇，在搅拌速度为700r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入40mL分散相-3，在温度为30℃的条件下以搅拌速度为700r/min搅拌45min，得到2-甲基咪唑微乳液-3；
(3)在2-甲基咪唑微乳液-3中依次加入0.002mol硝酸钴、0.001mol氯化铯，在温度为30℃条件下以搅拌速度为700r/min搅拌75min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-3，将悬浮液-3以离心转速为12500r/min条件下离心15min，得到沉淀-3，将沉淀-3在温度为-55℃，干燥压力为8Pa条件下冷冻干燥20h，得到CsxCo1-x-ZIF-3；
(4)在100mL无水甲醇中，依次加入0.5g CsxCo1-x-ZIF-3和3.5g磺化腐殖酸，升温至40℃，以700r/min刻蚀6.5h，得到改性CsxCo1-x-ZIF材料-3；
(5)将10g改性CsxCo1-x-ZIF-3和20g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-3。
将S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-3命名为Catalyst-3，平均粒径为284.13nm。
实施例4
(1)在50mL丙酮中加入0.005mol 2-甲基咪唑，在温度为25℃的条件下以搅拌速度为650r/min搅拌40min，得到分散相-4；
(2)在200mL白油中依次加入5.5g Span25、1.0g OP7和12mL丙二醇，在搅拌速度为650r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入10mL分散相-4，在温度为28℃的条件下以搅拌速度为650r/min搅拌40min，得到2-甲基咪唑微乳液-4；
(3)在2-甲基咪唑微乳液-4中依次加入0.0006mol硫酸钴、0.0004mol硝酸铯，在温度为28℃条件下以搅拌速度为650r/min搅拌70min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-4，将悬浮液-4以离心转速为11000r/min条件下离心12min，得到沉淀-4，将沉淀-4在温度为-51℃，干燥压力为9Pa条件下冷冻干燥17h，得到CsxCo1-x-ZIF-4；
(4)在100mL无水甲醇中，依次加入0.3g CsxCo1-x-ZIF-4和2.7g磺化单宁酸，升温至37℃，以650r/min刻蚀6h，得到改性CsxCo1-x-ZIF材料-4；
(5)将10g改性CsxCo1-x-ZIF-4和8g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-4。
将S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-4命名为Catalyst-4，平均粒径为448.59nm。
实施例5
(1)在50mL去离子水中加入0.01mol 2-甲基咪唑，在温度为27℃的条件下以搅拌速度为750r/min搅拌50min，得到分散相-5；
(2)在200mL柴油中依次加入7.5g Span40、1.5g Tween40和16mL正丁醇，在搅拌速度为750r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入80mL分散相-5，在温度为32℃的条件下以搅拌速度为750r/min搅拌50min，得到2-甲基咪唑微乳液-5；
(3)在2-甲基咪唑微乳液-5中依次加入0.0016mol硝酸钴、0.001mol硫酸铯，在温度为33℃条件下以搅拌速度为750r/min搅拌80min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-5，将悬浮液-5以离心转速为14000r/min条件下离心18min，得到沉淀-5，将沉淀-5在温度为-56℃，干燥压力为7Pa条件下冷冻干燥22h，得到CsxCo1-x-ZIF-5；
(4)在100mL无水甲醇中，依次加入0.8g CsxCo1-x-ZIF-5和6.4g磺化单宁酸，升温至42℃，以750r/min刻蚀7h，得到改性CsxCo1-x-ZIF材料-5；
(5)将10g改性CsxCo1-x-ZIF-5和30g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-5。
将S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-5命名为Catalyst-5，平均粒径为612.85nm。
实施例6
(1)在50mL去离子水中加入0.0075mol 2-甲基咪唑，在温度为34℃的条件下以搅拌速度为620r/min搅拌53min，得到分散相-6；
(2)在200mL白油中依次加入7.2g Span80、1.8g OP50和16mL异丙醇，在搅拌速度为720r/min的条件下搅拌20min，形成淡蓝色的油包水微乳液；然后加入20mL分散相-6，在温度为34℃的条件下以搅拌速度为600r/min搅拌40min，得到2-甲基咪唑微乳液-6；
(3)在2-甲基咪唑微乳液-6中依次加入0.0012mol硫酸钴、0.0003mol氯化铯，在温度为34℃条件下以搅拌速度为650r/min搅拌85min，反应结束后使用乙醇破乳，洗涤，得到悬浮液-6，将悬浮液-6以离心转速为15000r/min条件下离心11min，得到沉淀-6，将沉淀-6在温度为-52℃，干燥压力为5Pa条件下冷冻干燥19h，得到CsxCo1-x-ZIF-6；
(4)在100mL无水乙醇中，依次加入0.6g CsxCo1-x-ZIF-6和4.2g磺化单宁酸，升温至42℃，以700r/min刻蚀8h，得到改性CsxCo1-x-ZIF材料-6；
(5)将10g改性CsxCo1-x-ZIF-6和28g硒粉混合均匀后置于管式炉中，氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-6。
将S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂-6命名为Catalyst-6，平均粒径为771.39nm。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(1)中，2-甲基咪唑的加量为0.3mol。
所得产物标记为D-1，平均粒径为1.58μm。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，不加入“4g Span80、2g Tween20”。
所得产物标记为D-2，平均粒径为883.95nm。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，正丁醇的加量为60mL。
所得产物标记为D-3，平均粒径为1.98μm。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(2)中，分散相的加量为100mL。
所得产物标记为D-4，平均粒径为1.12μm。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，不加入硝酸铯。
所得产物标记为D-5，平均粒径为268.25nm。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(3)中，不加入硝酸铯。
所得产物标记为D-6，平均粒径为268.25nm。
对比例7
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(4)中，不加入磺化单宁酸。
所得产物标记为D-7，平均粒径为468.25nm。
对比例8
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(4)中，将“10g磺化单宁酸”替换成“10g乙酸”。
所得产物标记为D-8，平均粒径为685.44nm。
对比例9
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(5)中，不加入25g硒粉。
所得产物标记为D-9，平均粒径为314.86nm。
对比例10
按照与实施例1相同的方法制备S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂，所不同之处在于：在步骤(5)中，将步骤“氮气氛围下升温至350℃保持3h，后升温至900℃保持1h，最后升温至1000℃保持3h”更改为“升温至1000℃保持7h”。
所得产物标记为D-10，平均粒径为286.91nm。
测试例1
使用SEM扫描电子显微镜对由实施例1中所制备出来的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂进行测试，测试结果如图1所示。
测试例2
测试不同催化剂的极限扩散电流密度和起始电位，测试结果如表1所示。
表1氧还原反应性能指标(ORR performance)
由表1可知，S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的极限扩散电流密度与起始电位与商用Pt/C催化剂相近，对比例1-10得到的催化剂性能相对较差，这说明S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂具有较好的催化性能。
测试例3
对不同催化剂进行动力学电流密度测试(0.8V)，测试结果如表2所示。
表2动力学电流密度测试
由表2可知，S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的动力学电流密度高于商用Pt/C催化剂以及对比例1-10得到的催化剂，这表明S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂具有优异的活性。
测试例4
测试催化剂工作10000s后的动力学电流密度，并通过式1计算电流保持率，测试结果如表3所示。
式中：η——电流保持率，％；
J0——10000s电流密度，mA·cm-2；
Jk——初始电流密度，mA·cm-2；
表3催化剂稳定性评价
| 催化剂 | η/％ |
| Catalyst-1 | 98.3 |
| Catalyst-2 | 97.1 |
| Catalyst-3 | 96.5 |
| Catalyst-4 | 95.8 |
| Catalyst-5 | 94.9 |
| Catalyst-6 | 95.8 |
| D-1 | 66.3 |
| D-2 | 59.4 |
| D-3 | 56.8 |
| D-4 | 59.1 |
| D-5 | 49.4 |
| D-6 | 54.5 |
| D-7 | 49.9 |
| D-8 | 54.5 |
| D-9 | 56.7 |
| D-10 | 43.5 |
| 商用Pt/C | 81.8 |
由表3可得，S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的稳定性优异，优于Pt/C催化剂及对比例1-10得到的催化剂，这说明S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂具有较好的寿命。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备2-甲基咪唑微乳液：使2-甲基咪唑均匀分散于第一溶剂，得到分散相；所述分散相与连续相油在乳化剂和助乳化剂的乳化作用下形成2-甲基咪唑微乳液；其中，所述分散相中2-甲基咪唑的浓度为0.1～0.5mol/L；
2)使所述2-甲基咪唑微乳液、钴盐和铯盐发生配位反应，以生成CsxCo1-x-ZIF；其中，所述CsxCo1-x-ZIF中x的值为0<x<1；
3)使所述CsxCo1-x-ZIF与刻蚀剂发生刻蚀反应，以生成改性CsxCo1-x-ZIF；其中，所述刻蚀剂为磺化腐殖酸或磺化单宁酸；
4)在氮气氛围下，使所述改性CsxCo1-x-ZIF与硒粉发生反应，得到S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂。
2.根据权利要求1所述的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为去离子水或丙酮；所述连续油相为白油、煤油和柴油中的一种。
3.根据权利要求1所述的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为Span系列乳化剂与Tween系列乳化剂的复配，或Span系列乳化剂与OP系列乳化剂的复配；所述助乳化剂为正丁醇、丙二醇和异丙醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴或硫酸钴；所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为(2～5)：25；所述铯盐为硝酸铯、硫酸铯或氯化铯；所述钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为(1～3)：25。
5.根据权利要求1所述的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的制备方法，其特征在于，所述CsxCo1-x-ZIF与刻蚀剂的质量比为1：(5～10)。
6.根据权利要求1所述的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性CsxCo1-x-ZIF与硒粉的质量比为1:(0.8～3)。
7.一种权利要求1-6中任一项所述制备方法所制得的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂。
8.一种权利要求7所述的S掺杂NC/Co/Cs2Se/CoSe催化剂用于燃料电池阴极氧还原反应。
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