CN113430568B - 一种铂负载二氧化钼杂化纳米材料及其制备方法和电催化应用 - Google Patents

一种铂负载二氧化钼杂化纳米材料及其制备方法和电催化应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铂负载二氧化钼杂化纳米材料及其制备方法和电催化应用，属于纳米材料制备方法及电催化应用技术领域。本发明将钼盐、配位剂溶于水中，调节反应液的pH至4～5，并于30～80℃水浴反应2～3h，反应结束后，产物经洗涤、干燥，在氩气保护气氛中，600～650℃条件下进行热解1～2h，制备得到富含空位缺陷的MoO2纳米棒；随后将MoO2纳米棒作为载体，加入铂源、络合剂、还原性溶剂，经溶剂热还原法将铂以单原子或簇的形式负载于MoO2纳米棒载体上，形成Pt负载MoO2纳米棒材料。本发明中MoO2纳米棒提供的空位缺陷很好的锚定了Pt单原子或簇，进一步提高材料的催化稳定性；其作为酸性、碱性、中性电解液的产氢催化剂材料，具有催化活性高、稳定性优异以及制备工艺简单的优点。

Description

一种铂负载二氧化钼杂化纳米材料及其制备方法和电催化 应用
技术领域
本发明涉及纳米材料制备方法及电催化应用技术领域，更具体的涉及一种铂负载二氧化钼杂化纳米材料及其制备方法和电催化应用。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展涉及的最主要问题。全球80％的能量需求来源于化石燃料，这最终必将导致化石燃料的枯竭，而其使用也将导致严重的环境污染。从化石燃料逐步转向可持续发展无污染的非化石能源是发展的必然趋势。氢是理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，受到世界各国广泛的重视。电解水制氢的原料来源丰富、产氢纯度高，且可与太阳能发电、风能发电等***联用，是当前的一个重要研究方向。铂(Pt)是目前最高效的催化剂，具有最低的析氢过电位和快速的析氢反应动力学(归结于接近于零的氢结合能)。然而，Pt是最有效的电解水析氢催化剂，但是由于其稀缺性和高昂的价格限制了其大规模应用。因此，降低催化剂中Pt的含量具有重要的意义。为此，许多研究致力于研发单原子Pt催化剂，以减少Pt的用量。在载体上负载Pt单原子或团簇是降低成本的一种理想的途径。然而，传统的Pt单原子或团簇催化剂的合成一般涉及到苛刻的条件、技术或昂贵的设备，比如原子层沉积技术(ALD)。因此，开发一种简单和低成本的方法合成Pt单原子或团簇催化剂至关重要。
在单原子或团簇催化剂的制备中，载体的性质在决定金属载体催化剂的催化活性和稳定性方面起着重要作用。众所周知，金属氧化物内的结构缺陷，包括氧缺陷和/或金属缺陷，可以修饰或锚定金属原子或本身充当活性位点。特别是将新的金属相引入结构缺陷将不可避免地改变活性位点的电子结构并影响催化性能。因此可以使负载的金属相与载体的氧空位之间产生强相互作用，促进催化活性。到目前为止，各种富氧空位(Ovac)的金属氧化物，例如TiOx，CoOx，MoOx，WOx，CeOx，NiOx，作为铂基催化剂的载体，已经进行了广泛的研究。尽管这些催化剂具有优异的催化活性，但是这些催化剂的活性及稳定性不足以用于工业应用，特别是在大电流密度下的稳定性。尤其是很少催化剂能够同时在酸性碱性中性条件下具有长时间大电流密度稳定产氢性能。因此，在全酸碱电解液范围内，特别是在中性环境下，开发高效的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铂负载二氧化钼杂化纳米材料及其制备方法和电催化应用，最大限度的减少贵金属Pt的使用量，同时达到最好的电解水制氢效果，创建具有成本效益的电解水工业负载型催化剂Pt/MoO2。所述制备工艺方法简单、成本低，且所需设备要求较低，易于实现工业放大和批量制备，有较好的工业化前景。
本发明的第一个目的是提供一种铂负载二氧化钼杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、富含空位缺陷的MoO2载体的制备：将钼盐、配位剂溶于水中，用酸调节溶液pH至4～5，并于30～80℃水浴反应2～3h，反应结束后，产物抽滤洗涤、干燥，在氩气保护气氛中，600～650℃条件下将产物进行热解1～2h，制备得到富含空位缺陷的MoO2纳米棒；
步骤2、在富含空位缺陷的MoO2载体上负载铂：将MoO2纳米棒作为载体，加入铂源、络合剂、还原性溶剂，经溶剂热还原法将铂以单原子或簇的形式负载于MoO2纳米棒载体上，制得Pt负载MoO2纳米棒材料。
优选的，所述钼盐为四水合七钼酸铵；所述配位剂为乙二胺；所述酸为1mol/L的稀盐酸；所述铂源为四氯合铂酸钾；所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述还原性溶剂为乙二醇。
优选的，步骤1中，钼盐：配位剂：水之比为2.48g：1.78mL：30mL。
优选的，步骤1中抽滤方式为真空抽滤，洗涤时依次用水和乙醇冲洗。
优选的，步骤1中干燥温度为30-100℃。
优选的，步骤2中，以还原性溶液作为反应溶液，铂源：络合剂：MoO2纳米棒：还原性溶剂之比为5～35mg：30～50mg：100mg：35mL。
优选的，步骤2中，将铂源和络合剂分别超声溶于还原性溶剂中得到铂源/还原性溶液和络合剂/还原性溶液，将MoO2纳米棒分散于还原性溶液中得到MoO2纳米棒/还原性溶液；
将铂源/还原性溶液和络合剂/还原性溶液同时逐滴加入到MoO2纳米棒/还原性溶液中进行反应，制得Pt负载MoO2纳米棒材料。
优选的，步骤2中，反应条件为90-120℃反应15-25h。
本发明的第二个目的是根据上述制备方法制备得到的铂负载MoO2纳米棒材料，所述铂负载MoO2纳米棒材料为直径100～600nm，长度1μm～10μm的纳米棒结构；平均尺寸为小于3nm的铂纳米簇或铂单原子均匀分布在MoO2纳米棒上。
本发明的第三个目的是提供上述铂负载MoO2纳米棒材料在制备析氢反应电催化剂中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明合成了MoO2纳米棒，Pt以单原子或簇的形态负载在了MoO2纳米棒上。最大限度的减少贵金属Pt的使用量，同时达到最好的电解水制氢效果，创建具有成本效益的电解水工业负载型催化剂Pt/MoO2。这种负载型催化剂在酸性(0.5M H2SO4)、碱性(1M KOH)、中性(1M PBS)条件下均可用做优异的析氢催化剂。
附图说明
图1为实施例1～3提供的载体MoO2的SEM图像，其中，(a)为30000倍数下的SEM图像，(b)为6000倍数下的SEM图像；
图2为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)的电镜图像，其中(a)为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)的局部SEM图像；(b)为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)的单根TEM图像；(c)为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)负载大量铂单原子的高分辨TEM图像；(d)为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)的晶格距离，晶格缺陷，负载铂单原子的高分辨TEM图像；(e)为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)的线性元素分布能谱图；(f)为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)的区域面元素分布的TEM图像；
图3为铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂的扫描图像，其中，(a)为实施例2提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(2.48wt％Pt/MoO2)的局部SEM图像。(b)为实施例3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(5.6wt％Pt/MoO2)的局部SEM图像；
图4为实施例2提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(2.48wt％Pt/MoO2)负载大量铂单原子和铂簇的高分辨TEM图像；
图5为实施例3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂的TEM图像，其中，(a)为实施例3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(5.6wt％Pt/MoO2)负载大量铂簇的高分辨TEM图像；(b)为实施例3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(5.6wt％Pt/MoO2)的Pt簇晶格距离的TEM图像；
图6为实施例1～3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(x wt％Pt/MoO2，x＝1.1、2.48、5.6)及纯二氧化钼的XRD图谱；
图7为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)及纯二氧化钼的电子自旋共振图谱；
图8为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)及纯二氧化钼的O1s的X-射线光电子能谱图；
图9为实施例1～3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(x wt％Pt/MoO2，x＝1.1、2.48、5.6)及纯二氧化钼、20wt％Pt/C在酸性条件下的LSV曲线；
图10为实施例1～3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(x wt％Pt/MoO2，x＝1.1、2.48、5.6)及纯二氧化钼、20wt％Pt/C在中性条件下的LSV曲线；
图11为实施例1～3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(x wt％Pt/MoO2，x＝1.1、2.48、5.6)及纯二氧化钼、20wt％Pt/C在碱性条件下的LSV曲线；
图12为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)及20wt％Pt/C在不同条件下的恒电流稳定性曲线，其中，(a)为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)及20wt％Pt/C在酸性条件下的恒电流稳定性曲线；(b)为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)及20wt％Pt/C在碱性条件下的恒电流稳定性曲线；(c)为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂(1.1wt％Pt/MoO2)及20wt％Pt/C在中性条件下的恒电流稳定性曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种铂负载二氧化钼电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)富含空位缺陷的MoO2载体的制备：将2.48g四水合七钼酸铵和1778μL乙二胺溶解于30mL蒸馏水中，然后在搅拌下向溶液中逐滴加入1M盐酸调节溶液pH值约为4-5，调节过程中有白色沉淀逐渐析出。然后将上述调节好的溶液放入50℃的水浴中缓慢搅拌反应2h。随后使用真空抽滤清洗上述反应白色沉淀产物，在洗涤过程中，先用500mL蒸馏水进行冲洗，然后使用100mL乙醇冲洗，随后将所得白色沉淀产物在烘箱中70℃条件下干燥3h，最后将烘干的白色沉淀产物放入管式炉中，在20mL/min的氮气流下，升温速率为5℃/min，上升到650℃保持2小时，自然冷却，最后得到富含空位缺陷的MoO2载体。
(2)负载铂单原子或铂簇在富含空位缺陷的MoO2载体上：量取35ml乙二醇，分别分为三份，分别是25ml乙二醇和两份5ml乙二醇，首先将100mg MoO2超声分散10min在25mL乙二醇中，然后将其放入100℃油浴下剧烈搅拌1h，得到溶液C。随后，将5mg四氯合铂酸钾超声分散10min在5mL乙二醇中形成均匀的溶液A。同时，将所需的30mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr＝10000)超声分散10min在另外5mL乙二醇中形成均匀的溶液B。之后将溶液A和溶液B同时非常缓慢的逐滴加入到溶液C中。接着在100℃下搅拌20小时后，得到黑色沉淀产物，将黑色沉淀产物用无水乙醇多次洗涤除去乙二醇溶剂，并在70℃下干燥10h，得到铂单原子负载的MoO2，记作1.1wt％Pt/MoO2纳米棒。
实施例2
一种铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)富含空位缺陷的MoO2载体的制备：将2.48g四水合七钼酸铵和1778μL乙二胺溶解于30mL蒸馏水中，然后在搅拌下向溶液中逐滴加入1M盐酸调节溶液pH值约为4-5，调节过程中有白色沉淀逐渐析出。然后将上述调节好的溶液放入50℃的水浴中缓慢搅拌反应2h。随后使用真空抽滤清洗上述反应白色沉淀产物，在洗涤过程中，先用500mL蒸馏水进行冲洗，然后使用100mL乙醇冲洗，随后将所得白色沉淀产物在烘箱中70℃条件下干燥3h，最后将烘干的白色沉淀产物放入管式炉中，在20mL/min的氮气流下，升温速率为5℃/min，上升到650℃保持2小时，自然冷却，最后得到富含空位缺陷的MoO2载体。
(2)负载铂单原子或铂簇在富含空位缺陷的MoO2载体上：量取35ml乙二醇，分别分为三份，分别是25ml乙二醇和两份5ml乙二醇，首先将100mg MoO2超声分散10min在25mL乙二醇中，然后将其放入100℃油浴下剧烈搅拌1h，得到溶液C。随后，将12mg四氯合铂酸钾超声分散10min在5mL乙二醇中形成均匀的溶液A。同时，将所需的40mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr＝10000)超声分散10min在另外5mL乙二醇中形成均匀的溶液B。之后将溶液A和溶液B同时非常缓慢的逐滴加入到溶液C中。接着在100℃下搅拌20小时后，将黑色沉淀产物用无水乙醇多次洗涤除去乙二醇溶剂，并在70℃下干燥10h，得到铂单原子和铂簇负载的MoO2，记作2.48wt％Pt/MoO2纳米棒。
实施例3
一种铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)富含空位缺陷的MoO2载体的制备：将2.48g四水合七钼酸铵和1778μL乙二胺溶解于30mL蒸馏水中，然后在搅拌下向溶液中逐滴加入1M盐酸调节溶液pH值约为4-5，调节过程中有白色沉淀逐渐析出。然后将上述调节好的溶液放入50℃的水浴中缓慢搅拌反应2h。随后使用真空抽滤清洗上述反应白色沉淀产物，在洗涤过程中，先用500mL蒸馏水进行冲洗，然后使用100mL乙醇冲洗，随后将所得白色沉淀产物在烘箱中70℃条件下干燥3h，最后将烘干的白色沉淀产物放入管式炉中，在20mL/min的氮气流下，升温速率为5℃/min，上升到650℃保持2小时，自然冷却，最后得到富含空位缺陷的MoO2载体。
(2)负载铂单原子或铂簇在富含空位缺陷的MoO2载体上：量取35ml乙二醇，分别分为三份，分别是25ml乙二醇和两份5ml的乙二醇，首先将100mg MoO2超声分散10min在25mL乙二醇中，然后将其放入100℃油浴下剧烈搅拌1h，得到溶液C。随后，将35mg四氯合铂酸钾超声分散10min在5mL乙二醇中形成均匀的溶液A。同时，将所需的50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr＝10000)超声分散10min在另外5mL乙二醇中形成均匀的溶液B。之后将溶液A和溶液B同时非常缓慢的逐滴加入到溶液C中。接着在100℃下搅拌20小时后，将黑色沉淀产物用无水乙醇多次洗涤除去乙二醇溶剂，并在70℃下干燥10h，得到铂簇负载的MoO2，记作5.6wt％Pt/MoO2纳米棒。
实施例4
一种铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)富含空位缺陷的MoO2载体的制备：将2.48g四水合七钼酸铵和1778μL乙二胺溶解于30mL蒸馏水中，然后在搅拌下向溶液中逐滴加入1M盐酸调节溶液pH值约为4-5，调节过程中有白色沉淀逐渐析出。然后将上述调节好的溶液放入30℃的水浴中缓慢搅拌反应3h。随后使用真空抽滤清洗上述反应白色沉淀产物，在洗涤过程中，先用500mL蒸馏水进行冲洗，然后使用100mL乙醇冲洗，随后将所得白色沉淀产物在烘箱中70℃条件下干燥3h，最后将烘干的白色沉淀产物放入管式炉中，在20mL/min的氮气流下，升温速率为5℃/min，上升到600℃保持1小时，自然冷却，最后得到富含空位缺陷的MoO2载体。
(2)负载铂单原子或铂簇在富含空位缺陷的MoO2载体上：量取35ml乙二醇，分别分为三份，分别是25ml乙二醇和两份5ml的乙二醇，首先将100mg MoO2超声分散10min在25mL乙二醇中，然后将其放入100℃油浴下剧烈搅拌1h，得到溶液C。随后，将35mg四氯合铂酸钾超声分散10min在5mL乙二醇中形成均匀的溶液A。同时，将所需的50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr＝10000)超声分散10min在另外5mL乙二醇中形成均匀的溶液B。之后将溶液A和溶液B同时非常缓慢的逐滴加入到溶液C中。接着在90℃下搅拌25小时后，将黑色沉淀产物用无水乙醇多次洗涤除去乙二醇溶剂，并在70℃下干燥10h，得到铂簇负载的MoO2，记作5.6wt％Pt/MoO2纳米棒。
实施例5
一种铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)富含空位缺陷的MoO2载体的制备：将2.48g四水合七钼酸铵和1778μL乙二胺溶解于30mL蒸馏水中，然后在搅拌下向溶液中逐滴加入1M盐酸调节溶液pH值约为4-5，优选的，pH为4.5左右，调节过程中有白色沉淀逐渐析出。然后将上述调节好的溶液放入80℃的水浴中缓慢搅拌反应2h。随后使用真空抽滤清洗上述反应白色沉淀产物，在洗涤过程中，先用500mL蒸馏水进行冲洗，然后使用100mL乙醇冲洗，随后将所得白色沉淀产物在烘箱中70℃条件下干燥3h，最后将烘干的白色沉淀产物放入管式炉中，在20mL/min的氮气流下，升温速率为5℃/min，上升到650℃保持1小时，自然冷却，最后得到富含空位缺陷的MoO2载体。
(2)负载铂单原子或铂簇在富含空位缺陷的MoO2载体上：量取35ml乙二醇，分别分为三份，分别是25ml乙二醇和两份5ml的乙二醇，首先将100mg MoO2超声分散10min在25mL乙二醇中，然后将其放入100℃油浴下剧烈搅拌1h，得到溶液C。随后，将35mg四氯合铂酸钾超声分散10min在5mL乙二醇中形成均匀的溶液A。同时，将所需的50mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr＝10000)超声分散10min在另外5mL乙二醇中形成均匀的溶液B。之后将溶液A和溶液B同时非常缓慢的逐滴加入到溶液C中。接着在120℃下搅拌15小时后，将黑色沉淀产物用无水乙醇多次洗涤除去乙二醇溶剂，并在70℃下干燥10h，得到铂簇负载的MoO2，记作5.6wt％Pt/MoO2纳米棒。
图1为实施例1～3提供的载体MoO2的SEM图像，通过图1可知，载体MoO2为均匀的一维纳米棒状结构
图2为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂的电镜图像，从图2可知，在载体MoO2上负载铂单原子后，微观形貌基本保持不变，负载的铂单原子成功进入到MoO2的缺陷空位中，同时元素能谱分布表明，各元素在整个纳米棒上均匀分布，说明铂在载体MoO2上高度均匀分散。
图3为铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂的扫描图像，在载体MoO2上负载铂单原子和铂簇后，微观形貌基本保持不变，仍为均匀的一维纳米棒，说明铂的负载对载体的结构没有影响。
图4为实施例2提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂负载大量铂单原子和铂簇的高分辨TEM图像；从图4可知，随着铂负载量从1.1wt％增加至2.48wt％，铂的负载形式从只有铂单原子变成有铂簇的出现，负载的铂以单原子和簇的形式同时存在。
图5为实施例3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂的TEM图像，当铂的负载量再次增加至5.6wt％时，铂的负载形式最后只有铂簇的存在。
图6为实施例1～3提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂及纯二氧化钼的XRD图谱；纯载体MoO2和负载铂后的1.1wt％Pt/MoO2、2.48wt％Pt/MoO2和5.6wt％Pt/MoO2催化剂在5-80角度下的晶体衍射峰情况，负载铂后峰形基本保持不变，同时没有铂衍射峰的存在。说明铂以单原子或簇的形式负载在载体MoO2上。
图7为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂及纯二氧化钼的电子自旋共振图谱；从图7可知，纯载体MoO2的氧空位浓度远远大于1.1wt％Pt/MoO2的氧空位浓度，说明负载的铂原子占据了载体MoO2的氧空位，使氧空位含量降低。
图8为实施例1提供的铂单原子或簇负载二氧化钼电催化剂及纯二氧化钼的O1s的X-射线光电子能谱图；从图8可知，O1s的X-射线光电子能谱拟合分析表明，在载体MoO2上负载铂原子后，氧空位浓度有所降低，证明了负载的铂原子占据了载体MoO2的氧空位。
为了进一步验证Pt/MoO2纳米棒的性能，在不同pH值(0.5M H2SO4，pH＝0.3；1MKOH，pH＝14；或1M磷酸缓冲液，pH＝7)的各种电解液中，使用Ag/AgCl电极做为参比电极，石墨电极做为对电极，涂覆有实施例1-3制备的Pt/MoO2纳米棒的玻碳电极做为工作电极，在辰华CHI660E电化学工作站上进行三电极测试。涂覆有实施例1-3制备的Pt/MoO2纳米棒的玻碳电极的制备为：将5mg催化剂和100μL 5wt 5％Nafion溶液分散在900μL乙醇中并超声处理30分钟以形成均匀的墨汁，然后取5μL墨汁滴加到直径为3mm的玻碳电极上，负载量为0.21mg cm-2。
采用线性扫描伏安法(LSV)在5mV·s-1的扫描速率且欧姆补偿为90％下获得极化曲线；电压范围为0V～-0.7V，先进行循环伏安(CV)测试50圈稳定催化剂，扫速为50mV·s-1。如图9-11所示，从图9可知，在酸性电解液中，1.1wt％Pt/MoO2催化剂由于铂单原子与氧空位的协同作用表现出了最好的电催化析氢活性，2.48wt％Pt/MoO2和5.6wt％Pt/MoO2催化剂表现出了和商业化的20wt％Pt/C催化剂类似的电催化析氢活性，甚至更好。从图10可知，在中性电解液中，1.1wt％Pt/MoO2，2.48wt％Pt/MoO2和5.6wt％Pt/MoO2催化剂均表现出了比商业化的20wt％Pt/C催化剂更好的电催化析氢活性。从图11可知，在中性电解液中，1.1wt％Pt/MoO2，2.48wt％Pt/MoO2和5.6wt％Pt/MoO2催化剂均表现出了比商业化的20wt％Pt/C催化剂更好的电催化析氢活性。之后进行恒定电流测定电压-时间曲线获得稳定性曲线，如图12所示，从图12可知，在酸性、中性、碱性电解液中长期大电流密度电催化析氢，1.1wt％Pt/MoO2催化剂均表现出了比商业化的20wt％Pt/C催化剂更稳定的析氢催化稳定性。
不同酸度电解液析氢活性的基本原理如下：
在酸性电解液中：
Figure BDA0003161385900000111
在中性和碱性电解液中：
Figure BDA0003161385900000112
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种铂负载二氧化钼杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、富含空位缺陷的MoO2载体的制备：将钼盐、配位剂溶于水中，用酸调节溶液pH至4~5，并于30~80℃水浴反应2~3 h，反应结束后，产物抽滤洗涤、干燥，在氩气保护气氛中，600~650℃条件下将产物进行热解1~2h，制备得到富含空位缺陷的MoO2纳米棒；
步骤2、在富含空位缺陷的MoO2载体上负载铂：将MoO2纳米棒作为载体，加入铂源、络合剂、还原性溶剂，经溶剂热还原法将铂以单原子或簇的形式负载于MoO2纳米棒载体上，制得Pt负载MoO2纳米棒材料；
其中，以还原性溶液作为反应溶液，铂源：络合剂：MoO2纳米棒：还原性溶剂之比为5~35mg：30~50mg：100mg：35mL；
所述钼盐为四水合七钼酸铵；所述配位剂为乙二胺；所述酸为1mol/L的稀盐酸；所述铂源为四氯合铂酸钾；所述络合剂为聚乙烯吡咯烷酮；所述还原性溶剂为乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种铂负载二氧化钼杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，钼盐：配位剂：水之比为2.48g：1.78mL：30mL。
3.根据权利要求1所述的一种铂负载二氧化钼杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中抽滤方式为真空抽滤，洗涤时依次用水和乙醇冲洗。
4.根据权利要求1所述的一种铂负载二氧化钼杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤1中干燥温度为30-100℃。
5.根据权利要求1所述的一种铂负载二氧化钼杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，将铂源和络合剂分别超声溶于还原性溶剂中得到铂源/还原性溶液和络合剂/还原性溶液，将MoO2纳米棒分散于还原性溶液中得到MoO2纳米棒/还原性溶液；
将铂源/还原性溶液和络合剂/还原性溶液同时逐滴加入到MoO2纳米棒/还原性溶液中进行反应，制得Pt负载MoO2纳米棒材料。
6.根据权利要求5所述的一种铂负载二氧化钼杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，反应条件为90-120℃反应15-25h。
7.一种权利要求1-6任一项方法制备得到的铂负载MoO2纳米棒材料。
8.一种权利要求7所述铂负载MoO2纳米棒材料在制备析氢反应电催化剂中的应用。
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