CN110575836B - 一种Pt负载Fe掺杂α相氢氧化镍纳米片阵列材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Pt负载Fe掺杂α相氢氧化镍纳米片阵列材料、制备方法及应用，将镍盐、铁盐、尿素、柠檬酸钠水溶液和氯铂酸水溶液依次溶解于无水甲醇中，将溶液转移至反应釜中，将泡沫镍倾斜置于溶液中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，即可制得Pt纳米粒子均匀附着在Fe掺杂α‑Ni(OH)2纳米片上的纳米片阵列材料，Fe3+部分取代α‑Ni(OH)2晶格中的Ni2+，提供更强的金属载体键合位点锚定超小Pt纳米粒子，Pt纳米粒子和Fe掺杂α‑Ni(OH)2纳米片载体之间的强接触(Fe3+‑O(H)‑Pt键)有助于其卓越的催化活性和稳定性，本发明提供的Pt负载Fe掺杂α‑Ni(OH)2纳米片阵列材料作为析氢反应电催化剂，具有催化活性高和稳定性优异以及制备工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法及电催化应用领域，具体涉及一种Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料、制备方法及应用。
背景技术
氢气因具有高能量密度和环境友好性被公认是一种清洁能源。由于反应物易得、制备安全、输出稳定等优点，电催化碱水电解制氢被认为是一种有效的策略。Pt对活性中间体H原子具有很强的吸附和复合能力，是目前活性最强的析氢反应(HER)电催化剂。然而，由于在碱性电解质中铂表面水解离的步骤缓慢，Pt在碱性电解质中的催化活性比在酸性介质中要小两个数量级左右。提高Pt在碱性介质中HER活性的一种有效策略是将Pt与具有更多亲氧表面能够解离水中H-OH键的地球资源丰富的材料相结合。
过渡金属(氢)氧化物能够有效地解离H-OH键，尽管它们将吸附的氢原子转化为H2分子的速度较慢。Pt修饰的Ni(OH)2电极可以在碱性介质中协同催化HER，其中金属氢氧化物界面为水的解离提供活性位点，Pt表面促进氢原子复合，从而加速HER过程。将地球储量丰富的材料与Pt结合，为开发高效、稳定、低Pt负载量的商业制氢催化剂提供了方向。
在现有技术中，应用于HER的Pt负载的Ni(OH)2和NiFe LDH催化剂通常由两步反应路线合成，即将Pt纳米粒子沉积在预先制备的Ni(OH)2或NiFe LDH载体上。这种合成路线无法保证所有的Pt纳米晶直接生长在载体上，因此，难以将目标复合物与溶液中自成核生长的Pt纳米颗粒分离。此外，一些催化剂在合成后需要用粘结剂制备成修饰电极进行电催化反应，这会阻碍其固有催化性能的充分发挥。此外，目前大多数Pt负载型催化剂中Pt的消耗量仍然很高，阻碍了商业化应用。通过进一步降低Pt的负载量，提高Pt的利用率，并提供足够的活性位点来解离水中的H-OH键，从而在碱性介质中构建具有优异活性和耐久性的高性能HER催化剂是一条可行的路径。
现有技术中Pt负载型纳米结构催化剂制备方法复杂，且HER催化活性较低。因此通过简单的方法合成具有高活性和耐久性的Pt负载型HER催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列结构及其制备方法，利用低温化学液相法，在导电泡沫镍基底上直接一步合成Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列结构，合成工艺简单，成本低。
本发明的另一目的在于提供了一种Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列结构作为析氢反应(HER)电催化剂的应用。
本发明提供的一种Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
将镍盐、铁盐、尿素、柠檬酸钠水溶液和氯铂酸水溶液依次溶解于无水甲醇中，将溶液转移至反应釜中，将泡沫镍倾斜置于溶液中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，即可制得Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列。
进一步地，所述镍盐为六水合硝酸镍；所述铁盐为九水合硝酸铁。
所述镍盐、铁盐、尿素、柠檬酸钠、氯铂酸的物质的量之比为0.75～1.25：0.1～0.3：1：0.1：0.006～0.018，优选为1:0.2:1:0.1:0.012。
所述尿素在无水甲醇中的浓度为0.03M。
柠檬酸钠水溶液的浓度为0.05M。
所述氯铂酸水溶液的浓度为0.03M。
所述溶剂热反应的条件为130-150℃下反应6-10h，优选为140℃反应8h。
所述泡沫镍(NF)使用前需进行清洗，具体清洗步骤为：先用6M盐酸浸泡15min除去表面的氧化膜，然后用去离子水和无水乙醇各清洗3-5次；使用时，泡沫镍裁剪成2×3cm大小。
所述洗涤为用去离子水和无水乙醇各清洗3-5次。
所述干燥为在60℃真空干燥箱中干燥6-12h。
本发明还提供了一种如上述制备方法制备得到的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列结构，Pt纳米粒子全部直接生长在Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料上。当Pt负载量为2.3％时，所述Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列结构的形貌为横向尺寸为500～700nm的纳米片交叉组成的阵列结构；Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片上均匀分布尺寸为2～3.7nm的Pt纳米粒子。
本发明还提供一种Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列结构作为析氢反应(HER)电催化剂的应用。
所述Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料作为析氢反应电催化剂的应用时，具体方法为：将在泡沫镍上制备的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列剪成0.5×0.5cm大小作为工作电极，以1M KOH溶液为电解液，用CHI 760E电化学工作站进行测试。用碳棒和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV·s-1的扫描速率且欧姆补偿为90％下获得极化曲线；通过在恒定电压下测定电流密度时间曲线获得稳定性。通过在无明显法拉第区域不同扫描速率下(60，80，100，120，140，160，180和200mV·s-1)循环伏安(CV)测量双电层电容(Cdl)评估电化学活性面积(ECSA)；电化学阻抗(EIS)在100kHz至0.1Hz的频率范围内在100mV过电位下进行测试。分别以商业Pt/C负载在泡沫镍上、Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料作为工作电极，测量HER性能作为比较。
本发明中，Fe3+离子掺杂进α-Ni(OH)2晶格，能够通过Fe3+-O(H)-Pt键提供强的键合位点固定Pt纳米粒子，因此形成很好的界面保证Pt活性位更好的暴露。Fe掺杂α-Ni(OH)2能够降低界面水分子的有序性，有利于电荷通过双电层转移。其表面亲水的层状羟基能够通过氢键吸附水分子。随后，吸附的水分子从电极上获得电子通过Volmer步骤解离成吸附的氢原子和OH-离子。Fe掺杂α-Ni(OH)2中亲氧的Ni和Fe原子能够稳定OH-离子，吸附的氢原子在Pt原子表面通过Tafel步骤复合形成氢气，而OH-离子最后从Fe掺杂α-Ni(OH)2表面脱附。因此，Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片和Pt纳米粒子的协同作用增进了HER催化行为，其中Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片界面催化水解离的Volmer过程，而Pt纳米粒子表面优化H原子的吸附能，使H原子通过Tafel过程复合成氢气。
与现有技术相比，本发明通过一步溶剂热法，利用尿素水解生成NH3和CO2，NH3溶于水生成OH-和NH4 +，Ni2+离子与OH-离子生成Ni(OH)2，同时Fe3+掺入Ni(OH)2晶格。选用甲醇作溶剂和还原剂，将H2PtCl6还原成Pt纳米粒子，利用柠檬酸根离子的螯合功能调节Pt纳米粒子的成核和生长速率。在Ni(OH)2晶格中引入Fe3+离子部分取代Ni2+离子可以提供更强的金属载体键合位点来固定Pt纳米粒子，在泡沫镍上合成了Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列。本发明所提供的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列催化剂在碱性电解质中对HER表现出优异的催化活性和稳定性，而且制备工艺简单，环境友好，对产氢电催化电极材料的实际应用非常具有价值。
附图说明
图1为实施例1制备的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2为实施例1制备的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的能量色散X射线光谱(EDX)图；
图3为实施例1制备的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4为实施例1制备的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为实施例1制备的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的扫描透射电子显微镜图片(STEM)和相应的元素分布图；
图6为实施例1制备的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图；
图7为实施例2制备的Pt负载量为1.2％和3.3％的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的能量色散X射线光谱(EDX)图；
图8为实施例2制备的Pt负载量为1.2％的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；
图9为实施例2制备的Pt负载量为3.3％的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图；
图10为实施例2制备的Pt负载量为1.2％的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；
图11为实施例2制备的Pt负载量为3.3％的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；
图12为实施例1和实施例2制备的不同Pt负载量(1.2％，2.3％和3.3％)的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料析氢反应(HER)的LSV曲线图。
图13为实施例3中的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料、Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料、Pt/C的析氢反应(HER)的LSV曲线图；
图14为实施例3的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料、Pt/C的析氢反应(HER)的电流密度时间曲线图；
图15为实施例3中Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料、Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料在不同扫速下的电容电流图；
图16为实施例3Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料、Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料的阻抗图；
图17为实施例3Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料、Pt/C的质量活性图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
将2×3cm大小的泡沫镍在6M盐酸溶液中浸泡15min，用去离子水和无水乙醇分别清洗泡沫镍3次；
准确量取35mL无水甲醇加入50mL洁净的小烧杯中，随后分别称取1mmol Ni(NO3)2·6H2O，0.2mmol Fe(NO3)3·9H2O，1mmol尿素，加入小烧杯，然后加入2mL浓度为0.05M的柠檬酸钠溶液，最后加入0.4mL浓度为0.03M的H2PtCl6溶液，搅拌溶解30min，获得均匀溶液；
将溶液转移至50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，把洁净的泡沫镍斜放入溶液中，密封并在140℃烘箱中反应8h，待反应结束后自然冷却至室温，将覆盖样品的泡沫镍用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，然后将该泡沫镍放在真空干燥箱中60℃干燥10h，即可得到Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料。
用X射线粉末衍射仪(XRD)对实施例1所得产物的物相进行表征，结果如图1所示，所有衍射峰均与JCPDS:No.38-0715卡片中α-Ni(OH)2的衍射峰相对应。
使用能量色散X射线光谱(EDX)对产物进行分析，如图2所示，表明Pt负载在Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片上，其中Ni，Fe和Pt元素原子百分比为95:5:1.1，据此计算出Pt负载量为2.3％。
使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1制备的样品进行形貌分析，如图3所示，表明样品为纳米片交叉形成的阵列结构，纳米片的横向尺寸为500～700nm。
使用透射电子显微镜(TEM)进一步观察样品的形貌，结果如图4所示，表明样品为Pt纳米粒子负载的纳米片组成，其中Pt纳米粒子大小为2～3.7nm。
图5的扫描透射电子显微镜图片(STEM)进一步说明样品为Pt纳米粒子负载的纳米片结构，相应的元素分布图说明Ni，Fe，O和Pt元素均匀分布，其中Fe和Pt的密度比Ni和O低。
图6为高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片。Pt纳米颗粒显示出清晰的晶格条纹，其晶面间距为0.23nm，与Pt(111)晶面吻合；纳米片上显示出的晶格条纹的面间距为0.27nm，对应于α-Ni(OH)2的(101)晶面。
实施例2
Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料的制备方法，包括以下步骤：
准确量取35mL无水甲醇加入洁净的小烧杯中，然后分别称取1mmol的Ni(NO3)2·6H2O，0.2mmol的Fe(NO3)3·9H2O，1mmol的尿素溶解于无水甲醇中，然后加入2mL浓度为0.05M的柠檬酸钠溶液，最后加入0.2mL或0.6mL浓度为0.03M的H2PtCl6溶液，搅拌溶解30min，获得均匀溶液。
把上述溶液转移至50mL聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，将预先处理洁净的泡沫镍斜放入溶液中，密封并在140℃烘箱中反应8h，待反应结束后自然冷却至室温，将覆盖样品的泡沫镍用去离子水及无水乙醇各清洗3遍，再将泡沫镍放在真空干燥箱中60℃干燥10h，即可分别得到Pt的负载量为1.2％和3.3％的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料；当H2PtCl6溶液的加入量为0.2mL时，得到的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料的Pt的负载量为1.2％；当H2PtCl6溶液的加入量为0.6mL时，得到的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料的Pt的负载量为3.3％。
使用能量色散X射线光谱(EDX)对产物进行分析，如图7所示，其中Ni，Fe和Pt元素原子百分比分别为95:5:0.6和95:5:1.6。据此计算出Pt的负载量为1.2％和3.3％。
使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例2制备的样品进行形貌分析，图8和图9分别是Pt负载量为1.2％和3.3％的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2的SEM图，表明样品为纳米片交叉形成的阵列结构，其中Pt负载量为1.2％时，纳米片的横向尺寸为1.3～1.7μm(图8)。Pt负载量为3.3％时，纳米片的横向尺寸为460～860nm(图9)。
使用透射电子显微镜(TEM)对实施例2制备的样品进行形貌分析，图10和图11分别是Pt负载量为1.2％和3.3％的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2的TEM图，表明样品均为负载Pt纳米颗粒的纳米片组成。其中Pt负载量为1.2％时，纳米片上的Pt纳米粒子的尺寸为1.6～2.7nm(图10)。Pt负载量为3.3％时，Pt纳米粒子尺寸为2.0～4.3nm，且部分纳米粒子团聚(图11)。
实施例3
一种Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料作为析氢反应(HER)催化剂的应用。
具体应用方法为：分别将面积为0.5×0.5cm各实施例得到的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料作为工作电极，用碳棒作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在1.0M KOH电解质溶液中使用CHI760E电化学工作站进行测试。采用线性扫描伏安法(LSV)在5.0mV·s-1的扫描速率且欧姆补偿为90％下获得极化曲线，并分别以Pt/C、Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料(Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料的是相对于实施例1中的制备方法省去了原料中的氯铂酸溶液)作为工作电极进行对比测试。
图12为具有1.2％，2.3％和3.3％的不同Pt负载量的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料的析氢反应(HER)极化曲线。表明Pt负载量显著影响催化剂的HER活性，Pt负载量为2.3％的样品达到最佳。
如图13所示，Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料在10mA·cm-2电流密度下仅需18mV的过电位，远小于Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料催化剂的过电位(147mV)，也低于商业Pt/C所需的过电位(35mV)。此外，驱动100mA·cm-2和500mA·cm-2大电流密度仅仅分别需要66mV和159mV的过电位。
图14的电流密度时间曲线显示Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料(Pt2.3％-Fe0.05Ni0.95(OH)2)在低、高电流密度下均表现出优异的稳定性，经过16h的测试后，电流密度均保持在92.3％以上。而通过粘合剂负载在泡沫镍上的商业Pt/C催化剂易于脱落，在20mA·cm-2电流密度下的过电位为54mV，经过16h的测试后电流密度仅保持为最初的52.8％。
采用双电层电容评估材料的电化学活性面积，如图15所示，Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料双电层电容为24.7mF·cm-2，大于Fe掺杂α-Ni(OH)2的双电层电容(3.9mF·cm-2)，表明Pt负载增大了材料的电化学活性面积。
图16的电化学阻抗(EIS)图表明Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料的半圆直径小，说明其电阻小，Pt负载有利于促进电子转移。
图17的质量活性图表明Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料比商业Pt/C具有更高的活性，其中在70mV的过电位下，质量活性为15.22mA·μgPt -1，是商业Pt/C的28.7倍(商业Pt/C仅为0.53mA·μgPt -1)。
上述参照实施例对一种Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料、制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将镍盐、铁盐、尿素、柠檬酸钠水溶液和氯铂酸水溶液溶解于无水甲醇中，将溶液转移至反应釜中，将泡沫镍倾斜置于溶液中，进行溶剂热反应，反应结束后冷却至室温，产物经洗涤、干燥，即可制得Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料；
所述溶剂热反应的条件为130-150℃下反应6-10 h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐为六水合硝酸镍；所述铁盐为九水合硝酸铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍盐、铁盐、尿素、柠檬酸钠、氯铂酸的物质的量之比为0.75~1.25：0.1~0.3：1：0.1：0.006~0.018。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述尿素在无水甲醇的浓度为0.03 M。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠水溶液的浓度为0.05 M。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氯铂酸水溶液的浓度为0.03M。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的制备方法制备得到的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料。
8.根据权利要求7所述的Pt负载Fe掺杂α-Ni(OH)2纳米片阵列材料作为析氢反应（HER）电催化剂的应用。
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