CN113429538A - 具有抗菌防霉功能的泡沫塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抗菌防霉功能的泡沫塑料及其制备方法，采用一步法制备泡沫塑料，工艺简单耗能低步骤少；所得具有抗菌防霉功能的泡沫塑料具有细密均匀的优质泡孔，机械性能好，具备优异且持久稳定的抗菌防霉效果。

Description

具有抗菌防霉功能的泡沫塑料
技术领域
本发明属于泡沫塑料技术领域，具体涉及一种具有抗菌防霉功能的泡沫塑料。
背景技术
泡沫塑料又称微孔塑料，整体布满无数互相连通或互不连通的微孔而使表观密度明显降低的塑料。泡沫塑料是以塑料为基本组分并含有大量气泡的聚合物材料，因此也可以说是以气体为填料的复合塑料。泡沫塑料具有质轻、隔热、吸音、减震等诸多优良性能，是由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成的一类高分子材料，具有极其广泛的应用范围。
由于泡沫塑料材料中含有细菌、霉菌等所必需的营养物质，在合适的温度和湿度条件下，细菌和霉菌等微生物会大量繁殖，霉菌分泌物引起泡沫塑料的生物降解，随着人们生活水平的提高，越来越多的领域对材料的卫生性能提出了更高的要求，因此对于泡沫塑料的抗菌性也有了相应要求。通常使用的抗菌剂可分成无机抗菌剂、有机抗菌剂和天然高分子抗菌剂。其中无机抗菌剂抗菌性强，但其抗菌持久性较差；有机抗菌剂选择性丰富同时抗菌效果优异；天然高分子抗菌剂生物相容性好、毒性小、抗菌性优良。
中国专利CN 110845700 A公开了一种抗菌阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，包括以下质量份组分：聚醚多元醇50～100份、阻燃聚合物多元醇10～60份、盐酸胍基马来酸20～30份、硅油0.5～2份、二乙醇胺1～3份、多异氰酸酯80～120份、催化剂1～2.5份、去离子水4～10份，所述聚醚多元醇的平均羟基数为2～3、羟值为70～250mgKOH/g。发明的抗菌阻燃软质聚氨酯泡沫塑料，其泡沫密度、压缩强度、拉伸强度等物理指标符合要求，具有抗菌性。然而选用盐酸胍基马来酸作为有机抗菌剂，抗菌剂整体用量较多，且有机抗菌剂耐热性差，易产生耐药性，分解产物有毒，安全性不确定。
中国专利CN 108117762 A一种纳米二氧化钛抗菌塑料及其生产工艺，其由70～90份环氧基改性树脂、0.2～1份增塑剂、0.2～1.5份发泡剂、0.5～1份乙烯基双硬脂酰胺、0.5～1份硬脂酸锌、0.1～0.7份引发剂、0.2～0.8份抗氧化剂、0.3～0.8份表面活性剂、0.3～0.8份纳米二氧化钛、1～2份水制成，具有抗菌效果。采用超声辅助表面活性剂处理纳米二氧化钛，对纳米颗粒的分散有一定效果，但是无法抑制后续工艺中已分散纳米颗粒的自聚集现象，难以保证纳米成分的有效性。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有抗菌防霉功能的泡沫塑料。
具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将40-70份多元醇组合物和0.5-1.8份复合抗菌剂在25℃-30℃，相对湿度30-60％条件下混合均匀；再加入50-80份多异氰酸酯，400-800rpm转速搅拌14-30s后，注入已预热至60-90℃的模具，在60-90℃下3-10min发泡成型，得到成型泡沫塑料；
(2)将成型泡沫塑料连同模具一起放入80-100℃烘箱烘2-4h后自然冷却至室温，从模具中剥离取出，即得。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的任一种。
所述多元醇组合物按重量份计为：80-120份多元醇、2-5份增塑剂、2-8份催化剂、6-14份发泡剂、3-6份泡沫稳定剂。
所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇中的至少一种。
优选的，所述多元醇为羟值为350-650mg KOH/g，官能度为2.8～3.6的聚醚多元醇混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯中的任一种。
所述催化剂为有机锡类催化剂和/或叔胺类催化剂。
优选的，所述催化剂为有机锡类催化剂和叔胺类催化剂的混合物。
进一步优选的，所述催化剂由有机锡类催化剂和叔胺类催化剂按质量比(1-2.4)：1组成。
所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁烯锡、辛酸亚锡中的一种。
所述叔胺类催化剂为三乙醇胺、三亚乙基二胺、三乙胺中的一种。
叔胺类催化剂对异氰酸基(-NCO)/水(H2O)反应催化速率高，而有机锡类催化剂对-NCO/H2O反应催化速率低，但对-NCO/-OH反应催化速率高，并能使生成物的分子量快速增加，生成凝胶，粘度快速上升。本发明主要发泡剂为化学发泡剂H2O，单独使用叔胺类催化剂时，气体的生成使体系黏度降低，影响链增长速率，从而造成气泡破裂，结构坍塌。单独使用有机锡类催化剂易造成体发泡不足，***黏度过大。二者的合理复配可以同时催化发泡反应和链增长反应速度，使反应快速进行，并在发泡剂和泡沫稳定剂的共同作用下，使二者达到相互平衡，生成理想泡沫。并且有助于复合抗菌剂在泡沫塑料基体中均匀稳定的存在，发挥抗菌防霉功能。
所述发泡剂为水，或戊烷碳氢化合物和水的混合物。
优选的，所述发泡剂为戊烷碳氢化合物和水以质量比1：(2.2-4.8)组成。
所述戊烷碳氢化合物为正戊烷、环戊烷、异戊烷中的一种。
异氰酸酯遇水反应产生CO2发泡气体并发热，戊烷碳氢化合物低沸点易气化，吸收反应热变成发泡气体。单独使用水作为发泡剂时，由于反应热无法快速传递散发，热量积压导致气体体积膨胀过快，易产生副反应，使生成的气泡孔径大而不均匀，且多为开孔。通过复配控制戊烷碳氢化合物与水的比例，使异氰酸酯与水发生化学反应生成CO2的发泡反应热被物理发泡剂戊烷碳氢化合物吸收，产生新的发泡气体同时降低温度，从而实现多点同时发泡，相互积压不易破裂，且气体膨胀速率在可控范围内，生成的泡沫细密，不单独使用开孔剂的情况下，控制开孔和闭孔比例适宜，提高泡沫塑料机械强度。
所述泡沫稳定剂为硅油泡沫稳定剂。起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用。
所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将2-4份纳米二氧化锡加入到76-88份浓度为1-8mg/mL薄层Ti3C2TX水分散液中，在室温、200-400W、30-40kHz条件下超声分散处理0.5-2h，得到无机复合抗菌液；
S2.向无机复合抗菌液中加入1-5份壳聚糖，在室温下以100-300rpm转速搅拌反应10-15h，得到有机-无机复合抗菌液；
S3.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗1-3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗1-3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在40-55℃下真空干燥8-10h即得复合抗菌剂。
纳米二氧化锡、Ti3C2TX为无机抗菌剂，单独使用时易团聚。通过超声混合，将纳米二氧化锡均匀分布在Ti3C2TX的层间，解决纳米粒子难以分散均匀的问题，并有助于防止纳米粒子的自团聚。Ti3C2TX优秀的导电性有助于纳米二氧化锡形成更加稳定的光生电子-空穴对，从而协同提高催化抗菌作用。Ti3C2TX具有抗氧化功能，因此在聚醚多元醇组合物中无需添加额外的抗氧化剂，且Ti3C2TX被氧化后，还能生成无机抗菌剂TiO2，持续发挥抗菌作用。壳聚糖是天然高分子抑菌剂，具有较高的阳离子电荷密度，通过静电作用与无机复合抗菌液有效成分紧密结合，天然高分子抗菌剂和无机抗菌剂共同作用，使得制备出的具有抗菌防霉功能的泡沫塑料抗菌防霉性强，且持久性好，生物相容性好、毒性小，更环保。
该复合抗菌剂在泡沫塑料的制备中还起到成核剂的作用，分布均匀的成核剂粒子有助于制备泡孔更加细密均匀的优质泡沫，对泡沫塑料能起到增强的作用，提高泡沫塑料的性能。
复合抗菌剂易导致体系黏度快速上升，但同时结构中的羟基在机锡类催化剂作用下，与多异氰酸酯发生-NCO/-OH反应，参与到发泡反应中，促进发泡反应的进行，并且使该复合抗菌剂在生成的泡沫塑料中作为其基体结构的重要组成部分均匀而稳定的存在于其中，不易分离析出，抗菌防霉性持久稳定。
优选的，所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将2-4份纳米二氧化锡加入到76-88份浓度为1-8mg/mL薄层Ti3C2TX水分散液中，在室温、200-400W、30-40kHz条件下超声分散处理0.5-2h，得到无机复合抗菌液；
S2.向无机复合抗菌液中滴加氨水调节pH为8，再加入0.5-1份多巴胺，以150-350rpm转速搅拌8-16min后室温下静置反应24-36h，得到多巴胺共修饰无机复合抗菌液；
S3.向多巴胺共修饰无机复合抗菌液中加入1-5份壳聚糖，在室温下以100-300rpm转速搅拌反应10-15h，得到有机-无机复合抗菌液；
S4.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗1-3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗1-3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在40-55℃下真空干燥8-10h即得复合抗菌剂。
通过多巴胺共修饰薄层Ti3C2TX和纳米二氧化锡，使纳米二氧化锡能够在薄层Ti3C2TX纳米片内牢固结合，不易迁移，有效抑制已分散粒子的自聚，保证分散体系的稳定性。此外，薄层Ti3C2TX和纳米二氧化锡的复合提高了该无机催化剂比表面积，多巴胺在薄层Ti3C2TX和纳米二氧化锡表面接上更多的羟基、氨基、羧基等活性较强的官能团，可以增强薄层Ti3C2TX和纳米二氧化锡复合物与天然有机高分子抗菌剂壳聚糖的相容性和静电作用，进而更为紧密的结合。
经多巴胺修饰后，复合抗菌剂在一步法生成泡沫塑料的反应体系中分布得更加均匀、更加稳定，作为成核剂促使所制备的泡沫更加细密均匀，泡沫塑料的性能进一步提升。且因其结构中的羟基更加丰富，更多的参与到发泡反应中，促进发泡反应的进行，并稳定而均匀的存在于泡沫塑料结构中，抗菌防霉性更加持久稳定。
有益效果：本发明采用一步法制备泡沫塑料，工艺简单耗能低步骤少；所得具有抗菌防霉功能的泡沫塑料具有细密均匀的优质泡孔，机械性能好，具备优异且持久稳定的抗菌防霉效果。
具体实施方式
实施例所用原料如下：
聚醚多元醇303(甘油聚氧丙烯醚)，羟值：550mgKOH/g，南通市谦和化工有限公司。
聚醚多元醇204(丙二醇与环氧丙烷加成物)，羟值：280mgKOH/g，南通市谦和化工有限公司。
甲苯二异氰酸酯，CAS号：584-84-9，山东力昂新材料科技有限公司。
邻苯二甲酸二丁酯，CAS号：84-74-2，广州多德化工有限公司。
三乙醇胺，CAS号：102-71-6，山东宙合化工有限公司。
环戊烷，CAS号：287-92-3，山东旭晨化工科技有限公司。
硅油AK8805，粘度(25℃)：1200mpa.s，江苏美思德化学股份有限公司。
纳米二氧化锡，CAS号：18282-10-5，型号：YC-Sn20，纯度：99.9％，粒径：20-30nm，上海盈承新材料有限公司。
薄层Ti3C2TX水分散液，CAS号：12363-89-2，浓度：5mg/mL，片径：2-5μm，厚度：3-5nm，西安齐岳生物科技有限公司。
壳聚糖，CAS号：9012-76-4，粘度为：200mpa.s，脱乙酰度≥90％，青岛云宙生物科技有限公司。
多巴胺，CAS号：51-61-6，货号：ZL-01310021，西安泽朗生物科技有限公司。
氨水，浓度：25％，CAS号：1336-21-6，济南创通化学有限公司。
实施例1
具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将60份多元醇组合物和1份复合抗菌剂在25℃，相对湿度50％条件下混合均匀；再加入60份多异氰酸酯，在600rpm转速下搅拌25s后，注入已预热至80℃的模具，在80℃下5min发泡成型，得到成型泡沫塑料；
(2)将成型泡沫塑料连同模具一起放入90℃烘箱烘3h后自然冷却至室温，从模具中剥离取出，即得。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
所述多元醇组合物按重量份计为：100份多元醇、4份增塑剂、5份催化剂、8份发泡剂、4份泡沫稳定剂。
所述多元醇为64重量份聚醚多元醇303和36重量份聚醚多元醇204的混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述催化剂为三乙醇胺。
所述发泡剂为环戊烷和水以质量比1：3.4组成。
所述泡沫稳定剂为硅油AK8805。
所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将3份纳米二氧化锡加入到80份浓度为3mg/mL薄层Ti3C2TX水分散液中，在室温、300W、30kHz条件下超声分散处理1h，得到无机复合抗菌液；
S2.向无机复合抗菌液中加入3份壳聚糖，在室温下以200rpm转速搅拌反应12h，得到有机-无机复合抗菌液；
S3.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在45℃下真空干燥10h即得复合抗菌剂。
实施例2
具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将60份多元醇组合物和1份复合抗菌剂在25℃，相对湿度50％条件下混合均匀；再加入60份多异氰酸酯，在600rpm转速下搅拌25s后，注入已预热至80℃的模具，在80℃下5min发泡成型，得到成型泡沫塑料；
(2)将成型泡沫塑料连同模具一起放入90℃烘箱烘3h后自然冷却至室温，从模具中剥离取出，即得。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
所述多元醇组合物按重量份计为：100份多元醇、4份增塑剂、5份催化剂、8份发泡剂、4份泡沫稳定剂。
所述多元醇为64重量份聚醚多元醇303和36重量份聚醚多元醇204的混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述催化剂为二月桂酸二丁烯锡。
所述发泡剂为环戊烷和水以质量比1：3.4组成。
所述泡沫稳定剂为硅油AK8805。
所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将3份纳米二氧化锡加入到80份浓度为3mg/mL薄层Ti3C2TX水分散液中，在室温、300W、30kHz条件下超声分散处理1h，得到无机复合抗菌液；
S2.向无机复合抗菌液中加入3份壳聚糖，在室温下以200rpm转速搅拌反应12h，得到有机-无机复合抗菌液；
S3.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在45℃下真空干燥10h即得复合抗菌剂。
实施例3
具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将60份多元醇组合物和1份复合抗菌剂在25℃，相对湿度50％条件下混合均匀；再加入60份多异氰酸酯，在600rpm转速下搅拌25s后，注入已预热至80℃的模具，在80℃下5min发泡成型，得到成型泡沫塑料；
(2)将成型泡沫塑料连同模具一起放入90℃烘箱烘3h后自然冷却至室温，从模具中剥离取出，即得。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
所述多元醇组合物按重量份计为：100份多元醇、4份增塑剂、5份催化剂、8份发泡剂、4份泡沫稳定剂。
所述多元醇为64重量份聚醚多元醇303和36重量份聚醚多元醇204的混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述催化剂由二月桂酸二丁烯锡和三乙醇胺以质量比1.8：1组成。
所述发泡剂为环戊烷和水以质量比1：3.4组成。
所述泡沫稳定剂为硅油AK8805。
所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将3份纳米二氧化锡加入到80份浓度为3mg/mL薄层Ti3C2TX水分散液中，在室温、300W、30kHz条件下超声分散处理1h，得到无机复合抗菌液；
S2.向无机复合抗菌液中加入3份壳聚糖，在室温下以200rpm转速搅拌反应12h，得到有机-无机复合抗菌液；
S3.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在45℃下真空干燥10h即得复合抗菌剂。
实施例4
具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将60份多元醇组合物和1份复合抗菌剂在25℃，相对湿度50％条件下混合均匀；再加入60份多异氰酸酯，在600rpm转速下搅拌25s后，注入已预热至80℃的模具，在80℃下5min发泡成型，得到成型泡沫塑料；
(2)将成型泡沫塑料连同模具一起放入90℃烘箱烘3h后自然冷却至室温，从模具中剥离取出，即得。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
所述多元醇组合物按重量份计为：100份多元醇、4份增塑剂、5份催化剂、8份发泡剂、4份泡沫稳定剂。
所述多元醇为64重量份聚醚多元醇303和36重量份聚醚多元醇204的混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述催化剂由二月桂酸二丁烯锡和三乙醇胺以质量比1.8：1组成。
所述发泡剂为环戊烷和水以质量比1：3.4组成。
所述泡沫稳定剂为硅油AK8805。
所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将3份纳米二氧化锡加入到80份浓度为3mg/mL薄层Ti3C2TX水分散液中，在室温、300W、30kHz条件下超声分散处理1h，得到无机复合抗菌液；
S2.向无机复合抗菌液中滴加氨水调节pH为8，再加入0.8份多巴胺，以200rpm转速搅拌12min后室温下静置反应28h，得到多巴胺共修饰无机复合抗菌液；
S3.向多巴胺共修饰无机复合抗菌液中加入3份壳聚糖，在室温下以200rpm转速搅拌反应12h，得到有机-无机复合抗菌液；
S4.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在45℃下真空干燥10h即得复合抗菌剂。
对比例1
具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将60份多元醇组合物和1份复合抗菌剂在25℃下混合均匀，再加入60份多异氰酸酯，在600rpm转速下搅拌25s后，注入已预热至50℃的模具，在50℃下5min发泡成型，得到成型泡沫塑料；
(2)将成型泡沫塑料连同模具一起放入90℃烘箱烘3h后自然冷却至室温，从模具中剥离取出，即得。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
所述多元醇组合物按重量份计为：100份多元醇、4份增塑剂、5份催化剂、8份发泡剂、4份泡沫稳定剂。
所述多元醇为64重量份聚醚多元醇303和36重量份聚醚多元醇204的混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述催化剂为三乙醇胺。
所述发泡剂为环戊烷和水以质量比1：3.4组成。
所述泡沫稳定剂为硅油AK8805。
所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将3份纳米二氧化锡加入到80份水中，在室温、300W、30kHz条件下超声分散处理1h，得到无机抗菌液；
S2.向无机抗菌液中加入3份壳聚糖，在室温下以200rpm转速搅拌反应12h，得到有机-无机复合抗菌液；
S3.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在45℃下真空干燥10h即得复合抗菌剂。
对比例2
具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法如下：
(1)按重量份计，将60份多元醇组合物和1份复合抗菌剂在25℃下混合均匀，再加入60份多异氰酸酯，在600rpm转速下搅拌25s后，注入已预热至50℃的模具，在50℃下5min发泡成型，得到成型泡沫塑料；
(2)将成型泡沫塑料连同模具一起放入90℃烘箱烘3h后自然冷却至室温，从模具中剥离取出，即得。
所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。
所述多元醇组合物按重量份计为：100份多元醇、4份增塑剂、5份催化剂、8份发泡剂、4份泡沫稳定剂。
所述多元醇为64重量份聚醚多元醇303和36重量份聚醚多元醇204的混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述催化剂为三乙醇胺。
所述发泡剂为环戊烷和水以质量比1：3.4组成。
所述泡沫稳定剂为硅油AK8805。
所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将83份浓度为3mg/mL薄层Ti3C2TX水分散液中，在室温、300W、30kHz条件下超声分散处理1h，得到无机抗菌液；
S2.向无机抗菌液中加入3份壳聚糖，在室温下以200rpm转速搅拌反应12h，得到有机-无机复合抗菌液；
S3.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在45℃下真空干燥10h即得复合抗菌剂。
测试例1
将各例所制得的具有抗菌防霉功能的泡沫塑料进行基本性能测试，检测结果见表1。
(1)开孔率测试：测试方法参照GB/T 10799-2008《硬质泡沫塑料开孔和闭孔体积百分率的测定》，将各例试样切割为2.5cm×2.5cm×2.5cm的立方体，在相对湿度50％、温度23℃条件下进行状态调节，选择试验用气体为纯度99.99％的干燥氮气，测量并计算试样的体积开孔率，每例测试3组取平均值。
(2)尺寸变化率测试：测试方法参照GB/T 8811-2008《硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法》，试样尺寸为：100mm×100mm×25mm，在相对湿度50％、温度23℃条件下进行状态调节，在相对湿度50％、温度70℃条件下进行测试，总时间为48h，以长度、宽度、厚度的尺寸变化率的算术平均值为试样尺寸变化率，每例测试3组取平均值。
表1：具有抗菌防霉功能的泡沫塑料基本性能测试
体积开孔率/％ 尺寸变化率/％
实施例1 92 0.36
实施例2 28 0.41
实施例3 58 0.30
实施例4 65 0.22
对比例1 90 0.52
对比例2 88 0.54
测试例2
将各例所制得的具有抗菌防霉功能的泡沫塑料进行力学性能测试，检测结果见表2。
(1)压缩性能测试：测试方法参照GB/T 8813-2020《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》，试样尺寸为：400mm×400mm×50mm，在相对湿度50％、温度23℃条件下进行状态调节和试验，采用方法A，测试速度为5mm/min，测试压缩强度，每例测试5组取平均值。
(2)拉伸性能测试：测试方法参照GB/T 9641-1988《硬质泡沫塑料拉伸性能试验方法》，试样尺寸为：400mm×400mm×50mm，在相对湿度50％、温度23℃条件下进行状态调节和试验，测试最大拉伸强度，每例测试5组取平均值。
(3)弯曲性能测试：测试方法参照GB/T 8812.2-2007《硬质泡沫塑料弯曲性能的测定第2部分:弯曲强度和表观弯曲弹性模量的测定》标准，在相对湿度50％、温度23℃条件下进行状态调节和试验，试样尺寸为：350mm×100mm×25mm，测试速度为20mm/min，测试弯曲强度，每例测试5组取平均值。
表2：具有抗菌防霉功能的泡沫塑料力学性能测试
Figure BDA0003171254760000141
Figure BDA0003171254760000151
测试例3
(1)抗细菌性能检测：测试方法参照GB/T 31402-2015《塑料塑料表面抗菌性能试验方法》标准，实验：营养琼脂法，测试塑料尺寸均为50mm×50mm，厚度为4mm，测试菌种为大肠杆菌ATCC 8739和金黄色葡萄球菌ATCC 6538，选择菌种浓度为5.0×105cfu/mL的稀释液作为实验用菌液，检测结果如表2。
(2)抗霉菌性能检测：测试方法参照GB/T 24128-2018《塑料塑料防霉剂的防霉效果》标准，实验：营养琼脂法，测试塑料尺寸均为40mm×40mm，厚度为4mm，主要测试菌种为黑曲霉ATCC 6275、宛氏拟青素CBS 628.66、绳状青霉ATCC 9644、长枝木霉ATCC 13631和球毛霉ATCC 6205，用上述菌种培养并制成浓度为6.0×106个/mL的霉菌孢子悬液，使用前将上述五种霉菌孢子悬液混合制备成混合菌液。
表3：具有抗菌防霉功能的泡沫塑料抗菌防霉性能测试结果
Figure BDA0003171254760000152
实施例1单独使用叔胺类催化剂与单独使用有机锡催化剂的实施例2相比，发泡快、凝胶慢，所得泡沫塑料开孔率高，但发泡过快易导致气孔大小不匀，分布不均，从而导致尺寸变化率较大，且对力学性能有影响。实施例2凝胶快、发泡慢，所得泡沫塑料开孔率低，闭孔率高，易导致泡沫塑料受热膨胀变形，尺寸变化率大。实施例3将叔胺类催化剂和有机锡类催化剂混合使用时，发泡气体的生成速率与聚合物形成速率易调节，可协调进行，使发泡更均匀，生成理想泡沫塑料，尺寸稳定性和力学性能更优。
与对比例相比，实施例将薄层Ti3C2TX和纳米二氧化锡的复合物作为无机抗菌剂，将纳米二氧化锡均匀分布在Ti3C2TX的层间，解决纳米粒子难以分散均匀的问题，并有助于防止纳米粒子的自团聚。再与有机抗菌剂壳聚糖复合，得到复合抗菌剂，共同发挥抗菌防霉作用。使得制备出的具有抗菌防霉功能的泡沫塑料抗菌防霉性强，且生物相容性好、更环保。
由于复合抗菌剂微粒在泡沫塑料的制备中还起到成核剂的作用，分布均匀的成核剂粒子有助于制备泡孔更加细密均匀的优质泡沫，对泡沫塑料能起到增强的作用，提高泡沫塑料的性能。且因复合抗菌剂易导致体系黏度快速上升，同时结构中含羟基，在有机锡催化剂的作用下，可以参与到发泡反应中，促进发泡反应的进行，并使复合抗菌剂稳定而均匀的存在于泡沫塑料基体结构中，抗菌防霉性更强，更加持久稳定。
实施例4通过多巴胺共修饰薄层Ti3C2TX和纳米二氧化锡，进一步确保分散体系的稳定性，并在无机抗菌剂表面接上更多的活性官能团，增强有机抗菌剂和无机抗菌剂之间的相互作用，进而更为紧密的结合，泡沫塑料的各项性能进一步提升。

Claims (10)

1.具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按重量份计，将40-70份多元醇组合物和0.5-1.8份复合抗菌剂在25℃-30℃，相对湿度30-60％条件下混合均匀；再加入50-80份多异氰酸酯，400-800rpm转速搅拌14-30s后，注入已预热至60-90℃的模具，在60-90℃下3-10min发泡成型，得到成型泡沫塑料；
(2)将成型泡沫塑料连同模具一起放入80-100℃烘箱烘2-4h后自然冷却至室温，从模具中剥离取出，即得。
2.如权利要求1所述具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中的任一种。
3.如权利要求1所述具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述多元醇组合物按重量份计包含：80-120份多元醇、2-5份增塑剂、2-8份催化剂、6-14份发泡剂、3-6份泡沫稳定剂。
4.如权利要求3所述具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇中的至少一种。
5.如权利要求3所述具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机锡类催化剂和叔胺类催化剂的混合物。
6.如权利要求3所述具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为水与戊烷碳氢化合物的混合物。
7.如权利要求3所述具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂为硅油泡沫稳定剂。
8.如权利要求1所述具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将2-4份纳米二氧化锡加入到76-88份浓度为1-8mg/mL薄层Ti3C2TX水分散液中，在室温、200-400W、30-40kHz条件下超声分散处理0.5-2h，得到无机复合抗菌液；
S2.向无机复合抗菌液中加入1-5份壳聚糖，在室温下以100-300rpm转速搅拌反应10-15h，得到有机-无机复合抗菌液；
S3.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗1-3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗1-3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在40-55℃下真空干燥8-10h即得复合抗菌剂。
9.如权利要求8所述具有抗菌防霉功能的泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述复合抗菌剂的制备方法为：
S1.按重量份计，将2-4份纳米二氧化锡加入到76-88份浓度为1-8mg/mL薄层Ti3C2TX水分散液中，在室温、200-400W、30-40kHz条件下超声分散处理0.5-2h，得到无机复合抗菌液；
S2.向无机复合抗菌液中滴加氨水调节pH为8，再加入0.5-1份多巴胺，以150-350rpm转速搅拌8-16min后室温下静置反应24-36h，得到多巴胺共修饰无机复合抗菌液；
S3.向多巴胺共修饰无机复合抗菌液中加入1-5份壳聚糖，在室温下以100-300rpm转速搅拌反应10-15h，得到有机-无机复合抗菌液；
S4.有机-无机复合抗菌液经真空抽滤，得到滤饼a，然后加水至浸没滤饼a进行水洗，抽滤，水洗1-3次得到滤饼b，接着加无水乙醇至浸没滤饼b进行醇洗，抽滤，醇洗1-3次，得到固体物质Ⅰ，将固体物质Ⅰ在40-55℃下真空干燥8-10h即得复合抗菌剂。
10.具有抗菌防霉功能的泡沫塑料，采用如权利要求1-9任一项所述方法制备而成。
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Denomination of invention: Foam plastics with antibacterial and mildewproof functions

Effective date of registration: 20230718

Granted publication date: 20220405

Pledgee: Bank of China Limited Jieyang branch

Pledgor: Jieyang Hongxin plastic products Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980048827